導電碳化層狀制品的制作方法
【專利摘要】制備導電碳化層狀制品的方法，所述包括以下步驟：(I)提供液態(tài)碳前體制劑，其包含(a)至少一種芳族環(huán)氧樹脂；和(b)(i)至少一種芳族共反應性固化劑，(b)(ii)至少一種催化固化劑，或(b)(iii)其混合物；其中所述液態(tài)前體組合物在添加任選的組分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃時具有小于10,000 mPa-s的凈粘度；并且其中經(jīng)受固化的液態(tài)前體組合物具有至少35重量％的碳收率，不考慮襯底和存在于所述組合物中的任何任選組分的重量；(II)將步驟(I)的液態(tài)制劑作為薄涂層施加到襯底的至少一部分表面上；(III)固化步驟(II)的液態(tài)制劑以形成固化產(chǎn)物；其中所述固化產(chǎn)物具有至少35重量％的碳收率，不考慮襯底和存在于所述組合物中的任何任選組分的重量；和(IV)碳化步驟(III)的固化產(chǎn)物以形成導電碳化層狀制品；以及通過上述方法制備的導電碳化層狀制品，例如光學透明碳電極(COTE)。
【專利說明】導電碳化層狀制品

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及導電碳化層狀制品和制造所述導電碳化層狀制品的方法。

【背景技術】
[0002] 在許多電-光或光電器件中，需要傳輸電荷通過涂層或消散電流。在這些應用中， 使用透明導電涂層。例如，透明導電涂層是液晶顯示器、平板顯示器、光伏電池、電致變色器 件、電致發(fā)光燈和平板電視或光譜-電化學分析器件中的必要元件。
[0003]根據(jù)Porter，"Measurements:OpticallyTransparentCarbonElectrodes，'， AnalyticalChemistry,I月，第I期，14-22頁（2008)，用于電-光器件和光伏器件的最常 用的透明導電電極材料是氧化銦錫（ITO)和氧化鋅ZnO。ITO是不透明的半導體，其必須應 以薄層（例如厚度約〇. 1微米或更低的層）施加以保持透明。銦是很昂貴的金屬并且在世 界供應中有潛在的短缺。光學平板和屏幕的更廣泛使用需要新的和更可靠的導電涂層。在 光譜-電化學應用中，扁平電極可在液體介質(zhì)中起還原或氧化反應的作用或充當紫外線可 見光（UV-vis)或紅外（IR)光譜的光學透明窗。在光譜電化學中，已經(jīng)用作光學透明導體 (OTE)的碳材料很少。
[0004]根據(jù)DeAngelis在AnalyticalChemistry,第 49 卷，No. 9,1395-1398 頁，8 月 (1977)中，碳材料結(jié)合了可用于這些類型的應用的四個有吸引力的特征，例如：
[0005] (1)寬電位窗，其對比飽和甘汞電極延伸到電位的正和負區(qū)二者中。所述碳電極 在電位以20mV/s的掃描速率在水性介質(zhì)中（pH10的碳酸鹽-硼酸鹽緩沖液，0. 5MΚΝ0) 在-IV和IV之間變化期間，表現(xiàn)出低剩余電流。所述碳膜在pH變化的水性介質(zhì)中重復電 位循環(huán)的條件下顯得很穩(wěn)定。
[0006] (2)良好的電化學活性，以電子傳遞速率常數(shù)ks或k°來度量，高于許多氧化還原 體系的5.OxKT5cm/S。與當前論述中特別相關的是有機和生物分子在水性和非水性介 質(zhì)二者中的氧化和還原，對它們而言，碳電極的電化學性質(zhì)經(jīng)常優(yōu)于貴金屬的電化學性質(zhì) (McCreery，ChemicalReviews，2008,第 108 卷，No. 7, 2646 頁）。
[0007] (3)在強酸性（例如，酸度通過pH值度量，pH從0至7是酸性的，而pH從7至14 是堿性的，PH在5或更低是強酸性的）和堿性條件下的化學穩(wěn)定性（相對惰性的碳表面當 與其他化學品接觸時彼此不反應）。
[0008] (4)用于表面改性的許多眾所周知的策略，例如Chen等，AnalyticalChemistry, 第68卷，No. 22, 3958-3965頁（1996)，報告了"在玻璃碳（GC)電極上使用各種已確立 的和新的表面改性程序以產(chǎn)生氧化物含量低或沒有特定氧化物官能團的表面。"此外， McCreery，ChemicalReviews，2008,第 108 卷，No. 7, 2646-2687 頁，報告了基于自由基和光 化學反應的新的表面改性途徑，例如苯基重氮鹽試劑的電化學還原、伯胺氧化為自由基、或 環(huán)加成化學過程，通過提供很穩(wěn)定的表面改性而明顯增大了碳電極的效用。
[0009] 然而，碳膜基OTE的設計涉及光透明度和電阻率之間的折衷，它們二者都是膜厚 度的函數(shù)。根據(jù)US20100187482A1:低電阻和高光學透明度受膜厚度的影響相反。
[0010] 過去的數(shù)十年間已經(jīng)測試了許多化學過程和方法。例如，Kummer等，Analytical Chemistry,第65卷，No. 24,3720-3725頁（1993)，研究了通過在金屬網(wǎng)襯底上沉積碳薄膜 來制備碳光學透明電極。碳涂層通過在室溫下將懸浮在乙酸丁酯中的AchesonDAG?40 膠體石墨噴涂到金屬網(wǎng)上或通過在耐熱的金屬網(wǎng)上熱解丙酮而產(chǎn)生。所述網(wǎng)提供了電極的 透明度。
[0011] 在Sorrels等，Sorrels，AnalyticalChemistry，第 62 卷，No15,1640-1643 頁 (1993)的例子中，厚的（0.5至3. 5mm)網(wǎng)狀玻璃碳電極（由Electroanalysis，Inc.制造） 是從多孔玻璃碳泡沫材料切下的。此外，Mattson等、J.Mattson等，AnalyticalChemistry 第47卷，No. 7,1122-1125頁（1975)，使用利用電子束技術蒸發(fā)并沉積在玻璃和石英襯底上 的超高純度玻璃碳來制造碳光學透明電極。
[0012] 根據(jù)Anjo,Anjo等，AnalyticalChemistry，第 65 卷，No. 3, 317-319 頁（1993)，碳 膜是有吸引力的，因為所述膜直接沉積在光學部件上；這將電極直接放置在光學窗上并且 在電化學電池中不占體積。Anjo通過真空熱解3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酐，在石英襯底上制 備碳膜。碳源3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酐升華，然后在石英襯底表面上在800°C下蒸氣熱解， 產(chǎn)生鏡樣導電涂層，透射率根據(jù)沉積時長在1%和32%之間變化。
[0013] EP1063196 (2008)公開了碳質(zhì)復合結(jié)構(gòu)，其包含襯底、碳質(zhì)薄膜和富勒烯薄膜的層 狀集合。所述膜通過熱分解碳化合物例如富勒烯分子或者有機溶劑例如乙醇或甲苯而得 至IJ。碳質(zhì)膜的電導率在O.OlS/cm左右。這樣的低電導率不適合于光電子器件例如太陽能 電池中的透明電極。
[0014] Donner等，AnalyticalChemistry，第 78 卷，No. 8, 2816-2822 (2006)描述了通過 在光致抗蝕劑AZ@4330-RS旋涂到石英襯底上之后，在還原氣氛中熱解其薄膜，來制備碳基 光學透明電極。來自Clariant的光致抗蝕劑AZ@4330-RS是具有高度分支結(jié)構(gòu)的甲酚-酚 醛清漆樹脂，該聚合物與重氮萘醌磺酸酯的反應產(chǎn)生堅硬的非晶碳結(jié)構(gòu)。通過這種作用過 程得到的膜顯示出低透明度，13nm厚的碳膜只有47%，這可能不符合例如光電子器件的應 用中的要求。
[0015] Lee等，Appl.Mater.Interfaces，2009,1 (4)，927 - 933 頁，公開了在玻璃襯底上 旋涂和熱分解薄層的Durez糖醇樹脂no. 16470(OccidentalChemicalCorp.)、Koppers Inc.煤焦油浙青和ShipleyS1805光致抗蝕劑（PR)成為3至6nm的薄碳層。Schreiber, AppliedSurfaceScience，第 256 卷，第 21 期，2010 年8 月 15 日，6186 - 6190 頁，公開了 旋涂和熱分解各種光致抗蝕劑，例如出自德國Ulm的MicroChemicalsGmbH的PMMA、SU8、 AZnLOF2070、AZnLOF4533、ma-N20401。
[0016] US20100187482A1描述了通過旋涂碟型前體的溶液并將襯底從400°C加熱至 2, 000°C，來制造高度透明和導電的薄碳膜。根據(jù)US20100187482A1的方法得到的碳膜比傳 統(tǒng)上使用ITO具有更高的熱和化學穩(wěn)定性。此外，碳膜具有極光滑的表面，這是例如用碳納 米管膜不能得到的。US20100187482A1描述了兼具高透明度并同時低電阻的膜。根據(jù)US 20100187482A1的碳膜的厚度，US20100187482A1的碳膜的電阻率在1(Γ5Ω·πι和1〇_8Ω·πι 之間。
[0017] 根據(jù)US20100187482Α1 :
[0018] "…所有已知方法的電阻和光學透明度之間的折衷必須可接受，因為它們?nèi)Q于 碳膜厚度。通常，碳膜的電阻隨著厚度降低到低于大約30nm而發(fā)生急劇的增加。因此，迄 今報告的碳膜即使在約13nm的厚度下，具有1000-2000〇hm/sq范圍內(nèi)的薄層電阻，透射率 也低于55%。因為這些報告的碳膜電極只用于光譜電化學研究，這樣的透明度是足夠的。 然而，這樣低的透明度不能滿足現(xiàn)代器件例如光電子器件的要求。在高透明度之外，現(xiàn)代器 件還需要低電阻的透明電極、光滑表面以及高度取決于碳膜結(jié)構(gòu)的合適的功函數(shù)。顯然，前 體類型和制備方法對于制造結(jié)構(gòu)可控的碳膜是重要的。此外，大多數(shù)所報告的制備透明碳 膜的方法是復雜的。"
[0019] 所述行業(yè)中仍有開發(fā)低粘度制劑的問題，所述制劑可固化和碳化成具有高透光率 和高電導率的層狀結(jié)構(gòu)例如薄層（例如1微米或更低的厚度）。因此，對于制造用于現(xiàn)代器 件應用、特別是用于光電子器件的高度透明、導電和結(jié)構(gòu)可控并具有光滑表面和適當功函 數(shù)的碳膜，而制備合適的前體和簡單的程序，將是本領域的進步。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本發(fā)明通過提供導電碳化層狀制品，解決了現(xiàn)有技術的一些問題。本發(fā)明涉及惰 性的、豐富的和低成本的導電碳化層狀制品；和制造所述導電碳化層狀制品的方法。
[0021] 本發(fā)明的一種實施方式包括從低粘度可固化液態(tài)環(huán)氧樹脂制劑開始，制備導電碳 化層狀制品的方法。例如，制備導電碳化層狀制品的方法的一種優(yōu)選實施方式包括以下步 驟：
[0022] (I)提供液態(tài)碳前體制劑，其包含（a)至少一種芳族環(huán)氧樹脂；和（b)⑴至少 一種芳族共反應性固化劑，（b) (ii)至少一種催化固化劑，或（b) (iii)其混合物；其中所 述液態(tài)前體制劑在添加任選的組分之前、在固化之前和在碳化之前，在25°C時具有小于 10,OOOmPa-S的凈粘度；并且其中經(jīng)受固化的（beingcured)液態(tài)前體制劑具有至少35重 量％的碳收率，不考慮襯底和存在于所述組合物中的任何任選組分的重量；
[0023] (II)將步驟（I)的液態(tài)制劑作為薄涂層施加到襯底表面的至少一部分上；
[0024] (III)固化步驟（II)的液態(tài)制劑以形成固化產(chǎn)物；其中所述固化產(chǎn)物具有至少35 重量％的碳收率，不考慮襯底和存在于所述組合物中的任何任選組分的重量；和
[0025] (IV)碳化步驟（III)的固化產(chǎn)物以形成導電碳化層狀制品。
[0026] 本發(fā)明的另一種實施方式涉及通過上述方法制備的導電碳化層狀制品。通過上述 方法制備的導電碳化層狀制品包含碳化層和在其上施加所述層的襯底的組合。
[0027] 在一種優(yōu)選實施方式中，通過上述方法制備的導電碳化層狀制品包括光學透明的 碳導體，例如光學透明的碳電極（C0TE)。

【具體實施方式】
[0028] "光學透明"本文中是指利用可見光測量的透光率為至少20%。
[0029] "電阻率"本文中是指作為電場與所述電場產(chǎn)生的電流的比率的電阻抗性。
[0030] "電導率"本文中是指作為電阻率的倒數(shù)的導電性。
[0031] "飽和甘汞電極"或"SCE"是基于元素汞和氯化汞⑴之間的可逆反應的參 比電極，其顯示的磁滯很少、遵循能斯特方程（Nernstequation)、并隨時間保持穩(wěn)定 的電位° (參見例如MichaelJ.Sailor,PorousSiliconinPractice:Preparation， CharacterizationandApplications,第一版,2012,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA)
[0032] "潤濕"或"潤濕能力"或"潤濕性"本文中是指液體和襯底表面之間的親合力，所 述親和力轉(zhuǎn)化成所述液體散布到所述襯底表面上的能力。
[0033] 在最廣義的范圍內(nèi)，本發(fā)明的導電碳化層狀制品如下制造：向襯底的至少一部分 表面施加可固化的制劑，然后在所述襯底表面上固化和碳化所述可固化制劑以產(chǎn)生導電碳 化層狀制品，所述制品在所述襯底的至少一部分表面上具有碳化材料的薄層（例如，小于 0. 1微米）。因此，在進行本發(fā)明的方法中，第一步是制備或提供可固化的低粘度液態(tài)碳前 體組合物或制劑。
[0034] 例如，在一種實施方式中，可用于本發(fā)明的所述可固化低粘度液態(tài)碳前體制劑、和 生產(chǎn)這樣的制劑的方法可以包括，例如，在共同待決的美國臨時專利申請No.61 /660，417 中描述的任何制劑和方法。
[0035] 在另一種實施方式中，可用于本發(fā)明的可固化低粘度液態(tài)碳前體制劑的例子可以 包括在序號為61/660, 397的共同待決美國臨時專利申請和序號為61/660, 397的共同待決 美國臨時專利申請中描述的可固化組合物或制劑。
[0036] "碳化"或"熱解"本文中是指通過在惰性氣氛例如氮氣下以KTC/分鐘將組 合物從25°C加熱到1，000°C的溫度，以從所述組合物中除去相當大的部分（significant portion)的非碳元素。
[0037] 關于固化組合物的"碳收率"本文中是指在惰性氣氛例如氮氣下以KTC/分鐘從 25°C到1，000°C處理的組合物的固化樣品中剩余的重量百分比，不考慮襯底和存在于所述 組合物中的任何任選組分的重量。
[0038] 例如，可用于制備導電碳化層狀制品的所述可固化低粘度液態(tài)碳前體制劑，其包 含（a)至少一種芳族環(huán)氧樹脂；和（b) (i)至少一種芳族共反應性固化劑，（b) (ii)至少一 種催化固化劑，或（b) (iii)其混合物；其中所述液態(tài)前體組合物在添加任選的組分之前、 在固化之前和在碳化之前，在25°C時具有小于10,OOOmPa-S的凈粘度；并且其中經(jīng)受固化 的液態(tài)前體組合物具有至少35重量％的碳收率，不考慮襯底和存在于所述組合物中的任 何任選組分的重量。
[0039] 可用于所述可固化液態(tài)碳前體制劑的芳族環(huán)氧樹脂化合物，組分（a)，可以是一種 芳族環(huán)氧樹脂化合物或兩種或更多種環(huán)氧樹脂化合物的組合，其中至少一種所述環(huán)氧樹脂 化合物是芳族環(huán)氧樹脂。例如，可用于本發(fā)明的芳族環(huán)氧樹脂的一種優(yōu)選實施方式可以是 二乙烯基芳烴二氧化物。
[0040] 在一種實施方式中，可用于本發(fā)明的可固化液態(tài)碳前體組合物中的二乙烯基芳烴 二氧化物可以包括序號為13/133,510的美國專利申請中描述的任何二乙烯基芳烴二氧化 物。
[0041] 在另一種實施方式中，可用于制備本發(fā)明的可固化液態(tài)碳前體組合物的所述二乙 烯基芳烴二氧化物可以包括，例如，在任何環(huán)位置中帶有一個或多個乙烯基的任何取代或 未取代芳烴核。例如，所述二乙烯基芳烴二氧化物的芳烴部分可以由苯、取代苯、（取代） 環(huán)-環(huán)化苯或同系鍵合的（取代）苯、或其混合物組成。所述二乙烯基芳烴二氧化物的二乙 烯基苯部分可以是鄰位、間位或?qū)ξ划悩?gòu)體、或其任何混合物。其他的取代基可以由耐H2O2 的基團構(gòu)成，所述基團包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯、或RO-(其中R可以是飽 和烷基或芳基）。環(huán)-環(huán)化苯可以由萘、四氫萘等組成。同系鍵合的（取代）苯可以由聯(lián)苯 和二苯醚等組成。
[0042] 用來制備本發(fā)明制劑的二乙烯基芳烴二氧化物通?？梢杂扇缦碌幕瘜W結(jié)構(gòu)I-IV 來說明：
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 制備碳化層狀制品的方法，所述方法包括以下步驟： (I) 提供液態(tài)碳前體制劑，其包含（a)至少一種芳族環(huán)氧樹脂；和（b) (i)至少一種 芳族共反應性固化劑，（b) (ii)至少一種催化固化劑，或（b) (iii)其混合物；其中所述 液態(tài)前體組合物在添加任選的組分之前、在固化之前和在碳化之前，在25°C時具有小于 10, OOOmPa-s的凈粘度；并且其中經(jīng)受固化的液態(tài)前體組合物具有至少35重量％的碳收 率，不考慮襯底和存在于所述組合物中的任何任選組分的重量； (II) 將步驟（I)的液態(tài)制劑作為涂層施加到襯底的至少一部分表面上； (III) 固化步驟（II)的液態(tài)制劑以形成固化產(chǎn)物；其中所述固化產(chǎn)物具有至少35重 量％的碳收率，不考慮襯底和存在于所述組合物中的任何任選組分的重量；和 (IV) 碳化步驟（III)的固化產(chǎn)物以形成碳化層狀制品。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在固化步驟（III)之后形成的產(chǎn)物是粉末形式的。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中在碳化步驟（IV)之后形成的產(chǎn)物是粉末形式的。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述可固化低粘度芳族環(huán)氧樹脂液態(tài)制劑是無溶劑的。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述液態(tài)芳族環(huán)氧樹脂液態(tài)制劑包含至少一種二乙烯基芳 烴二氧化物；并且其中所述至少一種二乙烯基芳烴二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種固化劑化合物包括酚類化合物。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種固化劑化合物包括對甲酚。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述可固化芳族環(huán)氧樹脂液態(tài)制劑包含至少一種固化催化 劑。
9. 權(quán)利要求1的方法，其包含不同于所述芳族環(huán)氧樹脂的其他環(huán)氧樹脂、不同于所述 芳族共反應性固化劑和所述催化固化劑的其他固化劑、填料、反應性稀釋劑、增撓劑、加工 助劑、增韌劑、或其混合物。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述碳化步驟進行足以提供碳電極的時間。
11. 碳電極制品，其通過權(quán)利要求1的方法制備。
12. 權(quán)利要求11的碳電極制品，其中所述碳電極具有小于1(T2Q ? cm的電阻率。
13. 權(quán)利要求11的碳電極制品，其包含光學透明的碳電極制品。
14. 權(quán)利要求13的光學透明的碳電極制品，其中所述電極具有至少20%的透射率。
15. 碳化層狀制品，其具有至少1納米的厚度。
【文檔編號】C04B35/83GK104364298SQ201380031669
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】H·拉克勞特, M·J·馬克斯, L·瓦勒特 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司