氮化硅質(zhì)燒結(jié)體及導(dǎo)熱構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種對(duì)堿成分的耐腐蝕性及導(dǎo)熱率高的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體及導(dǎo)熱構(gòu)件。一種氮化硅質(zhì)燒結(jié)體，其具有氮化硅結(jié)晶、和包含鈉氧化物及鉀氧化物的至少任意一種的晶界相，前述鈉氧化物及前述鉀氧化物的含量在總質(zhì)量中以分別換算成Na2O、K2O的值的總和計(jì)為0.2質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下。通過滿足該組成，能夠兼具對(duì)堿的高耐腐蝕性和高導(dǎo)熱率。
【專利說明】氮化硅質(zhì)燒結(jié)體及導(dǎo)熱構(gòu)件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氮化硅質(zhì)燒結(jié)體及導(dǎo)熱構(gòu)件。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)在，作為發(fā)動(dòng)機(jī)部件、熔融金屬用構(gòu)件、切削工具、快堆用部件及熔融用構(gòu)件等 產(chǎn)業(yè)用構(gòu)件，使用氮化硅質(zhì)燒結(jié)體。
[0003] 作為這樣的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的例子，例如，專利文獻(xiàn)1中提出了一種由如下燒結(jié) 體形成的內(nèi)燃機(jī)用火花塞，所述燒結(jié)體以氮化硅為主成分，以氧化物換算計(jì)含有氧化鈣 2?15wt%、氧化儀0? 01?10wt%、氧化錯(cuò)0?15wt%。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平5-36464號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題
[0008] 但是，專利文獻(xiàn)1所述的以氮化硅為主成分的燒結(jié)體存在暴露于含堿成分的清洗 液、冷卻劑時(shí)發(fā)生腐蝕的問題。此外，在使用對(duì)堿金屬的耐腐蝕性高的成分作為燒結(jié)助劑 時(shí)，若其含量過多，則存在燒結(jié)后的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的導(dǎo)熱率下降的問題。
[0009] 本發(fā)明是為了解決上述這樣的課題而提出的，其目的在于提供對(duì)堿成分的耐腐蝕 性及導(dǎo)熱率高的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體及導(dǎo)熱構(gòu)件。
[0010] 用于解決問題的手段
[0011] 本發(fā)明的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，具有氮化硅結(jié)晶、和包含鈉氧化物及鉀氧 化物的至少任意種的晶界相，前述鈉氧化物及前述鉀氧化物的含量在總質(zhì)量中以分別換算 成Na20、K2O的值的總和計(jì)為0. 2質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下。
[0012] 本發(fā)明的導(dǎo)熱構(gòu)件，其特征在于，具有氮化硅質(zhì)燒結(jié)體和熱源，前述熱源配置在前 述第1區(qū)域側(cè)而成；所述氮化硅質(zhì)燒結(jié)體除了上述構(gòu)成以外，前述晶界相含有鎂氧化物，且 具有該鎂的特征X射線強(qiáng)度的值相對(duì)大的第1區(qū)域和前述鎂的特征X射線衍射的值相對(duì)小 的第2區(qū)域，至少第1區(qū)域露出。
[0013] 發(fā)明的效果
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體，能夠兼具對(duì)堿成分的高耐腐蝕性和高導(dǎo)熱率。
[0015] 此外，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)熱構(gòu)件，對(duì)堿成分的耐腐蝕性具有高可靠性且能夠有效傳 導(dǎo)熱源的熱量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1是表示由本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的一例的圖，（a)為縱 剖面圖，（b)為（a)的X-X'線處的剖面的放大圖。
[0017] 圖2是示出具有本實(shí)施方式的導(dǎo)熱構(gòu)件的導(dǎo)熱裝置的一例的縱剖面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體具有氮化硅結(jié)晶、和包含鈉氧化物及鉀氧化物的至 少任一種的晶界相，鈉氧化物及鉀氧化物的含量在總質(zhì)量中以分別換算成Na20、K2O的值的 總和計(jì)為〇. 2質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下。
[0019] 在此，氮化硅結(jié)晶的存在例如可以用X射線衍射裝置（XRD)測(cè)定而鑒定，從而確 認(rèn)。需要說明的是，氮化硅結(jié)晶中有時(shí)會(huì)包含無法避免的雜質(zhì)。并且，晶界相是指氮化硅結(jié) 晶以外的區(qū)域，其中存在氮化硅以外的結(jié)晶、非晶相。
[0020] 此外，關(guān)于鈉氧化物、鉀氧化物的存在，例如，鈉氧化物的情況下，只要是在使用能 量色散型X射線分析裝置（EDX)的分析中，在對(duì)由晶界相所照射的電子束產(chǎn)生的特征X射 線的能量進(jìn)行分光而檢測(cè)到的元素中包含Na和0(氧）即可。此外，也可以通過使用電子 探針微量分析（EPM)的繪圖，確認(rèn)Na的存在位置和0的存在位置重疊。
[0021] 此外，總質(zhì)量是指構(gòu)成氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的全部成分的質(zhì)量（含量）之和，總質(zhì)量為 100質(zhì)量％。
[0022] 通過使鈉氧化物及鉀氧化物的含量在總質(zhì)量中以分別換算成Na20、K2O的值的總 和計(jì)為0. 2質(zhì)量％以上，鈉氧化物、鉀氧化物不易與堿成分反應(yīng)，從而氮化硅質(zhì)燒結(jié)體對(duì)堿 成分的耐腐蝕性提高。
[0023] 此外，通過使鈉氧化物及鉀氧化物的含量在總質(zhì)量中以分別換算成Na20、K 2O的值 的總和計(jì)為1質(zhì)量％以下，可以減少在氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的燒成工序中鈉氧化物及鉀氧化物 的氣化所致的、存在于燒結(jié)后的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體中的氣孔的個(gè)數(shù)。因此，氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的 導(dǎo)熱率的下降少，使氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的導(dǎo)熱率維持為較高。
[0024] 綜上，通過使氮化硅質(zhì)燒結(jié)體鈉氧化物及鉀氧化物的含量在總質(zhì)量中以分別換算 成Na2CKK2O的值的總和計(jì)為0. 2質(zhì)量％以上、1質(zhì)量％以下，可以兼具對(duì)堿成分的高耐腐蝕 性和高導(dǎo)熱率。
[0025] 并且，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體中，如果氮化硅的含量在總質(zhì)量中以換算成 Si3N4的值計(jì)為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，則具有導(dǎo)熱率及機(jī)械強(qiáng)度更高 的傾向，因此優(yōu)選。
[0026] 需要說明的是，以換算成Si3N4的值計(jì)的氮化硅的含量可以如下算出：通過氮分析 裝置測(cè)定氮化硅質(zhì)燒結(jié)體中的氮含量，從該氮含量換算成Si3N4，從而算出。此外，以換算成 Na2O的值計(jì)的鈉氧化物的含量及以換算成K2O的值計(jì)的鉀氧化物的含量可以如下求出：使 用焚光X射線分析裝置或ICP (Inductively Coupled Plasma，電感親合等離子體）發(fā)射光 譜分析裝置求出Na、K的含量后，將其分別換算成Na20、K20,從而求出。
[0027] 此外，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體在晶界相中包含鈣氧化物，鈣氧化物的含量 在總質(zhì)量中以換算成CaO的值計(jì)優(yōu)選為2. 2質(zhì)量％以上且5. 2質(zhì)量％以下。鈣氧化物的含 量在上述范圍時(shí)，鈣氧化物促進(jìn)氮化硅結(jié)晶的致密化、提高機(jī)械強(qiáng)度，因此可以提高氮化硅 質(zhì)燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng)度，且在包含鈣氧化物的晶界相中所占的比率不會(huì)過高，因此可以使氮 化硅質(zhì)燒結(jié)體的導(dǎo)熱率維持為較高。
[0028] 此外，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體在晶界相含有鎂氧化物，鎂氧化物的含量在 總質(zhì)量中以換算成MgO的值計(jì)優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上且0. 6質(zhì)量％以下。鎂氧化物的含量 在上述范圍時(shí)，通過在晶界相中包含鎂氧化物，由此可以提高氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的破壞韌性， 并且在燒結(jié)時(shí)促進(jìn)氮化硅結(jié)晶的致密化及晶界相中的氮化硅以外的結(jié)晶的結(jié)晶化，因此可 以提高氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng)度。此外，可以抑制聲子的散射，因此可以使氮化硅質(zhì)燒 結(jié)體的導(dǎo)熱率維持為較高，進(jìn)而通過將氧化還原電位負(fù)性大的鎂氧化物的含量設(shè)為上述范 圍，可以維持氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的耐氧化性。
[0029] 此外，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體在晶界相包含鋁氧化物，鋁氧化物的含量在 總質(zhì)量中以換算成Al2O3的值計(jì)優(yōu)選為5. 3質(zhì)量％以上且8. 6質(zhì)量％以下。鋁氧化物的含 量為上述范圍時(shí)，通過在晶界相中包含鋁氧化物，可以提高氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的破壞韌性，并 且通過促進(jìn)氮化硅結(jié)晶的致密化及抑制晶粒異常生長(zhǎng)，可以提高氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng) 度。進(jìn)而，由于并非是易于形成導(dǎo)熱率低于氮化硅的塞?。╯ialon)那樣的含量，因此可以 使氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的導(dǎo)熱率維持為較高。
[0030] 需要說明的是，關(guān)于晶界相中的鈣氧化物、鎂氧化物、鋁氧化物的存在的確認(rèn)，可 以與上述鈉氧化物的確認(rèn)時(shí)同樣地使用EDX、EPMA進(jìn)行確認(rèn)。此外，關(guān)于含量，如上所述，也 可以使用熒光X射線分析裝置或ICP發(fā)射光譜分析裝置進(jìn)行測(cè)定及算出。
[0031] 此外，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體優(yōu)選在晶界相含有鈣黃長(zhǎng)石。晶界相含有鈣 黃長(zhǎng)石時(shí)，可以減小非晶相在晶界相中所占的比率，所以能夠提高氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的剛性。 需要說明的是，鈣黃長(zhǎng)石的組成式可以以例如Ca2Al2SiO7來表示，但并非限于規(guī)定的組成。
[0032] 此外，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體優(yōu)選在鈣黃長(zhǎng)石中固溶有鎂及鈉。氮化硅質(zhì) 燒結(jié)體中的鎂及鈉的含量相同時(shí)，在鈣黃長(zhǎng)石中固溶有鎂及鈉時(shí)，晶界相中的結(jié)晶（鈣黃 長(zhǎng)石）的存在比率變高，非晶相的存在比率變低，因此可以抑制晶界相的變形、提高氮化硅 質(zhì)燒結(jié)體的剛性。
[0033] 需要說明的是，固溶有鎂及鈉的鈣黃長(zhǎng)石的組成式可以以例如（(Cai_(a+b)，Na a， Mgb)2 (Al1-(Cd), Sic，Mgd)2 (Si1-^f)，Ale，Mgf) O7)(其中，0 < a+b < 1、0 < c+d < 1、0 < e+f < I)來表示。
[0034] 此外，關(guān)于氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的晶界相中的鈣黃長(zhǎng)石的存在的確認(rèn)，可以通過使用 XRD測(cè)定而鑒定，從而進(jìn)行確認(rèn)。此外，關(guān)于鈣黃長(zhǎng)石中是否固溶有鎂及鈉，在使用具有能量 色散型X射線分光器（EDS)或波長(zhǎng)色散型X射線分光器（WDS)的透射型電子顯微鏡（TEM) 確認(rèn)鈣黃長(zhǎng)石中包含的元素時(shí)，若包含鎂及鈉則視為在鈣黃長(zhǎng)石中固溶有鎂及鈉。
[0035] 此外，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體優(yōu)選的是，在表層中散布有包含鐵及硅的第1 化合物，圓當(dāng)量直徑為〇.〇5ym以上、5ym以下的第1化合物的個(gè)數(shù)在每Imm2中為2. 0 X 104個(gè)以上、2. OX IO5個(gè)以下。需要說明的是，本實(shí)施方式中的表層是指處于距氮化硅質(zhì)燒結(jié)體 的表面深度小于Imm的范圍的部分。滿足上述構(gòu)成時(shí)，包含鐵及硅的第1化合物在熱力學(xué) 上穩(wěn)定，因此可以提高氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的耐熱沖擊性，且即使第1化合物發(fā)生氧化、變色也 可以抑制氮化硅質(zhì)燒結(jié)體本身的變色。
[0036] 在此，包含鐵及硅的第1化合物是指由鐵及硅構(gòu)成的化合物（例如，F(xiàn)eSi3、FeSi 2等）、或由鐵及硅與氧、鋁、鎂、鈣、鈉及鉀中的至少任一種元素構(gòu)成的化合物。
[0037] 此外，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體優(yōu)選的是，在表層中散布有包含鎢及硅的 第2化合物，圓當(dāng)量直徑為0.05 ym以上且5 ym以下的第2化合物的個(gè)數(shù)在每Imm2中為 2. OX IO4個(gè)以上、2. OX 10 5個(gè)以下。滿足上述構(gòu)成時(shí)，氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的表面黑色化傾向變 大，表面不容易產(chǎn)生色斑，進(jìn)而即使施加機(jī)械性應(yīng)力也可以抑制裂紋的發(fā)生。
[0038] 在此，包含鎢及硅的第2化合物是由鎢及硅構(gòu)成的化合物（例如，15513、1 3512等）、 或由鎢及硅與氧、鋁、鎂、鈣、鈉及鉀中的至少任一種元素構(gòu)成的化合物。
[0039] 此外，關(guān)于表層中是否散布有包含鐵及硅的第1化合物、包含鎢及硅的第2化合 物，在包含鐵及硅的第1化合物的情況下，可以通過確認(rèn)使用EPM的繪圖來確認(rèn)是否存在 多個(gè)Fe的存在位置和Si的存在位置重疊的場(chǎng)所。此外，在包含鎢及硅的第2化合物的情 況下，可以通過是否存在多個(gè)W的存在位置和Si的存在位置重疊的場(chǎng)所來確認(rèn)。需要說明 的是，各化合物的鑒定可以用XRD測(cè)定而鑒定。
[0040] 此外，關(guān)于圓當(dāng)量直徑為0.05 ym以上且5 ym以下的包含鐵及硅的第1化合物 和包含鎢及硅的第2化合物在每Imm2的個(gè)數(shù)，可以使用掃描型電子顯微鏡并將倍率設(shè)為 1000倍，按照例如面積為10. 8X IO4 y m2 (橫向的長(zhǎng)度為127 y m、縱向的長(zhǎng)度為85. 3 y m)的 方式設(shè)定范圍，用CCD相機(jī)拍攝該范圍的反射電子像，使用圖像解析軟件"A像君（A像< 九）"（注冊(cè)商標(biāo)，Asahi Kasei Engineering Corporation制）通過稱為粒子解析的手法 進(jìn)行解析。
[0041] 在此，作為該手法的設(shè)定條件，可以將亮度設(shè)為亮、將2值化的方法設(shè)為手動(dòng)、將 表示反射電子像的明暗的指標(biāo)即閾值設(shè)為表示反射電子像內(nèi)的各點(diǎn)（各像素）所具有的 明亮度的直方圖的峰值的例如1. 5倍?1. 8倍。此外，在包含鐵及硅的第1化合物和包含 鎢及硅的第2化合物兩者均存在時(shí)，可以將閾值適當(dāng)設(shè)定為能夠通過色調(diào)識(shí)別各化合物的 值。需要說明的是，也可以使用光學(xué)顯微鏡代替掃描型電子顯微鏡。
[0042] 此外，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體優(yōu)選在晶界相包含鋁酸鎂。晶界相包含鋁酸 鎂時(shí)，由于鋁酸鎂的對(duì)堿成分的耐腐蝕性高于氮化硅，因此可以進(jìn)一步提高對(duì)堿成分的耐 腐蝕性。
[0043] 此外，為了使本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體不僅對(duì)于堿成分而且對(duì)于酸成分的耐 腐蝕性也高，優(yōu)選稀土類金屬的含量少的方式，稀土類金屬的含量?jī)?yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下。
[0044] 圖1為表示由本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的一例的圖，（a)為縱 剖面圖，（b)為（a)的X-X'線處的剖面的放大圖。
[0045] 圖1所示的由氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體10為有底的筒狀體，例如為用于如下 用途的筒狀體：使配置于筒狀體內(nèi)的熱源的熱量傳導(dǎo)到筒狀體外、或使配置于筒狀體外的 熱源的熱量傳導(dǎo)到筒狀體內(nèi)。在這樣的構(gòu)造中優(yōu)選的是：氮化硅質(zhì)燒結(jié)體具有氮化硅結(jié)晶、 和包含鈉氧化物及鉀氧化物的至少任一種的晶界相，鈉氧化物及鉀氧化物的含量在總質(zhì)量 中以分別換算成Na20、K2O的值的總和計(jì)為0. 2質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下，且晶界相還包 含鎂氧化物，且具有鎂的特征X射線強(qiáng)度的值相對(duì)大的第1區(qū)域1和鎂的特征X射線強(qiáng)度 的值相對(duì)小的第2區(qū)域2,第1區(qū)域1位于熱源側(cè)，即第1區(qū)域1露出。需要說明的是，圖1 中示出以筒狀體的內(nèi)周面?zhèn)葹榈?區(qū)域1、以外周面?zhèn)葹榈?區(qū)域2的例子。
[0046] 圖1所示的結(jié)構(gòu)體10由滿足上述構(gòu)成的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成時(shí)，與第2區(qū)域2相 比，第1區(qū)域1的密度變高，因此來自熱源的熱量可以被第1區(qū)域1高效率地接受，并借由 第2區(qū)域2傳導(dǎo)至外部。
[0047] 需要說明的是，關(guān)于鎂的特征X射線強(qiáng)度的值的比較，例如，通過使用EPMA的鎂的 彩色繪圖，對(duì)圖1的（b)中的結(jié)構(gòu)體10的剖面的、距一個(gè)表面（圖1中為內(nèi)周面）的厚度 方向?yàn)?0%的部分、和距另一個(gè)表面（圖1中為外周面）的厚度方向?yàn)?0%部分進(jìn)行了確 認(rèn)。此時(shí)，彩色繪圖中，特征X射線強(qiáng)度的值小時(shí)用冷色系表示、特征X射線強(qiáng)度的值大時(shí) 用暖色系表示。即，第1區(qū)域1用與第2區(qū)域2相比為暖色系側(cè)的色調(diào)表示，第2區(qū)域2用 與第1區(qū)域1相比為冷色系側(cè)的色調(diào)表示。
[0048] 此外，本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體優(yōu)選第1區(qū)域1的每單位面積內(nèi)的氣孔個(gè)數(shù) 比第2區(qū)域2少。若為這樣的構(gòu)成，貝IJ第1區(qū)域1的密度變得更高，從而可以將來自熱源的 熱量更高效地接受和傳導(dǎo)。
[0049] 此外，第1區(qū)域1及第2區(qū)域2的氣孔個(gè)數(shù)可以在剖面中按照各自的區(qū)域求出每單 位面積內(nèi)的個(gè)數(shù)，例如，可以將剖面研磨，使用光學(xué)顯微鏡并將倍率設(shè)為200倍，用CCD相機(jī) 拍攝其剖面，通過圖像解析裝置（NIRECO Corporation制LUZEX系列），在將圖像內(nèi)的1個(gè) 視野的測(cè)定面積設(shè)為2. 25 X l(T2mm2、測(cè)定視野數(shù)設(shè)為20、即將測(cè)定總面積設(shè)為4. 5 X KT1mm2的條件下對(duì)每單位面積內(nèi)的氣孔個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，并對(duì)第1區(qū)域1及第2區(qū)域2中的氣孔個(gè) 數(shù)進(jìn)行比較。
[0050] 此外，作為由氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的其它例子，除了圖1中說明的結(jié)構(gòu) 體10的構(gòu)成以外，還優(yōu)選如下構(gòu)成：在晶界相包含鋁氧化物，第2區(qū)域2具有鋁的特征X射 線強(qiáng)度的值相對(duì)大的第3區(qū)域、和鋁的特征X射線強(qiáng)度的值相對(duì)小的第4區(qū)域，并且第3區(qū) 域露出。在滿足這樣的構(gòu)成時(shí)，第3區(qū)域的機(jī)械強(qiáng)度提高，因此可以減少處理時(shí)的接觸等帶 來的沖擊所致的破損，且可以提高對(duì)堿成分、鋁熔液的耐腐蝕性。
[0051] 在此，第3區(qū)域及第4區(qū)域可以通過以下的方法進(jìn)行確認(rèn)。如上所述地通過使用 了 EPM的鎂的彩色繪圖確認(rèn)了第1區(qū)域1和第2區(qū)域2后，對(duì)第2區(qū)域2,使用EPM觀察 鋁的彩色繪圖。具體而言，根據(jù)圖1的（b)對(duì)距外周面厚度方向?yàn)?0%部分的內(nèi)側(cè)和外側(cè) 的色調(diào)進(jìn)行確認(rèn)，以相對(duì)地為暖色系側(cè)的色調(diào)表示的為第3區(qū)域，以相對(duì)地為冷色系側(cè)的 色調(diào)表示的為第4區(qū)域。
[0052] 需要說明的是，圖1中示出的是一端封閉的有底的筒狀體，但并非僅限于該形狀， 也可以是兩端均不封閉的筒狀（也包括環(huán)等環(huán)狀）、殼體狀等。
[0053] 作為由本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體10的具體用途，可以列舉燃 燒器管、輻射源管、熱電偶用保護(hù)管、鐵水包、爐膛口（stoke :只卜一夕）、脫氣用轉(zhuǎn)子、密封 環(huán)、燒成用容器、球狀或滾輪狀的轉(zhuǎn)動(dòng)體等。
[0054] 圖2示出具有本實(shí)施方式的導(dǎo)熱構(gòu)件的導(dǎo)熱裝置的一例的縱剖面圖。
[0055] 圖2所示的導(dǎo)熱裝置20為用于加熱鋁等金屬的熔液的裝置，具有導(dǎo)熱構(gòu)件11、和 用于對(duì)加熱器5供給電力的電源6,所述導(dǎo)熱構(gòu)件11包含作為熱源的加熱器5及用于將加 熱器5內(nèi)包、保護(hù)的由氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體10。需要說明的是，結(jié)構(gòu)體10為滿足 圖1中說明的構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體，圖2所示的構(gòu)成中，結(jié)構(gòu)體10的內(nèi)周面成為第1區(qū)域，S卩，熱 源配置在結(jié)構(gòu)體10的第1區(qū)域側(cè)。
[0056] 關(guān)于導(dǎo)熱裝置20,按照導(dǎo)熱構(gòu)件11中的結(jié)構(gòu)體10的至少一部分浸漬在熔融金屬 (未圖示）中的方式進(jìn)行配置，加熱器5被由電源6供給的電力加熱，借助結(jié)構(gòu)體10而將金 屬熔液加熱。并且，導(dǎo)熱構(gòu)件11中，由于在第1區(qū)域側(cè)配置有熱源，所以可以將加熱器5所 發(fā)出的熱高效地傳導(dǎo)至金屬熔液。需要說明的是，導(dǎo)熱構(gòu)件11當(dāng)然可以用于金屬熔液以外 的加熱用途，這是不言自明的。此外，圖2中示出使用了結(jié)構(gòu)體10的導(dǎo)熱構(gòu)件11的例子， 也可以使用采取在晶界相包含鋁的構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體。
[0057] 以下對(duì)本實(shí)施方式的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的制造方法進(jìn)行說明。
[0058] 首先，準(zhǔn)備金屬硅的粉末、和0化率為20%以下的氮化硅的粉末，按照（金屬硅 的粉末V (氮化硅的粉末）的質(zhì)量比達(dá)到1以上且10以下的方式混合，獲得第1粉末。在 此，金屬硅的粉末粒徑有可能成為氮化不足及燒結(jié)不足的原因，因此金屬硅的粉末使用粒 徑（D9tl)為IOym以下、優(yōu)選6ym以下的粉末，所述粒徑（D9tl)是將粒度分布曲線的累計(jì)體 積的總和設(shè)為100 %時(shí)，累計(jì)體積達(dá)到90 %的粒徑。
[0059] 此外，稱量作為燒結(jié)助劑的、鈉氧化物及鉀氧化物的至少任一種粉末、鋁酸鎂的粉 末以及金屬化合物的粉末，獲得第2粉末。
[0060] 按照將第1粉末及第2粉末的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)第2粉末為10質(zhì)量％以上、 23質(zhì)量％以下的方式來稱量第1粉末和第2粉末，并將這樣的粉末作為起始原料。需要說 明的是，金屬化合物是指氧化鋁、二氧化硅及碳酸鈣等。此外，還可以使用氫氧化鎂、氧化鎂 及碳酸鎂等的粉末代替鋁酸鎂的粉末。
[0061] 在此，為了獲得如下的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體，可以考慮金屬硅粉末的氮化所引起的質(zhì) 量增加及燒成工序中的蒸發(fā)來稱量鈉氧化物的粉末和/或鉀氧化物的粉末，所述氮化硅質(zhì) 燒結(jié)體具有氮化硅結(jié)晶、和包含鈉氧化物及鉀氧化物的至少任一種的晶界相，并且鈉氧化 物及鉀氧化物的含量在總質(zhì)量中以分別換算成Na2CKK2O的值的總和計(jì)為0. 2質(zhì)量％以上且 1質(zhì)量％以下。
[0062] 需要說明的是，這里說明的制造方法為使用金屬硅的粉末通過將其氮化而產(chǎn)生氮 化硅的方法，由于發(fā)生了金屬硅的氮化所引起的質(zhì)量增加，因此例如在起始原料除了為氧 化鎂的粉末以外，在氮化硅質(zhì)燒結(jié)體中也存在氧化鎂時(shí)，100質(zhì)量％的起始原料中的氧化鎂 的質(zhì)量與氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的總質(zhì)量中的氧化鎂的質(zhì)量并不同。因此，即便在稱量鋁酸鎂的 粉末及金屬化合物的粉末時(shí)，也要考慮金屬硅的氮化所引起的質(zhì)量增加而進(jìn)行稱量。
[0063] 然后，將起始原料與溶劑一起通過公知的方法如桶式研磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)磨、振動(dòng)磨、珠 磨機(jī)、砂磨機(jī)、攪拌研磨機(jī)等混合/粉碎，從而形成漿料。作為這樣的粉碎中使用的粉碎用 介質(zhì)，可以使用由氮化硅質(zhì)燒結(jié)體、氧化鋯質(zhì)燒結(jié)體、氧化鋁質(zhì)燒結(jié)體等形成的介質(zhì)，為了 降低與目標(biāo)組成的偏差等所產(chǎn)生的影響，優(yōu)選使用的粉碎介質(zhì)由與制作的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體 相同的材料組成或近似組成的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體形成。
[0064] 需要說明的是，從提高燒結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，粉碎優(yōu)選進(jìn)行至粒徑（D9tl)達(dá)到3ym 以下。另外，為了形成所需的粒度分布，可以對(duì)粉碎用介質(zhì)的外徑、量、粉碎時(shí)間等進(jìn)行調(diào) 整。為了使以上的粉碎在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，作為構(gòu)成第2粉末的粉末，優(yōu)選使用累計(jì)體積達(dá)到 50%的粒徑（D5tl)為I ym以下的粉末。
[0065] 此外，可以根據(jù)成形方法適當(dāng)選擇石蠟、聚乙烯醇（PVA)、聚乙二醇（PEG)等有機(jī) 粘結(jié)劑，按照相對(duì)于起始原料100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上、10質(zhì)量份以下的方式稱量，混合 到漿料中，從而可以提高成形性。進(jìn)而還可以添加增粘穩(wěn)定劑、分散劑、PH調(diào)整劑、消泡劑 等。
[0066] 在此，為了獲得如下的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體，在上述漿料中添加比表面積為0. 5m2/g以 上、50m2/g以下的氧化鐵的粉末并混合，所述氮化硅質(zhì)燒結(jié)體為：在表層散布有包含鐵及硅 的第1化合物、圓當(dāng)量直徑為0. 05 y m以上且5 y m以下的第1化合物的個(gè)數(shù)在每Imm2中 為2. OX IO4個(gè)以上、2. OX 10 5個(gè)以下。需要說明的是，關(guān)于氧化鐵的粉末的添加量，按照氧 化鐵的粉末相對(duì)于起始原料100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上、1. 7質(zhì)量份以下的方式進(jìn)行稱量。
[0067] 此外，為了獲得如下的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體，在上述漿料中添加比表面積為0.5m2/g 以上且50m2/g以下的氧化鎢的粉末。所述氮化硅質(zhì)燒結(jié)體為在表層散布有包含鎢及硅的 第2化合物、圓當(dāng)量直徑為0. 05 ym以上且5 ym以下的第2化合物的個(gè)數(shù)在每Imm2中為 2. OX IO4個(gè)以上、2. OX 10 5個(gè)以下。關(guān)于氧化鎢的粉末的添加量，按照氧化鎢的粉末相對(duì)于 起始原料100質(zhì)量份為〇. 6質(zhì)量份以上且0. 9質(zhì)量份以下的方式進(jìn)行稱量。
[0068] 然后，將漿料過篩后，使用噴霧干燥裝置造粒，獲得顆粒。然后，使用所獲得的顆粒 通過壓制成形或CIP成形（Cold Isostatic Pressing)等獲得相對(duì)密度為45?60%，具有 期望形狀的成形體。需要說明的是，也可以使用除了壓制成形、CIP成形以外的成形法來制 作成形體。
[0069] 以下，通過成形為圖1所示的結(jié)構(gòu)體10的形狀的成形體進(jìn)行說明。
[0070] 將獲得的成形體放置在表面覆蓋有碳化硅或氮化硅結(jié)晶粒子的炭制的匣缽中，在 氮?dú)夥諊蛘婵罩械冗M(jìn)行脫脂。脫脂的溫度根據(jù)添加的有機(jī)粘結(jié)劑的種類而不同，優(yōu)選為 900°C以下。特別優(yōu)選450°C以上、800°C以下。需要說明的是，將由此從成形體中去除了有 機(jī)粘結(jié)劑等脂質(zhì)成分的產(chǎn)物稱為脫脂體。
[0071] 然后，在氮?dú)夥諊?，從脫脂時(shí)的溫度起進(jìn)一步升高溫度進(jìn)行氮化。需要說明的 是，氮化優(yōu)選如下進(jìn)行：在第1氮化工序后，進(jìn)行溫度高于第1氮化工序的第2氮化工序。
[0072] 具體而言，作為第1氮化工序，將氮分壓設(shè)為10?200kPa、在1000?1200°C的溫 度下保持15?25小時(shí)，由此將脫脂體中的金屬硅的10?70質(zhì)量％進(jìn)行氮化。接著，作為 第2氮化工序，在從第1氮化工序的溫度至1400°C之間的溫度下保持5?15小時(shí)，由此將 脫脂體中的剩余金屬硅氮化，制成氮化體。在此，第2氮化工序的溫度為高于第1氮化工序 的溫度、1400°C以下，第1氮化工序和第2氮化工序優(yōu)選連續(xù)實(shí)施。
[0073] 另外，在第2氮化工序后繼續(xù)升溫，將燒成溫度設(shè)為1700°C以上、1860°C以下，將 氮?dú)獾膲毫υO(shè)為例如IOOkPa以上且160kPa以下并保持6?14小時(shí)，此后以每小時(shí)170°C 以上且低于230°C的速度進(jìn)行冷卻。需要說明的是，為了獲得晶界相包含鈣黃長(zhǎng)石的氮化硅 質(zhì)燒結(jié)體，可以以每小時(shí)190°C以上且低于210°C的速度進(jìn)行冷卻。
[0074] 此外，為了獲得鈣黃長(zhǎng)石中固溶有鎂及鈉的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體，可以以每小時(shí)170°C 以上且低于190 °C的速度進(jìn)行冷卻。
[0075] 此外，結(jié)構(gòu)體10 (氮化硅質(zhì)燒結(jié)體）為：晶界相包含鎂氧化物、包含鎂的特征X射 線強(qiáng)度的值相對(duì)大的第1區(qū)域和鎂的特征X射線強(qiáng)度的值相對(duì)小的第2區(qū)域、至少第1區(qū) 域露出，要想獲得如上所述的結(jié)構(gòu)體10 (氮化硅質(zhì)燒結(jié)體），為了抑制在將成形體放置在匣 缽中時(shí)鎂氧化物從內(nèi)周面?zhèn)纫萆ⅲ梢栽诔尚误w的內(nèi)周面?zhèn)扰渲美鐨怏w供給管，邊供給 氮邊進(jìn)行氮化工序，再繼續(xù)升溫進(jìn)行燒成。
[0076] 在此，為了獲得第1區(qū)域的單位面積內(nèi)的氣孔個(gè)數(shù)比第2區(qū)域少的結(jié)構(gòu)體10,在內(nèi) 周面?zhèn)葹榈?區(qū)域、外周面?zhèn)葹榈?區(qū)域時(shí)，可以按照使內(nèi)周面?zhèn)鹊臒崛萘孔兇蟮姆绞?，?金屬硅（Si)及二氧化硅（SiO2)各自的粉末以Si : SiO2= 0. 6?1. 4 : 1的摩爾比混合， 并將其填充在多孔質(zhì)的燒成用容器中，配置在成形體的內(nèi)周面?zhèn)取?br> [0077] 此外，為了獲得如下所述的結(jié)構(gòu)體，例如，第3區(qū)域在外周側(cè)露出時(shí)，可以將作為 氛圍調(diào)整劑的包含氧化鋁及氮化鋁的至少任意種的粉末涂覆在匣缽的底板上的不接觸成 形體的外側(cè)位置，所述結(jié)構(gòu)體為晶界相包含鋁氧化物、第2區(qū)域具有鋁的特征X射線強(qiáng)度的 值相對(duì)大的第3區(qū)域和鋁的特征X射線強(qiáng)度的值相對(duì)小的第4區(qū)域，且第3區(qū)域露出。或 者，可以將包含氧化鋁及氮化鋁的至少任一種的粉末和水混合而制作漿料，將該漿料涂布 在匣缽的側(cè)壁并干燥后，使用該匣缽。
[0078] 在此，關(guān)于氛圍調(diào)整劑的粒度，考慮到容易處理及通過提高比表面積而獲得高反 應(yīng)性，優(yōu)選使用例如JIS R 6001-1998中規(guī)定的粒度為F16?F220的粉末。
[0079] 此外，通過上述制造方法獲得的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體也可以根據(jù)需要實(shí)施研磨、噴丸 處理、切斷、穿設(shè)等加工。
[0080] 以下具體說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。
[0081] 實(shí)施例1
[0082] 首先，準(zhǔn)備金屬硅的粉末、和0化率為10% (即a化率為90% )的氮化硅的粉 末，按照（金屬硅的粉末）八氮化硅的粉末）的質(zhì)量比為5.4的方式進(jìn)行稱量、混合，獲得 第1粉末。在此，金屬硅的粉末使用了粒徑（D9tl)為5 ym的粉末。
[0083] 然后，作為第2粉末，按照表1所示的組成稱量各粉末。需要說明的是，按照第2粉 末的總和為表1所示的質(zhì)量，余量為第1粉末的方式進(jìn)行稱量，將其作為起始原料。然后， 將起始原料與由水及氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的粉碎用介質(zhì)一起加入桶式研磨機(jī)中，混合?粉 碎至粒徑（D9tl)達(dá)到I ym以下，獲得漿料。
[0084] 然后，相對(duì)于起始原料100質(zhì)量份稱量聚乙烯醇（PVA) 5質(zhì)量份，添加到漿料中并 混合。并且，將該漿料過篩，然后使用噴霧干燥裝置造粒，獲得顆粒。
[0085] 接著，使用獲得的顆粒進(jìn)行CIP成形后，實(shí)施切削加工，獲得如下成形體，所述成 形體為以燒結(jié)后的尺寸計(jì)外徑及內(nèi)徑分別為150mm、130mm、長(zhǎng)度為IOOOmm的有底筒狀體。
[0086] 此外，將成形體放置在由碳化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的匣缽中，在氮?dú)夥諊小?00°C下 保持5小時(shí)，由此進(jìn)行脫脂。接下來再提高溫度，在實(shí)質(zhì)由氮構(gòu)成的150kPa的氮分壓中依 次在1050°C下保持20小時(shí)、1250°C下保持10小時(shí)的條件下，由此氮化。并且，再次升溫，將 氮?dú)獾膲毫υO(shè)為l〇〇kPa，在1730°C下保持12小時(shí)，由此進(jìn)行燒成。然后，以每小時(shí)180°C的 速度冷卻，從而獲得試樣No. 1?38的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體。
[0087] 并且，對(duì)各試樣，通過使用EPMA的繪圖進(jìn)行確認(rèn)，由此確認(rèn)到鈉、鉀、鈣、鎂及鋁各 自的存在位置和氧的存在位置發(fā)生重疊，使用ICP發(fā)射光譜分析裝置求出Na、K、Ca、Mg、Al 的含量，分別換算成Na20、K20、CaO、MgO、Al2O 3,將換算而得的值示于表2。
[0088] 此外，對(duì)各試樣用XRD進(jìn)行測(cè)定、鑒定，結(jié)果是具有氮化硅結(jié)晶。進(jìn)而，對(duì)于試樣 No. 1?38中包含的硅的含量，通過氮分析裝置測(cè)定了氮化硅質(zhì)燒結(jié)體中的氮含量并將從 氮含量換算成Si3N4，結(jié)果是所有試樣的氮化硅含量均為80質(zhì)量％以上。
[0089] 另外，對(duì)將各試樣在溫度為90°C的30質(zhì)量％氫氧化鈉溶液中浸漬100小時(shí)后的質(zhì) 量、和浸漬前的質(zhì)量進(jìn)行比較，將每單位面積內(nèi)的質(zhì)量減少量示于表2。
[0090] 此外，根據(jù)基于激光閃光的2維法，使用熱常數(shù)測(cè)定裝置（ADVANCE RIKO, Inc.制、 TC-7000)對(duì)各試樣的厚度方向的熱擴(kuò)散率a進(jìn)行了測(cè)定。此外，通過差示掃描量熱法（DSC 法），使用超高靈敏度型差示掃描量熱計(jì)（Seiko Instruments Inc?制、DSC-6200)測(cè)定了 各試樣的比熱容量C。進(jìn)而基于JIS R 1634-1998測(cè)定了各試樣的體積密度P (kg/m3)。 并且，將通過這些方法求出的值代入以下的式（1)中分別算出各試樣的厚度方向的導(dǎo)熱率 K (WAm ? K))，將其值示于表2。
[0091] K = a ? C ? P ? ? ? (1)
[0092] 此外，對(duì)于各試樣的機(jī)械強(qiáng)度，基于JIS R 1601-2008測(cè)定了 4點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，將其 測(cè)定值示于表2。
[0093] [表 1]
[0094]

【權(quán)利要求】
1. 一種氮化娃質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，具有氮化娃結(jié)晶、和包含鋼氧化物及鐘氧化物 中的至少任一種的晶界相，所述鋼氧化物及所述鐘氧化物的含量在總質(zhì)量中W分別換算成 化2〇、馬0的值的總和計(jì)為0. 2質(zhì)量％W上且1質(zhì)量％W下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，所述晶界相包含巧氧化物，該 巧氧化物的含量在總質(zhì)量中W換算成化0的值計(jì)為2. 2質(zhì)量％W上且5. 2質(zhì)量％W下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，所述晶界相包含儀氧化 物，該儀氧化物的含量在總質(zhì)量中W換算成MgO的值計(jì)為0. 1質(zhì)量％W上且0. 6質(zhì)量％W 下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，所述晶界相包 含侶氧化物，該侶氧化物的含量在總質(zhì)量中W換算成Al2〇3的值計(jì)為5. 3質(zhì)量％W上且8. 6 質(zhì)量％W下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，所述晶界相包含巧黃長(zhǎng)石。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，所述燒結(jié)體的表 層中散布有包含鐵及娃的第1化合物，圓當(dāng)量直徑為0. 05ymW上且5ymW下的所述第1 化合物的個(gè)數(shù)在每1mm2中為2. 0X10 4個(gè)W上、2. 0X10 5個(gè)W下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，所述燒結(jié)體的表 層中散布有包含鶴及娃的第2化合物，圓當(dāng)量直徑為0. 05ymW上且5ymW下的所述第2 化合物的個(gè)數(shù)在每1mm2中為2. 0X10 4個(gè)W上、2. 0X10 5個(gè)W下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，所述晶界相包含儀氧化物，且 具有該儀的特征X射線強(qiáng)度的值相對(duì)大的第1區(qū)域、和所述儀的特征X射線強(qiáng)度的值相對(duì) 小的第2區(qū)域，至少所述第1區(qū)域露出。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體，其特征在于，所述晶界相包含侶氧化物，且 所述第2區(qū)域具有所述侶的特征X射線強(qiáng)度的值相對(duì)多的第3區(qū)域、和所述侶的特征X射 線強(qiáng)度的值相對(duì)少的第4區(qū)域，所述第3區(qū)域露出。
10. -種導(dǎo)熱構(gòu)件，其特征在于，具有權(quán)利要求8或9所述的氮化娃質(zhì)燒結(jié)體和熱源，且 將熱源配置在所述第1區(qū)域側(cè)而成。
【文檔編號(hào)】C04B35/584GK104470872SQ201380038715
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月10日
【發(fā)明者】平野義宜, 大田瑞穗, 石川和洋, 織田武廣 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社