一種鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法
【專利摘要】一種鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】。以不強(qiáng)于乙酸的鋇鹽、鍶鹽、鈰鹽以及鈦酸丁酯為原料，先配制鋇鍶前驅(qū)液，然后加入鈰鹽形成鋇鍶鈰前驅(qū)液，再加入PVP形成PVP鋇鍶鈰前驅(qū)液，再加入乙二醇甲醚和鈦酸丁酯形成鈰摻雜BST前驅(qū)液，再加入乙酰丙酮并用冰乙酸定容形成BST溶膠；然后采用BST溶膠經(jīng)多次勻膠、干燥、熱解、預(yù)晶化及冷卻得到多層非晶BST薄膜，最后經(jīng)晶化處理得到鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜。本發(fā)明解決了高濃度鈰摻雜（鈰摻雜濃度不低于鈦離子濃度的5%）制備鈦酸鍶鋇薄膜時(shí)所存在的水解問(wèn)題，所制備的鈰摻雜BST薄膜具有更低的漏電流密度和介電損耗，從而滿足鈰摻雜BST薄膜的微波應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及鈦酸鍶鋇(BST)薄膜的制備方法，尤其是鈰摻雜BST薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]BST因其獨(dú)特的介電性能在鐵電存儲(chǔ)器、熱釋電探測(cè)器及微波調(diào)諧器件如移相器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，特別是，BST薄膜因介電常數(shù)與電場(chǎng)之間的非線性關(guān)系顯示高調(diào)諧性能，成為微波調(diào)諧器件的重要候選材料。
[0003]Cole 等在文獻(xiàn) I (Journal of applied physics, 2001, 89, 6336-6340)中明確指出，要實(shí)現(xiàn)BST薄膜的微波應(yīng)用，BST薄膜必須具有低的介電損耗、高的調(diào)諧率、適中偏小的介電常數(shù)、低的漏電流密度、致密的ABO3鈣鈦礦顯微結(jié)構(gòu)、光滑無(wú)裂紋的表面形貌、熱穩(wěn)定性良好的膜-基界面等優(yōu)異的綜合介電性能和結(jié)構(gòu)特征。然而，因鐵電-順電相變制約，純BST薄膜的綜合介電性能差，尤其損耗很高，遠(yuǎn)不能滿足微波應(yīng)用要求。摻雜可通過(guò)替代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A位或B位的成分來(lái)改善結(jié)構(gòu)，具有成分優(yōu)化和結(jié)構(gòu)改善的復(fù)合優(yōu)勢(shì)，成為一種可提高綜合介電性能的有效途徑。
[0004]文獻(xiàn)2—Surface&coatings technology, 2012, 206, 4518-4524 研究表明，鋪慘雜使薄膜呈層狀或類外延生長(zhǎng)、表面形貌顯著改善、光滑致密、平均晶粒約30nm、表面粗糙度可減小到I納米以下，從而使調(diào)諧率、介電常數(shù)和絕緣強(qiáng)度明顯提高，因而鈰摻雜被認(rèn)為最有希望使BST薄膜獲得優(yōu)異的綜合介電性能。但是，到目前為止，Ce摻雜偏重于1%左右的低濃度摻雜，有關(guān)高濃度摻雜的報(bào)道很少，因?yàn)楦邼舛葥诫sBST薄膜難于制備，尤其是用液體法如溶膠-凝膠法(sol-gel)制備時(shí)存在的水解問(wèn)題難以解決。
[0005]Ce摻雜濃度決定Ce3+離子進(jìn)入ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)取代A位離子或B位離子。Ce3+離子半徑為 0.103nm,略小于 Sr2+(0.113nm)離子半徑，小于 Ba2+(0.135nm)和大于 Ti4+(0.068nm)的離子半徑，根據(jù)容差因子法則，兩離子半徑越接近取代的機(jī)率越大，故在低濃度鈰摻雜時(shí)，Ce3+作為施主摻雜優(yōu)先取代A位的Sr2+離子。由于鈰摻雜擅長(zhǎng)改善薄膜生長(zhǎng)行為和形貌以及細(xì)化晶粒，前者使調(diào)諧率大幅度提高，后者使漏電流密度和介電損耗減小，因?yàn)榧?xì)化晶粒能使顯微結(jié)構(gòu)致密、高電阻晶界增加和沿晶界傳導(dǎo)的載流子路程延長(zhǎng)。但是，當(dāng)摻雜濃度較低時(shí)，由于Ce3+離子取代Sr2+離子，難以使介電常數(shù)降低，尤其難以使介電損耗減小到1%以下，從而制約了鈰摻雜BST薄膜的微波應(yīng)用。
[0006]電中和原理表明，兩離子化合價(jià)變化越小越易取代。Ce3+離子的化合價(jià)與Sr2+、Ba2+和Ti4+離子均相差I(lǐng)價(jià)，因此，隨著鈰摻雜濃度增加，Ce3+離子將逐漸由施主摻雜轉(zhuǎn)為受主摻雜取代B位的Ti4+離子。根據(jù)缺陷方程式，受主摻雜更有利于薄膜中載流子減少，從而減小漏電流密度和介電損耗。因此，高濃度鈰摻雜可以同時(shí)取代A位和B位離子，大幅度降低漏電流密度和介電損耗，更加顯著地提高BST薄膜的綜合介電性能。
[0007]Sol-gel法制備薄膜具有成本低廉、薄膜均勻度高、化學(xué)計(jì)量比精確、操作簡(jiǎn)便、易于摻雜等優(yōu)點(diǎn)，成為制備BST薄膜的一種重要手段，而制備穩(wěn)定的溶膠是sol-gel法制備薄月吳的如提和關(guān)鍵。
[0008]對(duì)于常規(guī)sol-gel法制備鈰摻雜BST溶膠，強(qiáng)酸鈰鹽如硝酸鈰、氯化鈰或硫酸鈰因價(jià)格比乙酸鈰低廉常被作為摻雜劑或前驅(qū)物，但這不可避免地存在水解問(wèn)題。強(qiáng)酸鈰鹽難溶于乙酸而易溶于水，在鈰摻雜BST溶膠制備過(guò)程中，需要在乙酸溶劑中加入去離子水作為助溶劑而得到廣泛應(yīng)用，但是，鈰鹽和鈦酸丁酯的水解必然使溶膠含有鈰和鈦的氫氧化物沉淀。低濃度摻雜時(shí)雖然可以得到溶膠，只是因?yàn)樯倭咳ルx子水對(duì)應(yīng)的沉淀比較少，幾乎微溶于乙酸而不易察覺(jué)，但在溶膠變?yōu)槟z的過(guò)程中，微溶的沉淀終會(huì)因乙酸的減少而結(jié)晶，使凝膠含有沉淀物，嚴(yán)重惡化BST薄膜的結(jié)構(gòu)和介電性能。高濃度鈰摻雜時(shí)需加入大量去離子水作為助溶劑，發(fā)生強(qiáng)烈水解而產(chǎn)生大量沉淀，導(dǎo)致懸濁液，得不到溶膠。有關(guān)水解反應(yīng)式分別為 Ce3++3H20 —Ce(OH)3 I +3H+及 Ti (C4H9O) 4+4H20 — Ti (OH) 4 I +4C4H90H，其中，Ti (C4H9O)4為鈦酸丁酯，C4H9OH為正丁醇。因此，用強(qiáng)酸鈰鹽作為摻雜劑制備高濃度鈰摻雜BST溶膠不可行。
[0009]BST薄膜的結(jié)構(gòu)及介電性能除了與高質(zhì)量的穩(wěn)定溶膠密切有關(guān)外，薄膜制備工藝也至關(guān)重要，決定薄膜的生長(zhǎng)行為、表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)等，從而決定介電性能。預(yù)晶化作為sol-gel法制備薄膜的一個(gè)重要改進(jìn)步驟(詳見(jiàn)文獻(xiàn)3:《一種納米晶BST薄膜的制備方法》，ZL2009102164077)，制備高質(zhì)量BST薄膜發(fā)揮了巨大作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，該方法能夠避免常規(guī)高濃度鈰摻雜(鈰摻雜濃度不低于鈦離子濃度的5%)制備鈦酸鍶鋇薄膜時(shí)所存在的水解問(wèn)題，所制備的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜具有更低的漏電流密度和介電損耗，從而滿足鈰摻雜BST薄膜的微波應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0012]一種鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法`，包括以下步驟:
[0013]步驟1:以酸性不強(qiáng)于乙酸的鋇鹽、鍶鹽、鈰鹽以及鈦酸丁酯為原料，首先按Ba:Sr:Ti=(l-x): x:1的摩爾比分別稱取鋇鹽、鍶鹽和鈦酸丁酯，其中I ;然后將鋇鹽和鍶鹽熱冰乙酸形成鋇鍶前驅(qū)液；接著在鋇鍶前驅(qū)液中加入相當(dāng)于5%~20%鈦原子摩爾數(shù)的鈰鹽，攪拌形成鋇鍶鈰前驅(qū)液；再在鋇鍶鈰前驅(qū)液加入相當(dāng)于0.6%~0.8%鈦原子摩爾數(shù)的平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌形成PVP鋇鍶鈰前驅(qū)液；最后在PVP鋇鍶鈰前驅(qū)液中加入乙二醇甲醚，攪拌均勻后加入鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌形成鈰摻雜BST前驅(qū)液，其中乙二醇甲醚的用量為每百分之一摩爾的鈦酸丁酯采用40~50毫升。
[0014]步驟2:在步驟I所配制的鈰摻雜BST前驅(qū)液中按每百分之一摩爾的鈦酸丁酯加入40~50毫升的比例加入乙酰丙酮，然后采用冰乙酸定容，連續(xù)攪拌下最終配制成鈰摻雜濃度為5%~20%、摩爾濃度為0.25摩爾/升的BST溶膠。
[0015]步驟3:采用步驟2所配制的BST溶膠滴在基片上，分別經(jīng)勻膠、干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻處理后得到第一層非晶BST薄膜。
[0016]步驟4:重復(fù)步驟3，直至得到所需層數(shù)的非晶BST薄膜。
[0017]步驟5:對(duì)步驟4所得非晶BST薄膜進(jìn)行晶化處理，晶化處理溫度為650°C，晶化處理時(shí)間不低于60分鐘，晶化處理完畢后自然冷卻得到最終的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜。[0018]需要說(shuō)明的是:
[0019]1、步驟1中所述酸性不強(qiáng)于乙酸的鋇鹽為乙酸鋇或碳酸鋇，所述酸性不強(qiáng)于乙酸的鍶鹽為乙酸鍶或碳酸鍶，所述酸性不強(qiáng)于乙酸的鈰鹽為乙酸鈰或碳酸鈰。
[0020]2、步驟1和步驟2中有關(guān)前驅(qū)液及溶膠的制備在80°C的酸性條件下進(jìn)行，不能加入去離子水等水溶劑，以防止水解。
[0021]3、步驟3勻膠時(shí)，先以3500~4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速甩膠5秒，再以4500~5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速甩膠30秒；步驟3干燥時(shí)，干燥溫度為110°C，干燥時(shí)間為5分鐘；步驟3熱解時(shí)，熱解溫度為350°C，熱解時(shí)間為10分鐘；步驟3預(yù)晶化熱處理時(shí)，預(yù)晶化溫度為600~650 V，預(yù)晶化時(shí)間為10分鐘。
[0022]本發(fā)明提供的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，解決了常規(guī)高濃度鈰摻雜(鈰摻雜濃度不低于鈦離子濃度的5%)制備鈦酸鍶鋇薄膜時(shí)所存在的水解問(wèn)題，所制備的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜具有更低的漏電流密度和介電損耗(低于0.72%)，從而滿足鈰摻雜BST薄膜的微波應(yīng)用，尤其是高頻應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是本發(fā)明流程示意圖。
[0024]圖2摻雜濃度對(duì)以乙酸鈰為摻雜劑的BST薄膜在室溫和1OOkHz下測(cè)試的電容的影響。
[0025]圖3摻雜濃度對(duì)以乙酸鈰為摻雜劑的BST薄膜在室溫和1OOkHz下測(cè)試的介電常數(shù)的影響。
[0026]圖4摻雜濃度對(duì)以乙酸鈰為摻雜劑的BST薄膜在室溫和1OOkHz下測(cè)試的調(diào)諧率的影響。
[0027]圖5摻雜濃度對(duì)以乙酸鈰為摻雜劑的BST薄膜在室溫和1OOkHz下測(cè)試的介電損耗的影響。
[0028]圖6摻雜濃度對(duì)以乙酸鈰為摻雜劑的BST薄膜在室溫和1OOkHz下測(cè)試的優(yōu)質(zhì)因子的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0030]實(shí)施例1:以乙酸鈰為摻雜劑制備鈰摻雜濃度為1%的6層Baa6Sra4TiO3薄膜
[0031]步驟1:按Ba、Sr和Ti的原子摩爾比0.6:0.4:1分別稱取乙酸鋇、乙酸鍶和鈦酸丁酯0.012,0.008和0.02摩爾；將乙酸鋇和乙酸鍶加入盛250~300毫升熱冰乙酸的燒杯中形成鋇鍶前驅(qū)液；加入l%Ti原子摩爾數(shù)的乙酸鈰，攪拌25~30分鐘后形成鋇鍶鈰前驅(qū)液；再加入0.6%Ti原子摩爾數(shù)的PVP攪拌20~30分鐘后形成PVP鋇鍶鈰前驅(qū)液。
[0032]步驟2:在PVP鋇鍶鈰前驅(qū)液中加入80~100毫升乙二醇甲醚并攪拌15~20分鐘后加入鈦酸丁酯，攪拌25~30分鐘后形成鈰摻雜BST前驅(qū)液。
[0033]步驟3:在鈰摻雜BST前驅(qū)液中加入80~100毫升乙酰丙酮，攪拌5~6小時(shí)后制得均勻、透明、穩(wěn)定的鈰摻雜濃度為1%、摩爾濃度為0.25摩爾/升的BST溶膠。
[0034]步驟4:將制備的溶膠滴在Si/Si02/Ti/Pt基片上，分別經(jīng)勻膠、干燥、熱解、預(yù)晶化及冷卻后得第一層薄膜，隨后在第一層薄膜上重復(fù)該5個(gè)步驟得第二層薄膜，如此重復(fù)6次得6層非晶薄膜；
[0035]步驟5:將該非晶薄膜在馬弗爐里加熱到650°C并保溫60分鐘后自然冷卻到室溫得鈰摻雜濃度為1%的晶化BST薄膜。
[0036]說(shuō)明:
[0037]步驟I~3中有關(guān)溶膠制備均在約80°C恒溫酸性條件下進(jìn)行。[0038]步驟4中的勻膠在CKF-411型凈化勻膠機(jī)上進(jìn)行，先以3500~4000轉(zhuǎn)/分甩膠5秒，再以4500~5000轉(zhuǎn)/分甩膠30秒，干燥、熱解和預(yù)晶化分別加熱到110°C、350°C和600°C~650°C后保溫5分鐘、10分鐘和10分鐘。
[0039]若制備其它層數(shù)的薄膜，只需將步驟4中的5個(gè)步驟重復(fù)相應(yīng)的次數(shù)即可。
[0040]實(shí)施例2:以乙酸鈰為摻雜劑制備鈰摻雜濃度為20%的6層Baa6Sra4TiO3薄膜
[0041]實(shí)施步驟如下:
[0042]與“實(shí)施例1的步驟”基本相同，只是將步驟1、步驟3和步驟5中的“1%”替換為“20%”即可。
[0043]同理，制備其它摻雜濃度如“0%”的鈰摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜即純Baa6Sra4TiO3薄膜，只需將驟I中“加入l%Ti原子摩爾數(shù)的乙酸鈰，攪拌25~30分鐘后形成鋇鍶鈰前驅(qū)液”刪去，同時(shí)將步驟中有關(guān)“鈰”、“鈰摻雜”及“鈰摻雜濃度為1%”等刪去即可。
[0044]實(shí)施例1和實(shí)施例2表明，以乙酸鈰為摻雜劑，鈰摻雜濃度為0%~20%的BST溶膠和薄膜均可成功制備。
[0045]實(shí)施例3:以碳酸鈰為摻雜劑制備鈰摻雜濃度為1%的6層Baa6Sra4TiO3薄膜
[0046]實(shí)施步驟如下:
[0047]與“實(shí)施例1的步驟”基本相同，只是將步驟I中有關(guān)“乙酸鈰”替換為“碳酸鈰”即可。
[0048]實(shí)施例4:以碳酸鈰為摻雜劑制備鈰摻雜濃度為20%的6層Baa6Sra4TiO3薄膜
[0049]實(shí)施步驟如下:
[0050]與“實(shí)施例3的步驟”基本相同，只是將步驟1、步驟3和步驟5中的“1%”替換為“20%”即可。
[0051]實(shí)施例3和4表明，以酸性弱于乙酸的鈰鹽如碳酸鈰為摻雜劑，和以乙酸鈰為摻雜劑一樣，均能成功制備鈰摻雜濃度為0%~20%的BST溶膠和薄膜。
[0052]實(shí)施例5:以硝酸鈰為摻雜劑和以去離子水為助溶劑制備鈰摻雜濃度為1%的6層Baa6Sr0 4TiO3 薄膜
[0053]實(shí)施步驟如下:
[0054]與“實(shí)施例1的步驟”基本相同，只是將步驟I中“250~300毫升熱冰乙酸”替換為“5~10毫升去離子水和250~300毫升熱冰乙酸”和將步驟I中“乙酸鈰”替換為“硝酸鈰”即可。
[0055]實(shí)施例6:以硝酸鈰為摻雜劑和以去離子水為助溶劑制備鈰摻雜濃度為4%的6層Baa6Sr0 4TiO3 薄膜
[0056]實(shí)施步驟如下:
[0057]與“實(shí)施例5的步驟”基本相同，只是將步驟I中“5~10毫升去離子水”替換為“20~40毫升去離子水”和將步驟I中的“ 1%”替換為“4%”即可。
[0058]實(shí)施例5和6表明，以酸性強(qiáng)于乙酸的鈰鹽如硝酸鈰為摻雜劑，由于強(qiáng)酸鹽不溶于弱酸即硝酸鈰不溶于乙酸，必須添加一定量的去離子水助溶硝酸鈰，但伴隨著水解反應(yīng)而生成Ce (OH) 3和Ti (OH) 4沉淀。結(jié)果表明，當(dāng)鈰摻雜濃度不高于4%時(shí)，生成的沉淀可微溶于乙酸，能獲得溶膠及薄膜。但是，當(dāng)摻雜濃度高于4%時(shí)，生成的沉淀顯而易見(jiàn)，不能獲得溶膠及薄膜，如實(shí)施例7的結(jié)果所示。
[0059]實(shí)施例7:以硝酸鈰為摻雜劑和以去離子水為助溶劑制備鈰摻雜濃度為5%的Baa6Sra4TiO3 溶膠
[0060]實(shí)施步驟如下:
[0061]與“實(shí)施例5的步驟”基本相同，只是將步驟I中“5~10毫升去離子水”替換為“25~50毫升去離子水”和將步驟I中的“ 1%”替換為“5%”即可。
[0062]如實(shí)施例5和6的分析，前驅(qū)液中產(chǎn)生大量沉淀，不能獲得溶膠和薄膜。大于4%的其它摻雜濃度也不能獲得溶膠和薄膜。
[0063]同理，以三氯化鈰代替乙酸鈰也因強(qiáng)烈的水解而具有和以硝酸鈰代替乙酸鈰類似的結(jié)果。
[0064]其它實(shí)施例子不累述。
[0065]對(duì)上述實(shí)施例的結(jié)構(gòu)和介電性能進(jìn)行了表征和測(cè)試，概括如下:
[0066]1.結(jié)構(gòu)特征
[0067]結(jié)構(gòu)特征主要就薄膜厚度、相結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)行為、晶粒大小、表面形貌、粗糙度等進(jìn)行表征，具體如下:
[0068]第一，實(shí)施例1和實(shí)施例2以乙酸鈰為摻雜劑制備的鈰摻雜濃度為0%~20%的BST薄膜
[0069]JEOL JSF-7500F型掃描電鏡(SEM)表明，制備的6層薄膜的平均厚度約700nm。和摻雜濃度為0%即純BST薄膜的厚度760nm相比，摻雜薄膜明顯變薄，隨摻雜濃度從1%增到20%，膜厚由710nm減到630nm，后面的分析表明這與薄膜的生長(zhǎng)速度變慢、晶粒變細(xì)、致密度增加相關(guān)。
[0070]SXAM800型X射線衍射(XRD)表明，薄膜主要沿(110)晶面生長(zhǎng)，晶化徹底，顯示典型的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。和純BST薄膜相比，摻雜BST薄膜顯示增強(qiáng)的晶化和減小的平均晶粒大小，且隨著摻雜濃度的增加，晶格常數(shù)呈減小一增加一減小變化，表明摻雜的Ce3+離子先進(jìn)入ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位取代Sr2+離子，再進(jìn)入B位取代Ti4+離子，再進(jìn)入A位取代Ba2+離子，和容差因子法則分析的結(jié)果相一致。
[0071]平均晶粒大小D由Scherrer公式D=0.9 λ / (Bcos Θ )求得，其中λ為X-射線的波長(zhǎng)0.15405nm，B和Θ分別為(110)衍射峰對(duì)應(yīng)的半高寬和衍射角。純BST薄膜的平均晶粒大小為42nm，而摻雜薄膜的平均晶粒顯著細(xì)化，隨著摻雜濃度從1%增到20%由33nm減到 21nm。 [0072]SPI4000型原子力顯微鏡(AFM)表明，純BST薄膜呈層狀生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速度快而不均勻、晶界不分明、晶粒間隙明顯、平均粗糙度大于4nm。而摻雜薄膜均呈類外延生長(zhǎng)、生長(zhǎng)緩慢均勻、晶界明顯、晶粒間隙小、光滑致密、無(wú)裂紋、無(wú)縮孔、平均粗糙度小于lnm，且隨著摻雜濃度的增加而改善。[0073]另外，相結(jié)構(gòu)和表面形貌隨著薄膜層數(shù)增加而改善。
[0074]第二，實(shí)施例3和實(shí)施例4以碳酸鈰為摻雜劑制備的鈰摻雜濃度為1%~20%的BST薄膜
[0075]有關(guān)相結(jié)構(gòu)和表面形貌與實(shí)施例1和實(shí)施例2對(duì)應(yīng)的接近，并且以酸性不強(qiáng)于乙酸的其它鈰鹽為摻雜劑制備的BST薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌均相近，不累述。
[0076]第三，實(shí)施例5和實(shí)施例6以硝酸鈰為摻雜劑制備的鈰摻雜濃度為1%~4%的BST
薄膜
[0077]有關(guān)相結(jié)構(gòu)和表面形貌比實(shí)施例1和實(shí)施例2對(duì)應(yīng)的變差，有氧化物即雜相出現(xiàn)，隨著摻雜濃度的增加而變差。
[0078]第四，實(shí)施例7以硝酸鈰為摻雜劑制備的鈰摻雜濃度> 5%的溶膠
[0079]由于強(qiáng)烈水解，不能獲得溶膠和薄膜。
[0080]2.介電性能
[0081]主要就電容-電壓特性、電流-電壓特性、介電頻率特性、介電溫度特性等進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試電壓為-40V~40V、測(cè)試頻率為IkHz~IMHz、測(cè)試溫度為_(kāi)50°C~50°C。電容-電壓特性用HP4284A LCR儀測(cè)試，電流-電壓特性用HP4155B半導(dǎo)體分析儀測(cè)試。具體結(jié)果如下:
[0082]第一，實(shí)施例1和實(shí)施例2以乙酸鈰為摻雜劑制備的鈰摻雜濃度為0%~20%的BST薄膜
`[0083](I)電流-電壓特性表明，漏電流密度隨著電壓絕對(duì)值的增大而非線性增大,純BST薄膜在40V的最大漏電流密度5.4X 10_5A/cm2，而摻雜薄膜的漏電流密度呈百倍減小，隨著摻雜濃度從1%增加到20%，漏電流密度從5.2X 10_7A/cm2減小到1.3X 10_8A/cm2。
[0084](2)在整個(gè)摻雜范圍，介電頻率特性和溫度特性均很穩(wěn)定。
[0085](3)電容-電壓特性及相關(guān)性能優(yōu)異，具體如下:
[0086]由圖2可知，電容C隨電壓V呈非線性變化，曲線近乎沿橫軸對(duì)稱,OV對(duì)應(yīng)最大值C0, ±40V對(duì)應(yīng)最小值Ci4tl。
[0087]如圖3所示,介電常數(shù)ε與電容C呈類似變化。ε由公式C= ε S/(4 π kd)求出，其中，k為靜電力常數(shù)，d為薄膜厚度。
[0088]如圖4所示，調(diào)諧率Tunability= (C0-C40) /C0X 100%,隨電壓的增加，與電容呈相反的變化，±40V對(duì)應(yīng)最大值。
[0089]介電損耗Dielectric loss與電容呈類似的變化，OV對(duì)應(yīng)最大值，如圖5所示。
[0090]圖6所示的優(yōu)質(zhì)因子FOM為調(diào)諧率與OV的最大損耗之比值，隨電壓變化與調(diào)諧率呈類似變化，±40V對(duì)應(yīng)最大值。
[0091]幾個(gè)關(guān)鍵電壓點(diǎn)的典型介電性能值比較結(jié)果如表1所示:
[0092]表1摻雜濃度對(duì)以乙酸鈰為摻雜劑的BST薄膜在室溫和IOOkHz下測(cè)試的介電性能的影響，其中，電容、介電常數(shù)和介電損耗分別是在OV偏壓下的最大值，而調(diào)諧率和優(yōu)質(zhì)因子分別是在40V下的最大值。
[0093]表1
[0094]
【權(quán)利要求】
1.一種鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，包括以下步驟: 步驟1:以酸性不強(qiáng)于乙酸的鋇鹽、鍶鹽、鈰鹽以及鈦酸丁酯為原料，首先按Ba:Sr:Ti=(l-x):x:1的摩爾比分別稱取鋇鹽、鍶鹽和鈦酸丁酯，其中I ;然后將鋇鹽和鍶鹽熱冰乙酸形成鋇鍶前驅(qū)液；接著在鋇鍶前驅(qū)液中加入相當(dāng)于5%~20%鈦原子摩爾數(shù)的鈰鹽，攪拌形成鋇鍶鈰前驅(qū)液；再在鋇鍶鈰前驅(qū)液加入相當(dāng)于0.6%~0.8%鈦原子摩爾數(shù)的平均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌形成PVP鋇鍶鈰前驅(qū)液；最后在PVP鋇鍶鈰前驅(qū)液中加入乙二醇甲醚，攪拌均勻后加入鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌形成鈰摻雜BST前驅(qū)液，其中乙二醇甲醚的用量為每百分之一摩爾的鈦酸丁酯采用40~50毫升； 步驟2:在步驟I所配制的鈰摻雜BST前驅(qū)液中按每百分之一摩爾的鈦酸丁酯加入40~50毫升的比例加入乙酰丙酮，然后采用冰乙酸定容，連續(xù)攪拌下最終配制成鈰摻雜濃度為5%~20%、摩爾濃度為0.25摩爾/升的BST溶膠； 步驟3:采用步驟2所配制的BST溶膠滴在基片上，分別經(jīng)勻膠、干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻處理后得到第一層非晶BST薄膜； 步驟4:重復(fù)步驟3，直至得到所需層數(shù)的非晶BST薄膜； 步驟5:對(duì)步驟4所得非晶BST薄膜進(jìn)行晶化處理，晶化處理溫度為650°C，晶化處理時(shí)間不低于60分鐘，晶化處理完畢后自然冷卻得到最終的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I中所述酸性不強(qiáng)于乙酸的鋇鹽為乙酸鋇或碳酸鋇，所述酸性不強(qiáng)于乙酸的鍶鹽為乙酸鍶或碳酸鍶，所述酸性不強(qiáng)于乙酸的鈰鹽為乙酸鈰或碳酸鈰。
3.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I和步驟2中有關(guān)前驅(qū)液及溶膠的制備在80°C的酸性條件下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3勻膠時(shí)，先以3500~4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速甩膠5秒，再以4500~5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速甩膠30秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3干燥時(shí)，干燥溫度為110°c，干燥時(shí)間為5分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3熱解時(shí)，熱解溫度為350°C，熱解時(shí)間為10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3預(yù)晶化熱處理時(shí)，預(yù)晶化溫度為600~650°C，預(yù)晶化時(shí)間為10分鐘。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103880414SQ201410063515
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】廖家軒, 李嶷云, 張高俊, 黃家奇, 張未芳, 徐自強(qiáng), 尉旭波, 汪澎 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)