基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層bst薄膜制備方法
【專利摘要】基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明在逐層制備多層BST薄膜的過程中，對逐層制備的BST薄膜進行梯度預(yù)晶化熱處理。梯度預(yù)晶化熱處理BST薄膜沿(110)晶面生長、生長均勻緩慢、平均晶粒20～30nm、晶界清晰、晶粒間隙小、光滑致密、無裂紋、無縮孔，介溫系數(shù)小、頻率特性穩(wěn)定、綜合介電性能顯著提高。介電常數(shù)322～398、調(diào)諧率34.5%～46.3%、介電損耗0.55%～0.97%、漏電流密度4.2×10-9～9.0×10-8A/cm2、介溫系數(shù)1.3×10-3～3.4×10-3/K、優(yōu)質(zhì)因子42.9～76.1，可滿足BST薄膜的微波實用。
【專利說明】基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及鈦酸鍶鋇(BST)薄膜的制備方法，尤其是多層BST薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]要實現(xiàn)BST薄膜的微波實用化，BST薄膜必須在高調(diào)諧率、低介電損耗、高優(yōu)質(zhì)因子(調(diào)諧率與損耗之比值)的基礎(chǔ)上，還具有低介電常數(shù)、穩(wěn)定的溫度和頻率特性。純BST薄膜的介電常數(shù)、調(diào)諧率和介電損耗因其強烈的鐵電性而均很高，溫度和頻率特性差，特別是介電損耗往往在3%以上，有時甚至在6%以上，嚴重制約BST薄膜的微波應(yīng)用。人們進行了大量有關(guān)成分優(yōu)化、結(jié)構(gòu)改善、工藝改進等方面的研究，但多以改善某個性能而犧牲其它性能為代價，難以克服該局限性。
[0003]本申請發(fā)明人近年來致力于BST薄膜的共摻雜、交替摻雜、梯度摻雜、均勻預(yù)晶化熱處理等研究，提高了 BST薄膜的綜合介電性能，明顯減輕了該局限性。文獻I一《一種納米晶BST薄膜的制備方法》(ZL200910216407.7)表明，在逐層制備薄膜的過程中對每層薄膜進行均勻預(yù)晶化熱處理(preheating)可使薄膜層狀生長、晶化增強及形貌改善，進而使介電常數(shù)和調(diào)諧率顯著提高、使介電損耗降低。所謂均勻預(yù)晶化熱處理是在用溶膠-凝膠(sol-gel)法逐層制備薄膜的過層中，在制備每層BST薄膜的“熱解”和“冷卻”之間添加一個“預(yù)晶化熱處理”步驟，加熱到固定溫度后保溫固定時間，形成仔晶層作為下一層薄膜生長的模板，從而顯著改善薄膜顯微組織結(jié)構(gòu)的均勻性和致密性、增強薄膜的晶化、改善薄膜的生長行為，最終獲得高質(zhì)量薄膜，顯著提高介電性能尤其是介電常數(shù)和調(diào)諧率。如前所述，對于微波應(yīng)用的BST薄膜，除了需要高的調(diào)諧率外，低的介電損耗至關(guān)重要，需要穩(wěn)定的介電溫度和介電頻率特性作為可靠性的保障，也需要低的介電常數(shù)更好匹配阻抗。顯然，均勻預(yù)晶化熱處理在提高溫度和頻率穩(wěn)定性、減小介電常數(shù)、尤其是減小介電損耗等方面需要創(chuàng)新。文獻 2—(Surface&coatings technology, 2012, 206, 4518-4524)報道，sol-gel法制備的純BST薄膜在進行均勻預(yù)晶化熱處理之前的調(diào)諧率、介電常數(shù)和介電損耗分別為44%,350?623和4.51%?5.37%，而均勻預(yù)晶化熱處理后的分別為65.3%,705?2029和
4.24%?6.17%，進一步表明均勻預(yù)晶化熱處理在降低損耗及介電常數(shù)方面需要創(chuàng)新。
[0004]文獻3 —《一種二元梯度摻雜鈦酸鍶鋇薄膜的制備方法》(ZL201110024443.0)表明，在逐層制備薄膜的過程中使每層薄膜的摻雜濃度梯度變化可以形成呈梯度變化的層間結(jié)構(gòu)，不但可以顯著減小漏電流密度，還充當阻擋載流子運輸?shù)漠愘|(zhì)結(jié)阻擋層，使介電損耗顯著降低，還可顯著提高BST薄膜的介溫穩(wěn)定性和減小介電常數(shù)。但是，二元梯度摻雜涉及的工藝參數(shù)多、流程復(fù)雜，在減小介電常數(shù)的同時使調(diào)諧率偏低，因此，二元梯度摻雜也需要創(chuàng)新，簡化有關(guān)工藝流程和提高調(diào)諧率。
[0005]均勻預(yù)晶化熱處理和梯度摻雜均通過改善薄膜層間結(jié)構(gòu)來改善介電性能，前者通過工藝改善結(jié)構(gòu)，后者通過成分改善結(jié)構(gòu)，比較而言，前者流程簡捷而能顯著提高調(diào)諧率，后者能顯著降低損耗和提高穩(wěn)定性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明在逐層制備多層BST薄膜的過程中，將“梯度”概念引入“預(yù)晶化熱處理”中，對預(yù)晶化熱處理的溫度和/或時間進行梯度設(shè)計，對薄膜進行梯度預(yù)晶化熱處理，不但大大簡化流程，而且發(fā)揮預(yù)晶化熱處理和梯度的互補優(yōu)勢，形成緩慢均勻變化的梯度結(jié)構(gòu)，大幅度提高綜合介電性能而滿足微波應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0008]基于溫度和時間梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟1:配制原子摩爾比為Ba:Sr:Ti=X: (1-X):3、濃度為0.2~0.4M的BST溶膠，其中X為小于I的正數(shù)；
[0010]步驟2:將步驟I所配制的BST溶膠均勻涂覆于基片上，然后經(jīng)干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻后得第一層BST薄膜；其中預(yù)晶化熱處理溫度為T1，預(yù)晶化熱處理時間為t1;且 T1=SSOilOtMOmin ≤ h ≤ 20min ；
[0011]步驟3:將步驟I所配制的BST溶膠均勻涂覆于第一層BST薄膜上，然后經(jīng)干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻后得第二層BST薄膜；其中預(yù)晶化熱處理溫度為T2,預(yù)晶化熱處理時間為^且^+八億^~+八^其中AT為溫度梯度，At為時間梯度，且滿足:10°C≤Λ T≤30°C或IOmin≤Λ t≤20min，或同時滿足10°C≤Λ T≤30°C且IOmin ^ Δ t ^ 20min ；
[0012]步驟4:如步驟2、3所述，在第η層BST薄膜上制備第(η+1)層BST薄膜，其中第(η+1)層BST薄膜的預(yù)晶化熱處理溫度為Τη+1、預(yù)晶化熱處理時間為tn+1，且Τη+1=Τη+ΛΤ、時間tn+1=tn+ Λ t，其中η為大于2的自然數(shù)；
[0013]步驟5:將前述步驟所得(η+1)層BST薄膜在650~750°C的溫度范圍內(nèi)進行晶化熱處理，得到最終的多層BST薄膜。
[0014]上述技術(shù)方案是一種正梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，本發(fā)明同時提供另一種負梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，如下所述。
[0015]基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，包括以下步驟:
[0016]步驟1:配制原子摩爾比為Ba:Sr:Ti=X: (1-X):3、濃度為0.2~0.4M的BST溶膠，其中X為小于I的正數(shù)；
[0017]步驟2:將步驟I所配制的BST溶膠均勻涂覆于基片上，然后經(jīng)干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻后得第一層BST薄膜；其中預(yù)晶化熱處理溫度為T1，預(yù)晶化熱處理時間為t1;且 T1=GSOilOtMOmin ≤ h ≤ 20min ；
[0018]步驟3:將步驟I所配制的BST溶膠均勻涂覆于第一層BST薄膜上，然后經(jīng)干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻后得第二層BST薄膜；其中預(yù)晶化熱處理溫度為T2,預(yù)晶化熱處理時間為^且^-八億^~+八^其中AT為溫度梯度，At為時間梯度，且滿足:10°C≤Λ T≤30°C或IOmin≤Λ t≤20min，或同時滿足10°C≤Λ T≤30°C且IOmin ^ Δ t ^ 20min ；
[0019]步驟4:如步驟2、3所述，在第η層BST薄膜上制備第(η+1)層BST薄膜，其中第(η+1)層BST薄膜的預(yù)晶化熱處理溫度為Τη+1、預(yù)晶化熱處理時間為tn+1，且Τη+1=Τη-ΛΤ、時間tn+1=tn+ Λ t，其中η為大于2的自然數(shù)；[0020]步驟5:將前述步驟所得(η+1)層BST薄膜在650~750°C的溫度范圍內(nèi)進行晶化熱處理，得到最終的多層BST薄膜。
[0021]需要說明的是:步驟I中的BST溶膠可以是摻雜溶膠。
[0022]本發(fā)明在逐層制備多層BST薄膜的過程中，將“梯度”概念引入“預(yù)晶化熱處理”中，對預(yù)晶化熱處理的溫度和/或時間進行梯度設(shè)計，對薄膜進行梯度預(yù)晶化熱處理。梯度預(yù)晶化熱處理薄膜為ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沿(110)晶面呈層狀生長、生長均勻緩慢、平均晶粒20~30nm、晶界清晰、晶粒間隙小、光滑致密、無裂紋、無縮孔及粗糙度小，介溫系數(shù)小、頻率特性穩(wěn)定、綜合介電性能顯著提高。梯度預(yù)晶化熱處理能充分發(fā)揮摻雜改性的優(yōu)勢，大幅度改善結(jié)構(gòu)和介電性能，并且改善效果隨著單摻雜、共摻雜、梯度摻雜、交替摻雜的順序遞增。通過對梯度預(yù)晶化熱處理摻雜BST薄膜層數(shù)或厚度優(yōu)化，介電常數(shù)、調(diào)諧率、介電損耗、漏電流密度及介溫系數(shù)分別為322~398,34.5%~46.3%、0.55%~0.97%,4.2X 10-9~9.0XlO-Vcm2及1.3Χ10-3~3.4Χ 10_3/Κ，優(yōu)質(zhì)因子為42.9~76.1，可完全實現(xiàn)BST薄膜微波實用化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明提供的基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法的流程示意圖。
[0024]圖2預(yù)晶化熱處理溫度梯度、薄膜層數(shù)或厚度以及測試頻率對純BST薄膜不同測試電壓下的介電性能的影響:(a)介電常數(shù)；(b)調(diào)諧率；(C)介電損耗；(d)優(yōu)質(zhì)因子。其中，O、10和20表示預(yù)晶化熱處理溫度梯度分別為0°C、10°C和20°C，6L、8L和12L表示薄膜層數(shù)分別為6、8和12層，0.1M和IM表示測試頻率分別為IOOkHz和IMHz0
[0025]圖3預(yù)晶化熱處理溫度梯度為0° C、厚度為6層、不同摻雜BST薄膜在IOOkHz下測試的介電性能:(a)介電常數(shù)；(b)調(diào)諧率；(C)介電損耗；(d)優(yōu)質(zhì)因子。其中，Mg表示摻雜濃度為1%摩爾比的摻雜BST薄膜；Mg+K表示兩元素摻雜濃度均為1%摩爾比的共摻BST薄膜；Mg/K表示兩元素摻雜濃度均為1%摩爾比、從基體到薄膜方向奇數(shù)層為Mg摻雜而偶數(shù)層為K摻雜的BST薄膜；K/Mg表示兩元素摻雜濃度均為1%摩爾比、從基體到薄膜方向奇數(shù)層為K摻雜而偶數(shù)層為Mg摻雜的BST薄膜；Up-Mg表示從基體開始6層Mg摻雜濃度依次為1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%和1.5%摩爾比的上梯度摻雜BST薄膜；Down_Mg表示從基體開始6層Mg摻雜濃度依次為1.5%、1.4%、1.3%、1.2%、1.1%和1.0%摩爾比的下梯度摻雜BST薄膜。圖4、圖5和圖6中的表示相同。
[0026]圖4預(yù)晶化熱處理溫度梯度為20°C、厚度為6層、不同摻雜BST薄膜在IOOkHz頻率下測試的介電性能隨測試電壓的變化曲線:(a)介電常數(shù)；(b)調(diào)諧率；(c)介電損耗；(d)優(yōu)質(zhì)因子。
[0027]圖5預(yù)晶化熱處理溫度梯度為20°C、厚度為6層、不同摻雜BST薄膜在IMHz頻率下測試的介電性能隨測試電壓的變化曲線:(a)介電常數(shù)；(b)調(diào)諧率；(c)介電損耗；(d)優(yōu)質(zhì)因子。
[0028]圖6預(yù)晶化熱處理溫度梯度為20°C、厚度為8層、不同摻雜BST薄膜在IOOkHz頻率下測試的介電性能隨測試電壓的變化曲線:(a)介電常數(shù)；(b)調(diào)諧率；(c)介電損耗；(d)優(yōu)質(zhì)因子。Up-Mg對應(yīng)的8層Mg摻雜濃度依次為1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%和1.7%摩爾比；Down-Mg對應(yīng)的8層Mg摻雜濃度依次為1.7%、1.6%、1.5%、1.4%、1.3%、1.2%、
1.1%和1.0%摩爾比。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0030]對比實施例1:無預(yù)晶化熱處理6層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0031]實施步驟如下:
[0032](I)將原子摩爾比鋇(Ba):鍶(Sr):鈦(Ti)=0.6:0.4:3、濃度為0.3摩爾/升的Baa6Sra4TiO3(BST)溶膠均勻覆蓋在基片Si/Si02/Ti/Pt上，用CKF-411型凈化甩膠機以4500轉(zhuǎn)/分甩膠5秒，再以6000轉(zhuǎn)/分甩膠35秒形成濕膜，隨后分別在110~120°C干燥5分鐘、360~450°C熱解10分鐘、冷卻到室溫后得第一層薄膜。
[0033](2)在第一層薄膜上重復(fù)步驟(1)的甩膠、干燥、熱解和冷卻制備第二層薄膜。
[0034](3)依次類推，在第5層薄膜上重復(fù)步驟(1)中的四步驟制備第6層薄膜。
[0035](4)將制備的6層BST薄膜在常規(guī)加熱爐里加熱到650°C保溫60分鐘，隨后自然冷卻到室溫得晶化薄膜。
[0036]注:如果需要制備其它層數(shù)的薄膜，只需重復(fù)步驟(1)中的四步驟到相應(yīng)的次數(shù)即可。
[0037]對比實施例2: Λ T=O和Λ t=0的預(yù)晶化熱處理6層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0038]實施步驟如下:`
[0039]該實施例為均勻預(yù)晶化熱處理，與“實施例1的步驟”基本相同，只是每層薄膜均在步驟(1)的“熱解”和“冷卻”之間添加“預(yù)晶化熱處理”:均從450°C加熱到> 550°C后保溫10分鐘后冷卻到室溫。
[0040]本發(fā)明實施例1: Λ T=20°C和Λ t=0的梯度預(yù)晶化熱處理6層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0041]實施步驟如下:
[0042]與“實施例2的步驟”基本相同，只是步驟(1)中有關(guān)第一層~第六層的預(yù)晶化熱處理溫度分別為 550°C、570°C、590°C、610°C、630°C、650°C。
[0043]實施例4: Δ T=20°C和Λ t=0的梯度預(yù)晶化熱處理8層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0044]實施步驟如下:
[0045]與“實施例2的步驟”基本相同，只是步驟(1)中有關(guān)第一層~第八層的預(yù)晶化熱處理溫度分別為 550°C、570°C、590°C、610°C、630°C、650°C、670°C和 690 V，步驟⑷中的晶化溫度為690°C。
[0046]實施例5: Δ 了=101:和Λ t=0的梯度預(yù)晶化熱處理8層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0047]實施步驟如下:
[0048]與“實施例2的步驟”基本相同，只是步驟(1)中有關(guān)第一層~第八層的預(yù)晶化熱處理溫度分別為 550°C、560°C >570°C >580°C、590°C、600°C、610°C和 620°C。
[0049]實施例6: Δ T=IOt^P Λ t=0的梯度預(yù)晶化熱處理12層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0050]實施步驟如下:
[0051]與“實施例5的步驟”基本相同，只是步驟(1)中有關(guān)第一層~第十二層的預(yù)晶化熱處理溫度分別為 550°C、560°C、570°C、580°C、590°C、600°C、610°C、620°C、630°C、640°C、650°C、660°C，步驟(4)中的晶化溫度為660°C。
[0052]實施例7: Λ T=O和Λ t=10分鐘的梯度預(yù)晶化熱處理6層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0053]實施步驟如下:
[0054]與“實施例2的步驟”基本相同，只是步驟(I)中有關(guān)第一層?第六層均在> 550°C的預(yù)晶化熱處理溫度下分別保溫10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘。
[0055]實施例8: Δ T=_20°C和Λ t=0的梯度預(yù)晶化熱處理6層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0056]實施步驟如下:
[0057]與“實施例3的步驟”基本相同，只是步驟(I)中有關(guān)第一層?第六層的預(yù)晶化熱處理溫度分別為 650°C、630°C、610°C、590°C、570°C、550°C。
[0058]實施例9: Λ T=O和Λ t=_10分鐘的梯度預(yù)晶化熱處理6層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0059]實施步驟如下:
[0060]與“實施例7的步驟”基本相同，只是步驟(I)中有關(guān)第一層?第六層的預(yù)晶化熱處理時間分別為60分鐘、50分鐘、40分鐘、30分鐘、20分鐘、10分鐘。
[0061]實施例10: Δ T=20°C和Λ t=10分鐘的梯度預(yù)晶化熱處理6層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0062]實施步驟如下:
[0063]與“實施例3和實施例7的步驟”基本相同，只是步驟(I)中有關(guān)第一層?第六層的預(yù)晶化熱處理溫度和時間分別為(550°C，10分鐘)、(570°C，20分鐘)、(590°C，30分鐘)、(610°C，40 分鐘)、(630 0C，50 分鐘)、(650 °C，60 分鐘)。
[0064]實施例11: Λ T=20°C和Λ t=_10分鐘的梯度預(yù)晶化熱處理6層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0065]實施步驟如下:
[0066]與“實施例10的步驟”基本相同，只是步驟(I)中有關(guān)第一層?第六層的預(yù)晶化熱處理溫度和時間分別為(550 0C，60分鐘)、(570 0C，50分鐘)、(590 °C，40分鐘)、(610。。，30分鐘)、(630 0C，20 分鐘)、(650 0C，10 分鐘)。
[0067]實施例12: Δ T=_20°C和Λ t=10分鐘的梯度預(yù)晶化熱處理6層純Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0068]實施步驟如下:
[0069]與“實施例11的步驟”基本相同，只是步驟(I)中有關(guān)第一層?第六層的預(yù)晶化熱處理溫度和時間分別為(650 0C，10分鐘)、(630 0C，20分鐘)、(610。。，30分鐘)、(590 °C，40分鐘)、(570 0C，50 分鐘)、(550 0C，60 分鐘)。
[0070]實施例13: Δ T=O和Λ t=0的預(yù)晶化熱處理6層Mg摻雜Ba。.6Sr0.JiO3薄膜制備
[0071]實施步驟如下:
[0072]與“實施例2的步驟”基本相同，只是溶膠是Mg摻雜濃度為1%?20%的Baa6Sra4TiO3溶膠，其中，摻雜濃度為Mg原子摩爾數(shù)與Ti原子摩爾數(shù)之比值。
[0073]實施例14: Δ T=20°C和Λ t=0的梯度預(yù)晶化熱處理6層Mg摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0074]實施步驟如下:
[0075]與“實施例3的步驟”基本相同，只是溶膠是Mg摻雜濃度為1%?20%的Baa6Sra4TiO3 溶膠。
[0076]實施例15: Δ T=O和Λ t=10分鐘的梯度預(yù)晶化熱處理6層Mg摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0077]實施步驟如下:
[0078]與“實施例7的步驟”基本相同，只是溶膠是Mg摻雜濃度為1%?20%的Baa6Sra4TiO3 溶膠。
[0079]實施例16: Δ T=O和Λ t=0的預(yù)晶化熱處理6層Mg和K共摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0080]實施步驟如下:
[0081 ] 與“實施例2的步驟”基本相同，只是溶膠是Mg和K共摻雜溶膠，Mg摻雜濃度為1%?20%，K摻雜濃度為1%?20%。
[0082]實施例17: Λ Τ=20 V和Λ t=0的梯度預(yù)晶化熱處理6層Mg和K共摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0083]實施步驟如下:
[0084]與“實施例3的步驟”基本相同，只是溶膠是Mg和K共摻雜溶膠，Mg摻雜濃度為1%?20%，K摻雜濃度為1%?20%。
[0085]實施例18:ΛΤ=0和At=IO分鐘的梯度預(yù)晶化熱處理6層Mg和K共摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0086]實施步驟如下:
[0087]與“實施例7的步驟”基本相同，只是溶膠是Mg和K共摻雜溶膠，Mg摻雜濃度為1%?20%，K摻雜濃度為1%?20%。
[0088]實施例19: Δ T=O和Λ t=0的預(yù)晶化熱處理6層Mg和K交替摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0089]實施步驟如下:
[0090]與“實施例2的步驟”基本相同，只是溶膠是Mg或K摻雜溶膠，Mg摻雜濃度為1%?20%，K摻雜濃度為1%?20%，而且第一層、第三層、第五層為Mg或K摻雜BST薄膜，第二層、第四層、第六層為K或Mg摻雜BST薄膜。
[0091]實施例20:AT=20°C和Λ t=0的梯度預(yù)晶化熱處理6層Mg和K交替摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0092]實施步驟如下:
[0093]與“實施例19的步驟”基本相同，只是第一層?第六層薄膜的預(yù)晶化熱處理溫度分別 % 550 0C >570 0C >590 0C >610 0C >630 0C >650 0C ο
[0094]實施例21: AT=O和At=IO分鐘的梯度預(yù)晶化熱處理6層Mg和K交替摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0095]實施步驟如下:
[0096]與“實施例19的步驟”基本相同，只是第一層?第六層薄膜的預(yù)晶化熱處理時間分別為10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘。
[0097]實施例22: Δ T=O和Λ t=0的預(yù)晶化熱處理6層Mg梯度摻雜Baa 6Sr0.JiO3薄膜制備
[0098]實施步驟如下:
[0099]與“實施例13的步驟”基本相同，只是溶膠是Mg摻雜濃度為1%~20%的Baa6Sra4TiO3溶膠，且第一層~第六層Mg摻雜濃度梯度變化，第一層的摻雜濃度為η%(1≤η≤20)，從第二層開始每層比上層增加或減少Λη%(0.1≤An≤2)。
[0100]實施例23: Δ T=20°C和Λ t=0的梯度預(yù)晶化熱處理6層Mg梯度摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0101]實施步驟如下:
[0102]與“實施例22的步驟”基本相同，只是第一層~第六層薄膜的預(yù)晶化熱處理溫度分別 % 550 0C >570 0C >590 0C >610 0C >630 0C >650 0C ο
[0103]實施例24: Λ T=O和Λ t=10分鐘的梯度預(yù)晶化熱處理6層Mg梯度摻雜Baa6Sra4TiO3薄膜制備
[0104]實施步驟如下:
[0105]與“實施例22的步驟”基本相同，只是第一層~第六層薄膜的預(yù)晶化熱處理時間分別為10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘。
[0106]其它實施例子不贅述。
[0107]對上述實施例的結(jié)構(gòu)和介電性能進行了分析和測試，結(jié)果概括如下:
[0108]1.結(jié)構(gòu)顯著改善:
[0109](1) X射線衍射(XRD)表明，實施例1所示的未經(jīng)預(yù)晶化熱處理的BST薄膜，薄膜主要沿(110)晶面生長，晶化不徹底，顯示ABO3鈣鈦礦和非鈣鈦礦混合結(jié)構(gòu)，與描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察到的該薄膜主要呈島狀生長、生長不均勻、平均生長速度快、平均晶粒粗大、晶界不明顯、晶粒間隙大、不光滑、不致密、平均粗糙度大、局部有裂紋和縮孔等表面結(jié)構(gòu)相一致。
[0110](2)和實施例1的未預(yù)晶化熱處理BST薄膜相比，實施例2所示的均勻預(yù)晶化熱處理薄膜晶化增強、相結(jié)構(gòu)單一、主要沿(110)晶面呈球狀生長、平均生長速度變慢、平均晶粒變小、晶界比較清晰、晶粒間隙變小、比較光滑致密、無裂紋、無明顯縮孔、平均粗糙度變小。
[0111](3)和實施例2的均勻預(yù)晶化熱處理薄膜相比，實施例3~9梯度預(yù)晶化熱處理BST薄膜晶化進一步增強、ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、沿(110)晶面呈層狀生長、生長速度均勻緩慢、平均晶粒小、晶界清晰、晶粒間隙小、光滑致密、無裂紋、無縮孔、平均粗糙度小。
[0112](4)和實施例3~9相比，實施例子10~21通過對單摻雜、復(fù)合摻雜、交替摻雜、梯度摻雜等BST薄膜進行梯度預(yù)晶化熱處理，有效地將梯度預(yù)晶化熱處理的優(yōu)點和不同摻雜的優(yōu)點相結(jié)合，發(fā)揮優(yōu)勢互補作用。在確保BST薄膜沿(110)晶面生長和ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的同時使晶格常數(shù)明顯改善、在增強晶化的同時使鈣鈦礦強烈的鐵電性得到弱化、在確保球狀晶粒的同時使薄膜更加光滑致密而呈類外延生長、薄膜生長速度慢、無裂紋無縮孔、晶粒間隙小至融為一體、平均晶粒為20~30納米、平均粗糙度小于I納米。不同的梯度預(yù)晶化熱處理和/或摻雜形式對應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征改善情況有所差異。[0113]2.綜合介電性能大幅度提聞:
[0114]就有關(guān)電容-電壓特性、電流-電壓特性、介電頻率特性、介電溫度特性等進行了測試，其中，測試電壓為-20V?20V、測試頻率為IkHz?1MHz、測試溫度為-50°C?50°C，電容-電壓特性用HP4284A LCR儀測試，電流-電壓特性即漏電流密度用HP4155B半導(dǎo)體分析儀測試，具體結(jié)果如下:
[0115](I)梯度預(yù)晶化熱處理對純BST薄膜介電性能的影響
[0116]第一，實施例1所示的未經(jīng)預(yù)晶化熱處理的純BST薄膜的介電性能為:0V對應(yīng)的最大介電常數(shù)和介電損耗分別為612和5.32%, 20V對應(yīng)的最大調(diào)諧率、優(yōu)質(zhì)因子及漏電流密度分別為36.3%、6.8及3.73X10_4A/Cm2，介溫系數(shù)為1.3 X 10_2/K，頻率特性差等，與文獻2中報道的未預(yù)晶化熱處理的純BST薄膜在相同測試電壓或電場下的數(shù)字接近，遠遠不能滿足微波應(yīng)用要求。注:文獻2中的介電性能是在-40V?40V或-500kV/cm?500kV/cm下測試的，而且薄膜的制備條件細節(jié)與實施例1的也有所不同。
[0117]第二，實施例2所示的均勻預(yù)晶化熱處理即溫度梯度為(TC的純BST薄膜的介電性能如圖2及表I “0-6L-0.1M”條件下所示。該性能與文獻2中報道的均勻預(yù)晶化熱處理的純BST薄膜在相同測試電壓下的數(shù)字基本接近，雖然比未預(yù)晶化熱處理的明顯改善，但是除了調(diào)諧率以外，其它性能不能滿足微波應(yīng)用。
[0118]第三，如圖2及表1“20-6L_0.1M”條件下所示為實施例3梯度預(yù)晶化熱處理純BST薄膜的性能，和均勻預(yù)晶化熱處理相比，介電常數(shù)、調(diào)諧率及優(yōu)質(zhì)因子在數(shù)字上均增大，而介電損耗、漏電流密度及介溫系數(shù)均減小，表明梯度預(yù)晶化熱處理能明顯改善綜合性能。
[0119]和該性能相比，條件“20-6L-1M”對應(yīng)的介電常數(shù)、調(diào)諧率及優(yōu)質(zhì)因子在數(shù)字上均減小，而介電損耗、漏電流密度及介溫系數(shù)均增加，說明隨著頻率的增加，除了介電常數(shù)以夕卜，其它性能變差，頻率特性變差。
[0120]和條件“20-6L-0.1M”對應(yīng)的性能相比，條件“20-8L-0.1M”即實施例4對應(yīng)的優(yōu)
質(zhì)因子略有增大，其它性能均變小，說明增加薄膜層數(shù)或厚度可改善除調(diào)諧率以外的其它性能，基本上可滿足微波低頻應(yīng)用。
[0121]和條件“20-8L-0.1M”對應(yīng)的性能相比，條件“10-8L-0.1M”即實施例5對應(yīng)的優(yōu)
質(zhì)因子變大，其它性能變小，可滿足微波低頻應(yīng)用，表明適當減小溫度梯度有利于綜合性能改善。
[0122]和條件“10-8L-0.1M”對應(yīng)的性能相比，條件“10-12L-0.1M”即實施例6對應(yīng)的優(yōu)
質(zhì)因子顯著變大，其它性能明顯變小，可滿足微波應(yīng)用，表明在適當?shù)臏囟忍荻认逻M一步增加薄膜層數(shù)或厚度可顯著改善綜合性能。
[0123]實施例7?實施例12不同形式的梯度預(yù)晶化熱處理對應(yīng)的綜合性能均比均勻預(yù)晶化熱處理的改善，不一一列舉。
[0124]可見，梯度預(yù)晶化熱處理可以改善純BST薄膜的綜合性能，且與梯度預(yù)晶化熱處理形式、溫度梯度大小、薄膜層數(shù)、測試頻率等密切相關(guān)，通過優(yōu)化有關(guān)參數(shù)可以制備綜合性能優(yōu)異的BST薄膜，滿足微波應(yīng)用需要。
[0125](2)梯度預(yù)晶化熱處理對摻雜BST薄膜介電性能的影響
[0126]第一，均勻預(yù)晶化熱處理即溫度梯度為O對不同摻雜BST薄膜介電性能的影響
[0127]如圖3和表2所示為實施例13、16、19及22的綜合性能，和在“0_6L_0.1M”條件下的純BST薄膜的介電性能相比，摻雜BST薄膜的綜合性能顯著改善，介電常數(shù)、調(diào)諧率、介電損耗、漏電流密度及介溫系數(shù)分別減小到422~746、36.0%~51.3%、0.71%~1.64%、
4.4Χ10-8 ~3.1 XKTVcm2 及 3.8 X 10-3 ~6.2 X 10_3/Κ，優(yōu)質(zhì)因子增加到 25.1 ~56.0，其中Mg+K共摻雜的改善幅度大于Mg摻雜，Mg梯度摻雜大于Mg+K共摻雜，Mg/K交替摻雜大于Mg梯度摻雜，同時，U-Mg上梯度摻雜大于D-Mg下梯度摻雜，K/Mg交替摻雜大于Mg/K交替摻雜。該介電性能可以滿足微波應(yīng)用。
[0128]第二，梯度預(yù)晶化熱處理溫度梯度為20°C對不同摻雜BST薄膜介電性能的影響
[0129]如圖4和表3所示為實施例14、17、20及23的綜合性能，和在“0_6L_0.1M”條件下的摻雜BST薄膜的介電性能相比，經(jīng)梯度預(yù)晶化熱處理的摻雜BST薄膜的綜合性能顯著改善，介電常數(shù)、調(diào)諧率、介電損耗、漏電流密度及介溫系數(shù)分別為446~744、40.8%~56.8%、0.58% ~1.24%、9.8X 10-9 ~1.4X IO-Vcm2 及 1.6Χ 10-3 ~4.6X 10-3/Κ，優(yōu)質(zhì)因子為39.0~71.1，其中不同摻雜方式的改善幅度和以上的順序相同。該介電性能可以滿足微波應(yīng)用。說明梯度預(yù)晶化熱處理更有利于摻雜BST薄膜綜合性能的改善。
[0130]第三，測試頻率對梯度預(yù)晶化熱處理摻雜BST薄膜介電性能的影響
[0131]如圖5和表4所示，和在“20-6L-0.1Μ”條件下的摻雜BST薄膜的介電性能相比，“20-6L-1M”條件下即經(jīng)梯度預(yù)晶化熱處理的摻雜BST薄膜在IMHz下測試的綜合性能變化不大，介電常數(shù)、調(diào)諧率、介電損耗、漏電流密度及介溫系數(shù)分別為433~730、41.6%~
57.1%、0.64% ~1.25%、1.2 X KT8 ~1.6 X 10_7A/cm2 R 1.7 X 10-3 ~4.8 X 10-3/Κ，優(yōu)質(zhì)因子為39.7~71.9，其中不同摻雜方式的變化幅度和以上的順序相同。該介電性能可以滿足微波應(yīng)用。說明梯度預(yù)晶化熱處理的摻雜BST薄膜顯示穩(wěn)定的頻率特性。
[0132]第四，增加薄膜層數(shù)或厚度對梯度預(yù)晶化熱處理摻雜BST薄膜介電性能的影響
[0133]如圖6和表5所示，和在“20-6L-0.1Μ”條件下的摻雜BST薄膜的介電性能相比，“20-8L-0.1Μ”條件下即將薄膜層數(shù)由6層增到8層的梯度預(yù)晶化熱處理摻雜BST薄膜的綜合性能進一步改善，介電常數(shù)、調(diào)諧率、介電損耗、漏電流密度及介溫系數(shù)分別為322~398,34.5% ~46.3%、0.55% ~0.97%,4.2 X 10-9 ~9.0 X l(T8A/cm2 及 1.3Χ10-3 ~3.4Χ10-3/K，優(yōu)質(zhì)因子為42.9~76.1，其中不同摻雜方式的變化幅度的順序不變。該介電性能完全可以滿足微波應(yīng)用。說明增加薄膜層數(shù)或厚度可以進一步改善梯度預(yù)晶化熱處理摻雜BST薄膜的綜合性能。
[0134]其它梯度預(yù)晶化熱處理同樣可以大幅度改善摻雜BST薄膜的綜合性能，不一一列舉。由此可見，梯度預(yù)晶化熱處理更有利于摻雜BST薄膜介電性能的改善，與梯度形式和摻雜方式密切相關(guān)，通過優(yōu)化有關(guān)參數(shù)可進一步改善BST薄膜的綜合性能，完全實現(xiàn)BST薄膜的微波實用化。
[0135]總之，梯度預(yù)晶化熱處理通過溫度梯度、時間梯度或其它梯度使BST薄膜的結(jié)構(gòu)及綜合介電性能顯著改善，能滿足微波應(yīng)用要求。在梯度預(yù)晶化熱處理的基礎(chǔ)上結(jié)合摻雜改性，可以充分發(fā)揮優(yōu)勢互補，大幅度改善BST薄膜的結(jié)構(gòu)及綜合介電性能，完全滿足微波應(yīng)用要求。
[0136]表1:圖2中薄膜的介溫系數(shù)及典型電壓對應(yīng)的介電性能和漏電流密度
[0137]
【權(quán)利要求】
1.基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，包括以下步驟: 步驟1:配制原子摩爾比為Ba: Sr: Ti=X: (1-X): 3、濃度為0.2~0.4M的BST溶膠，其中X為小于I的正數(shù)； 步驟2:將步驟I所配制的BST溶膠均勻涂覆于基片上，然后經(jīng)干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻后得第一層BST薄膜；其中預(yù)晶化熱處理溫度為T1，預(yù)晶化熱處理時間為&，且T1=SSOilOtMOmin ≤ & ≤ 20min ； 步驟3:將步驟I所配制的BST溶膠均勻涂覆于第一層BST薄膜上，然后經(jīng)干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻后得第二層BST薄膜；其中預(yù)晶化熱處理溫度為T2，預(yù)晶化熱處理時間為t2，且H+AT'tfti+At，其中AT為溫度梯度，At為時間梯度，且滿足:10°C≤Λ T≤30°C或IOmin≤Λ t≤20min，或同時滿足10°C≤Λ T≤30°C且IOmin ≤Δ t≤ 20min ； 步驟4:如步驟2、3所述，在第η層BST薄膜上制備第(η+1)層BST薄膜，其中第(η+1)層BST薄膜的預(yù)晶化熱處理溫度為Τη+1、預(yù)晶化熱處理時間為tn+1，且Τη+1=Τη+ Λ T、時間tn+1=tn+At，其中η為大于2的自然數(shù)； 步驟5:將前述步驟所得(η+1)層BST薄膜在650~750°C的溫度范圍內(nèi)進行晶化熱處理，得到最終的多層BST薄膜。
2.基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，包括以下步驟: 步驟1:配制原子摩爾比為Ba: Sr: Ti=X: (1-X): 3、濃度為0.2~0.4M的BST溶膠，其中X為小于I的正數(shù)； 步驟2:將步驟I所配制的BST溶膠均勻涂覆于基片上，然后經(jīng)干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻后得第一層BST薄膜；其中預(yù)晶化熱處理溫度為T1，預(yù)晶化熱處理時間為&，且1\=650±101:、011^11 ^ ^ 20min ； 步驟3:將步驟I所配制的BST溶膠均勻涂覆于第一層BST薄膜上，然后經(jīng)干燥、熱解、預(yù)晶化熱處理及冷卻后得第二層BST薄膜；其中預(yù)晶化熱處理溫度為T2，預(yù)晶化熱處理時間為t2，且T2=T1-ALtftAAt,其中AT為溫度梯度，At為時間梯度，且滿足:10°C≤Λ T≤30°C或IOmin≤Λ t≤20min，或同時滿足10°C≤Λ T≤30°C且1Omin ≤Δ t ≤ 20min ； 步驟4:如步驟2、3所述，在第η層BST薄膜上制備第(η+1)層BST薄膜，其中第(η+1)層BST薄膜的預(yù)晶化熱處理溫度為Τη+1、預(yù)晶化熱處理時間為tn+1，且Τη+1=Τη- Λ T、時間tn+1=tn+At，其中η為大于2的自然數(shù)； 步驟5:將前述步驟所得(η+1)層BST薄膜在650~750°C的溫度范圍內(nèi)進行晶化熱處理，得到最終的多層BST薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，其特征在于，步驟I中所述BST溶膠為純BST溶膠或摻雜BST溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，其特征在于，步驟2至步驟4中所述BST溶膠均勻涂覆方法采用甩膠機實現(xiàn)，具體工藝為:先以4500轉(zhuǎn)/分甩膠5秒再以6000轉(zhuǎn)/分甩膠35秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，其特征在于，步驟2至步驟4中所述干燥工藝為:干燥溫度110~120°C，干燥時間10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于梯度預(yù)晶化熱處理的多層BST薄膜制備方法，其特征在于，步驟2至步驟4 中所述熱解工藝為:熱解溫度360~450°C，熱解時間10分鐘。
【文檔編號】C04B35/468GK103879083SQ201410063586
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】廖家軒, 張未芳, 黃家奇, 徐自強, 尉旭波, 汪澎 申請人:電子科技大學