致密復(fù)合材料、其制造方法及半導(dǎo)體制造裝置用部件的制作方法
【專利摘要】提供一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料與氧化鋁之間的線性熱膨脹系數(shù)差很小，并且具有充分高的導(dǎo)熱系數(shù)、致密性和強度。本發(fā)明的致密復(fù)合材料包含37-60質(zhì)量%的碳化硅顆粒，以及各自含量均低于所述碳化硅顆粒的質(zhì)量百分比的硅化鈦、鈦碳化硅和碳化鈦，所述致密復(fù)合材料具有1%以下的開口孔隙率。該致密復(fù)合材料的特性包括，例如40-570℃的平均線性熱膨脹系數(shù)為7.2-8.2ppm/K，導(dǎo)熱系數(shù)為75W/mK以上，以及四點彎曲強度為200MPa以上。
【專利說明】致密復(fù)合材料、其制造方法及半導(dǎo)體制造裝置用部件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及致密復(fù)合材料、其制造方法以及半導(dǎo)體制造裝置用部件。

【背景技術(shù)】
[0002]在半導(dǎo)體工藝中，高溫的靜電卡盤(Electrostatic Chuck)為了放熱而與冷卻板接合。在該情況中，有時使用氧化鋁作為靜電卡盤的材料，使用鋁作為冷卻板的材料，以及使用樹脂作為接合材料。氧化鋁與鋁之間的線性熱膨脹系數(shù)差很大，例如，氧化鋁的線性熱膨脹系數(shù)為7.9ppm/K (RT-800°C:內(nèi)田老鶴圃(陶瓷物理))，鋁的線性熱膨脹系數(shù)為31.lppm/K (RT-800°C:日本熱物性學(xué)會編制，(新編熱物性手冊))。在這樣的靜電卡盤中，通過使用柔軟的樹脂作為接合材料，可緩和由于該線性熱膨脹系數(shù)差所產(chǎn)生的應(yīng)力。然而，由于樹脂為有機材料，故其具有放熱性較低、在高溫下易于分解，以及易于隨時間劣化等特性。因此，難以在高溫工藝下長期使用。因此，作為替代樹脂的高放熱性接合材料，已經(jīng)確認(rèn)金屬是有效的。例如，金屬接合中，可使用鋁、焊料(solder)和銀釬料等作為接合材料。然而，金屬沒有如樹脂那樣的柔軟性，故不能緩和靜電卡盤與冷卻板之間的線性熱膨脹系數(shù)差所產(chǎn)生的應(yīng)力。
[0003]在靜電卡盤與冷卻板之間的接合采用金屬接合的情況中，作為冷卻板所需的性能，包括例如較小的與靜電卡盤之間的線性熱膨脹系數(shù)差，較高的導(dǎo)熱系數(shù)用以維持放熱性，較高的致密性用以通過冷卻液或冷卻氣體，較高的強度用以承受加工和安裝等。作為某種程度上滿足這些性能的材料，可例舉專利文獻(xiàn)I中公開的復(fù)合材料。該復(fù)合材料是TiC基T1-S1-C系復(fù)合材料，其具有1.0-20.0體積％的Ti3SiC2、0.5-8.0體積％的SiC以及由剩余的TiC形成的相。此處，可以認(rèn)為，由于TiC與氧化鋁之間的線性熱膨脹系數(shù)差較小，故專利文獻(xiàn)I中的以TiC基為主相的T1-S1-C系復(fù)合材料與氧化鋁之間的熱膨脹系數(shù)差也較小。
[0004][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0005][專利文獻(xiàn)]
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本專利第4809092號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的問題
[0008]然而，在專利文獻(xiàn)I中，該TiC基T1-S1-C系復(fù)合材料雖然可充分利用TiC的高導(dǎo)熱性，但原本TiC的導(dǎo)熱系數(shù)就只有31.8ff/mK (日本熱物性學(xué)會編制，(新編熱物性手冊)，養(yǎng)賢堂，2008年3月，291-294頁)，故其并未達(dá)到被稱為高導(dǎo)熱性的級別。因此，也不能說TiC基T1-S1-C系復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱性。
[0009]本發(fā)明的主要目的在于解決上述問題并提供一種復(fù)合材料，其與氧化鋁之間的線性熱膨脹系數(shù)差很小，并且具有足夠高的導(dǎo)熱系數(shù)、致密性和強度。
[0010]用于解決技術(shù)問題的方案
[0011]本發(fā)明人研究了通過如下方式獲得的復(fù)合材料的基本性能:將SiC、金屬Si和金屬Ti的混合粉末成形，然后進(jìn)行熱壓煅燒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料與氧化鋁之間的線性熱膨脹系數(shù)差很小，并且其具有足夠高的導(dǎo)熱系數(shù)、致密性和強度，由此完成了本發(fā)明。
[0012]也就是說，本發(fā)明的致密復(fù)合材料包含37-60質(zhì)量％的碳化硅顆粒，以及各自含量均低于所述碳化硅顆粒的質(zhì)量百分比的硅化鈦、鈦碳化硅和碳化鈦，并且具有1%以下的開口孔隙率。
[0013]本發(fā)明的接合體是通過接合由該致密復(fù)合材料構(gòu)成的第一部件與由氧化鋁構(gòu)成的第二部件所形成的接合體，以及本發(fā)明的半導(dǎo)體制造裝置用部件是使用該接合體形成的部件。
[0014]本發(fā)明的致密復(fù)合材料的制造方法包括如下步驟:Ca)制備粉末混合物的步驟，該粉末混合物包含39-51質(zhì)量％的平均粒徑為10 μ m以上25 μ m以下的碳化硅原料顆粒，以及為了包含Ti和Si而選擇的一種以上的原料，對于來源于SiC之外的原料中的Si和Ti，Si/ (Si+Ti)的質(zhì)量比為0.26-0.54 ;以及(b)燒結(jié)前述粉末混合物的步驟，該步驟在惰性氣氛下，通過熱壓在1370-1460°C下進(jìn)行。
[0015]發(fā)明效果
[0016]本發(fā)明的致密復(fù)合材料具有很小的與氮化鋁的線性熱膨脹系數(shù)差，以及足夠高的導(dǎo)熱系數(shù)、致密性和強度。因此，通過接合由該致密復(fù)合材料構(gòu)成的第一部件與由氧化鋁構(gòu)成的第二部件所形成的接合體可用作半導(dǎo)體制造裝置用部件，即使在低溫與高溫之間反復(fù)使用，其第一部件與第二部件之間也不會剝離，從而保持較高的放熱性能，并具有延長的使用壽命。此外，本發(fā)明的致密復(fù)合材料的制造方法適用于制造上述致密復(fù)合材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為S1-Ti的雙組分相圖。
[0018]圖2為實驗例2中獲得的致密復(fù)合材料的SEM圖像(背散射電子圖像)。

【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明的致密復(fù)合材料包含37-60質(zhì)量％的碳化硅顆粒，以及各自含量均低于所述碳化硅顆粒的質(zhì)量百分比的硅化鈦、鈦碳化硅和碳化鈦，并且具有1%以下的開口孔隙率。此外，開口孔隙率是使用純水作為介質(zhì)通過阿基米德法測定的值。
[0020]碳化硅顆粒的含量為37-60質(zhì)量％。此處，含量通過獲得復(fù)合材料的X射線衍射圖，使用數(shù)據(jù)分析用軟件進(jìn)行簡單定量而獲得。在碳化硅顆粒的含量低于37質(zhì)量％的情況下，由于不能獲得足夠高的導(dǎo)熱系數(shù)，故是不優(yōu)選的。此外，如果其含量超過60質(zhì)量％，那么開口孔隙率變大，并且強度變得不夠高，故是不優(yōu)選的。在對致密復(fù)合材料的長90 μ mX寬120 μ m的區(qū)域放大1000倍的SEM圖像(背散射電子圖像)中，優(yōu)選存在16個以上長徑為ΙΟμπι以上的碳化硅顆粒。這是因為，在該情況中可充分地進(jìn)行復(fù)合材料的燒結(jié)，從而實現(xiàn)充分的致密化。
[0021] 硅化鈦、鈦碳化硅和碳化鈦的含量低于碳化硅顆粒的質(zhì)量百分比。作為硅化鈦，可例舉TiSi2、TiS1、Ti5Si4、Ti5Si3等，其中TiSi2是優(yōu)選的。此外，作為鈦碳化硅，優(yōu)選Ti3SiC2(TSC)，作為碳化鈦，優(yōu)選TiC。優(yōu)選碳化鈦的質(zhì)量百分比小于硅化鈦的質(zhì)量百分比和鈦碳化硅的質(zhì)量百分比。優(yōu)選硅化鈦的質(zhì)量百分比大于鈦碳化硅的質(zhì)量百分比。也就是說，優(yōu)選碳化硅的質(zhì)量百分比最大，硅化鈦、鈦碳化硅以及碳化鈦這三種物質(zhì)的質(zhì)量百分比依次變小。例如，碳化硅為37-60質(zhì)量％，硅化鈦為31-41質(zhì)量％，鈦碳化硅為5-25質(zhì)量％，碳化鈦為1-4質(zhì)量％。
[0022]優(yōu)選在碳化硅顆粒之間的間隙中，存在硅化鈦、鈦碳化硅與碳化鈦中的至少一個，且其覆蓋碳化硅顆粒表面。在碳化硅顆粒高度分散的情況中，在碳化硅顆粒之間容易殘留氣孔，如上所述通過用其他顆粒覆蓋碳化硅顆粒表面，容易將氣孔填埋，從而容易獲得致密、高強度的材料，因而是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選碳化鈦除了覆蓋在碳化硅顆粒表面上之外，還分散在硅化鈦相的內(nèi)部。在附后的圖2的SEM圖像所示的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)中，可觀察到碳化鈦在較大的硅化鈦區(qū)域內(nèi)部中的分散狀態(tài)?？梢哉J(rèn)為，在硅化鈦區(qū)域較大的情況中，區(qū)域本身變成破環(huán)源，復(fù)合材料有強度降低的可能性，但通過碳化鈦在硅化鈦內(nèi)部的分散，可對硅化鈦相的強度產(chǎn)生補償效果，從而保持復(fù)合材料的高強度。
[0023]本發(fā)明的致密復(fù)合材料具有與氧化鋁相近的線性熱膨脹系數(shù)。因此，在接合(例如金屬接合)由本發(fā)明的致密復(fù)合材料制造的部件與由氧化鋁制造的部件的情況中，即使在低溫與高溫之間反復(fù)使用，也難以剝離。具體地說，本發(fā)明的致密復(fù)合材料與氧化鋁的40-570°C的平均線性熱膨脹系數(shù)差優(yōu)選為0.5ppm/K以下。更具體地說，本發(fā)明的致密復(fù)合材料的40-570°C的平均線性熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為7.2-8.2ppm/K。另外，在與本發(fā)明的致密復(fù)合材料相同的條件下，測定致密氧化鋁燒結(jié)體(通過熱壓煅燒純度為99.99%以上的氧化鋁原料形成)的40-570°C的平均線性熱膨脹系數(shù)，其值為7.7ppm/K。
[0024]本發(fā)明的致密復(fù)合材料具有出色的導(dǎo)熱性，具體地說，優(yōu)選具有75W/m.K以上的導(dǎo)熱系數(shù)。于是，在使用本發(fā)明的致密復(fù)合材料制造的部件與使用氧化鋁制造的部件之間進(jìn)行金屬接合的情況中，可有效地釋放氧化鋁攜帶的熱量。
[0025]本發(fā)明的致密復(fù)合材料具有出色的強度，具體地說，優(yōu)選具有200MPa以上的四點彎曲強度。于是，使用本發(fā)明的致密復(fù)合材料制造的部件容易適用于冷卻板等。
[0026]本發(fā)明的接合體是通過接合(例如金屬接合)使用上述致密復(fù)合材料制造的第一部件與使用氧化鋁制造的第二部件所形成的接合體。該接合體可適用于例如半導(dǎo)體制造裝置用部件中。作為半導(dǎo)體制造裝置用部件，例如，可例舉使用鋁或其合金作為其主要成分的接合材料接合使用上述致密復(fù)合材料制造的冷卻板(第一部件)與使用氧化鋁制造的靜電卡盤(第二部件)所形成的半導(dǎo)體裝置用部件等。由于第一部件與氧化鋁之間的線性熱膨脹系數(shù)差很小，故即使在低溫與高溫之間反復(fù)使用，也很難從第二部件中剝離。此外，由于第一部件具有很高的導(dǎo)熱系數(shù)，故其可有效地冷卻使用氧化鋁制造的第二部件。更進(jìn)一步地，由于第一部件具有足夠高的致密性，故其可使冷卻液或冷卻氣體在內(nèi)部通過，從而進(jìn)一步提高冷卻效率。此外，由于第一部件具有很高的強度，故可充分耐受制造前述半導(dǎo)體制造裝置用部件時的加工、接合、作為部件使用時引起的溫度差所產(chǎn)生的應(yīng)力。
[0027]本發(fā)明的致密復(fù)合材料的制造方法包括如下步驟:Ca)制備粉末混合物的步驟，該粉末混合物包含39-51質(zhì)量％的平均粒徑為10-25 μ m的碳化硅原料顆粒，以及為了包含Ti和Si而選擇的一種以上的原料，對于來源于碳化娃之外的原料中的Si和Ti, Si/(Si+Ti)的質(zhì)量比為0.26-0.54 ;以及(b)燒結(jié)前述粉末混合物的步驟，該步驟在惰性氣氛下，通過熱壓在1370-1460°C下進(jìn)行。
[0028]在步驟(a)中，如果SiC原料的平均粒徑低于10 μ m，那么SiC顆粒的表面積變得過大，致密化不充分，不能獲得1%以下的開口孔隙率，從而是不優(yōu)選的。此外，在SiC原料的平均粒徑增大的情況中，雖然SiC顆粒的表面積變小會提高致密性，但其平均粒徑過大則可能會引起強度不足。附后的圖2的SEM圖像中顯示的SiC顆粒的粒徑至多為25 μ m，不需要使用平均粒徑超過25 μ m的原料顆粒。此外，如果粉末混合物中的碳化硅原料顆粒低于39質(zhì)量％，那么可能不能獲得導(dǎo)熱系數(shù)足夠高的復(fù)合材料，從而是不優(yōu)選的。此外，如果碳化硅顆粒超過51質(zhì)量％，那么獲得的復(fù)合材料未充分致密化，開口孔隙率可能超過1%，從而是不優(yōu)選的。此外，作為為了包含Ti和Si而選擇的一種以上的原料，例如，可例舉金屬Ti與金屬Si的組合,金屬Ti與金屬Si和二娃化鈦的組合,金屬Ti與二娃化鈦的組合，單獨的二硅化鈦等。此外，如果Si/ (Si+Ti)的質(zhì)量比低于0.26，那么由組分Ti和Si在1330°C下生成的液相組分含量變得過多，或急劇地大量地液相化，因此通過熱壓煅燒難以獲得良好的致密體，從而是不優(yōu)選的。換句話說，在煅燒溫度較低的情況中，致密化變得不充足，在煅燒溫度較高的情況中，大量生成的液相組分的滲出變多，難以獲得開口孔隙率為1%以下的致密復(fù)合材料。在Si/ (Si+Ti)的質(zhì)量比超過0.54的情況中，液相成分含量也變多，故容易產(chǎn)生相同的問題，從而是不優(yōu)選的。Si/ (Si+Ti)的質(zhì)量比更優(yōu)選為0.29-0.47。
[0029]在步驟(b)中，作為惰性氣氛，可例舉真空氣氛、氬氣氣氛、氦氣氣氛、氮氣氣氛等。熱壓煅燒時的壓力沒有特別限制，優(yōu)選設(shè)定為50-300kgf/cm2。熱壓煅燒時的溫度為在1370-1460°C下煅燒。在低于1370°C的溫度下煅燒的情況中，獲得的復(fù)合材料的致密化變得不充足，開口孔隙率可能超過 1%，從而是不優(yōu)選的。在超過1460°C的溫度下煅燒的情況中，液相成分的滲出變多，難以獲得開口孔隙率為1%以下的致密復(fù)合材料，從而是不優(yōu)選的。此外，煅燒時間可根據(jù)煅燒條件適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，例如適當(dāng)?shù)卦O(shè)定為ι-?ο小時。
[0030]實施例
[0031]下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行說明。SiC原料使用純度為97%以上、平均粒徑為
15.5μπι或6.9μπι的市售產(chǎn)品。平均粒徑為10.Ιμπι的SiC原料(實驗例28)通過按1:1混合平均粒徑為15.5 μ m的SiC原料和平均粒徑為6.9 μ m的SiC原料獲得。金屬Si原料使用純度為97%以上、平均粒徑為9.0 μ m市售產(chǎn)品。金屬Ti原料使用純度為99.5%以上、平均粒徑為31.1 μ m的市售產(chǎn)品。二硅化鈦使用純度為99%以上、平均粒徑為6.9 μ m的市售產(chǎn)品。
[0032]1.制造過程
[0033].配制
[0034]按表1、表2所示的質(zhì)量百分比稱量SiC原料、金屬Si原料、金屬Ti原料和二硅化鈦原料，以異丙醇為溶劑，使用尼龍制造的鍋，以及其內(nèi)插入直徑為1mm的鐵芯的尼龍球?qū)ι鲜鲈线M(jìn)行4小時的濕混合?；旌虾?，取出漿料，在氮氣氣流中、110°C下干燥。然后，過30目的篩子，成為配制用的粉末。此外，可以確認(rèn)，將稱量的約500g的原料送入到高速流體混合機(送粉部的容量為1.8L)中、并在1500rpm轉(zhuǎn)速的攪拌葉片下混合的情況也可獲得與濕混合相同的材料性能。
[0035].成形
[0036]在200kgf/cm2的壓力下對配制粉末進(jìn)行單軸加壓成形,制得直徑為50mm、厚度為17mm的圓盤狀成形體，并將其放入用于煅燒的石墨模具中。
[0037].煅燒
[0038]通過熱壓煅燒圓盤狀成形體，獲得致密燒結(jié)材料。在該熱壓煅燒中，使用200kgf/cm2壓力、表1和表2所示的煅燒溫度(最高溫度)進(jìn)行煅燒，使用真空氣氛直至煅燒結(jié)束。在煅燒溫度下保持4小時。
[0039]2.各個實驗例
[0040]表1和表2顯示:a:各個實驗例中的初始原料組成(質(zhì)量比)；b:原料中，來源于SiC以外的S1、T1、TiSi2中的Si相對于Si和Ti的總量的質(zhì)量比(Si) / (Si+Ti) ；c:SiC原料的平均粒徑；d:熱壓煅燒溫度；e:煅燒時有無液相滲出；f:在對致密復(fù)合材料中長90 μ mX寬120 μ m的區(qū)域放大1000倍的SEM圖像(背散射電子圖像沖，長徑為10 μ m以上的SiC顆粒的數(shù)量；g:根據(jù)XRD測定結(jié)果獲得的復(fù)合材料中的構(gòu)成相及其比率(簡單的定量結(jié)果);h:復(fù)合材料的基本特性(開口孔隙率、體積密度、四點彎曲強度、線性熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù))。此外，在實驗例 1-44 中，實驗例 2-5、7、9-12、14、16-19、22-25、27、28、31-34、43相當(dāng)于本發(fā)明的實施例，其余的實驗例相當(dāng)于對照例。
[0041]表1
[0042]

【權(quán)利要求】
1.一種致密復(fù)合材料，其包含37-60質(zhì)量％的碳化硅顆粒，以及各自含量均低于所述碳化硅顆粒的質(zhì)量百分比的硅化鈦、鈦碳化硅和碳化鈦，所述致密復(fù)合材料具有1%以下的開口孔隙率。
2.如權(quán)利要求1所述的致密復(fù)合材料，其中，所述碳化鈦的質(zhì)量百分比小于所述硅化鈦的質(zhì)量百分比以及所述鈦碳化硅的質(zhì)量百分比。
3.如權(quán)利要求1或2所述的致密復(fù)合材料，其中，所述硅化鈦的質(zhì)量百分比大于所述鈦碳化硅的質(zhì)量百分比。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的致密復(fù)合材料，其中，所述硅化鈦、所述鈦碳化硅與所述碳化鈦中的至少一個以覆蓋所述碳化硅顆粒表面的方式存在于所述碳化硅顆粒之間的間隙中。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的致密復(fù)合材料，其中，所述碳化鈦分散在所述硅化鈦的內(nèi)部中。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的致密復(fù)合材料，所述硅化鈦為TiSi2。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的致密復(fù)合材料，其中，所述復(fù)合材料與氧化鋁之間的40°C _570°C的平均線性熱膨脹系數(shù)差為0.5ppm/K以下。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的致密復(fù)合材料，其中，所述復(fù)合材料的40-570°C的平均線性熱膨脹系數(shù)為7.2-8.2ppm/K。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的致密復(fù)合材料，其中，所述復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為75ff/mK 以上。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的致密復(fù)合材料，其中，所述復(fù)合材料具有200MPa以上的四點彎曲強度。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的致密復(fù)合材料，其中，在所述復(fù)合材料的長90 μ mX寬120 μ m的區(qū)域放大1000倍的SEM圖像(背散射電子圖像)中，長徑為10 μ m以上的碳化硅顆粒的數(shù)量為16個以上。
12.一種接合體，是通過接合第一部件與第二部件所形成的接合體，所述第一部件由權(quán)利要求1-11中任一項所述的致密復(fù)合材料構(gòu)成，所述第二部件由氧化鋁構(gòu)成。
13.如權(quán)利要求12所述的接合體，其中，所述第一部件與所述第二部件之間為金屬接八口 ο
14.一種半導(dǎo)體制造裝置用部件，其由權(quán)利要求12或13所述的接合體構(gòu)成。
15.一種致密復(fù)合材料的制造方法，其包括如下步驟: (a)制備粉末混合物的步驟，所述粉末混合物包含39-51質(zhì)量％的平均粒徑為10μ m以上25 μ m以下的碳化硅原料顆粒，以及為了包含Ti和Si而選擇的一種以上的原料，對于來源于碳化硅之外的原料中的Si和Ti，Si/ (Si+Ti)的質(zhì)量比為0.26-0.54 ;以及 (b)燒結(jié)前述粉末混合物的步驟，所述步驟在惰性氣氛下，通過熱壓在1370-1460°C下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求15所述的致密復(fù)合材料的制造方法，其中，所述熱壓時的壓力為50-300kgf/cm2。
【文檔編號】C04B35/56GK104045347SQ201410078454
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】神藤明日美, 井上勝弘, 勝田祐司 申請人:日本礙子株式會社