具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料制備方法，屬于工程隔熱材料領(lǐng)域，所述制備方法包括定向冷凍步驟、干燥步驟、燒結(jié)步驟，所述定向冷凍步驟為將粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液注入模具內(nèi)，使粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固界面從模具的一端向另一端逐漸定向凝固，得到粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物，本發(fā)明有益效果為該材料具有微米、納米多級(jí)結(jié)構(gòu)，包括厚度和間距上的微米級(jí)別多層片狀結(jié)構(gòu)，及層內(nèi)部的納米級(jí)別多孔結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)尺寸均勻、方向可控，可阻止空氣的氣態(tài)對(duì)流熱傳導(dǎo)和凝膠骨架的固態(tài)熱傳導(dǎo)，從而提高材料的隔熱性能，同時(shí)該微結(jié)構(gòu)也使材料具有較高力學(xué)強(qiáng)度。
【專利說明】具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料制備方法，屬于工程隔熱材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)耐火材料如剛玉磚、鎂鉻磚、碳化硅磚等，雖然強(qiáng)度較高，但隔熱性能欠佳，更重要的是密度較大。一般隔熱材料如泡沫材料、纖維材料等具有優(yōu)異的隔熱性能，但缺乏高溫強(qiáng)度。所以，研發(fā)具有優(yōu)良隔熱性能和一定高溫強(qiáng)度，且密度較低的復(fù)合功能型耐火隔熱材料在航空航天、能源、化工和冶金等眾多工業(yè)領(lǐng)域至關(guān)重要。就目前需求和研究來看，需要在材料配方設(shè)計(jì)和制造工藝中協(xié)調(diào)和兼顧隔熱性能和高溫強(qiáng)度這兩個(gè)相互制約的矛盾。
[0003]二氧化硅具有耐磨損、耐高溫、抗氧化、低膨脹系數(shù)、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性，是工業(yè)領(lǐng)域理想的隔熱材料。二氧化硅氣凝膠具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高孔隙率和低密度等特點(diǎn)，所以其隔熱性能優(yōu)異，是目前被研究較多的一種隔熱材料，但是其力學(xué)強(qiáng)度很低、易碎裂，并且在溫度較高的環(huán)境中，半透明的二氧化硅氣凝膠材料很難阻抗熱輻射形式的傳熱。因此氣凝膠較難作為隔熱材料單獨(dú)使用，需要對(duì)其進(jìn)行摻雜處理，這使其干燥設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本極高，從而阻礙氣凝膠大規(guī)模批量生產(chǎn)。
[0004]經(jīng)檢索，目前國(guó)內(nèi)外沒有關(guān)于直接利用定向冷凍聯(lián)合冷凍干燥技術(shù)制備具有多級(jí)微結(jié)構(gòu)二氧化硅隔熱材料的專利報(bào)道，僅有使用冷凍干燥制備多孔氧化鋁材料的報(bào)道。國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于201 0年7月公開了名稱為“溶膠凝膠-冷凍干燥工藝制備氧化鋁多孔陶瓷的方法”(專利號(hào)CN1962547A)的發(fā)明專利，其以異丙醇鋁為前驅(qū)體，將氧化鋁溶液冷凍干燥制備成多孔陶瓷。2012年8月公開了名稱為“聚輕莫來石隔熱材料及其真空冷凍干燥制備方法”(專利號(hào)CN101786832B)的發(fā)明專利，其采用水基丙烯酰胺體系凝膠注模和真空冷凍干燥制備莫來石隔熱材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的問題是提供一種高力學(xué)強(qiáng)度的隔熱材料。本發(fā)明通過采用定向冷凍技術(shù)與冷凍干燥技術(shù)合成具有微米、納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料，該材料具有結(jié)構(gòu)尺寸均勻、方向可控、高比表面積、超輕、高強(qiáng)、低導(dǎo)熱等優(yōu)點(diǎn)，以滿足航天、電子、軍工、生物醫(yī)藥、化工催化和科研等領(lǐng)域?qū)Ω魺岬男枨蟆?br> [0006]本發(fā)明提供了一種具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料制備方法，所述制備方法包括定向冷凍步驟、干燥步驟、燒結(jié)步驟，所述定向冷凍步驟為將粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液注入模具內(nèi)，使粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固界面從模具的一端向另一端逐漸定向凝固，得到粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)中的冷凍步驟為非定向冷凍，其缺陷為所制備材料的微觀結(jié)構(gòu)為無序的多孔結(jié)構(gòu)，不規(guī)整不定向，可控性差。本發(fā)明中的冷凍步驟為定向冷凍，使混合液的凝固界面從模具的一端向另一端逐漸定向凝固，其優(yōu)點(diǎn)為制備的多孔二氧化硅隔熱材料具有規(guī)整定向排列層狀結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明所述粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固界面優(yōu)選為以I~100mm/min的
速度從模具的一端向另一端定向凝固。
[0009]本發(fā)明所述模具優(yōu)選為底面為導(dǎo)熱材料其余面為絕熱材料的模具I，模具I高度(1cm，將模具I底面置于-40~-196°C的冷凍劑界面上至粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液凝固；或由熱的不良導(dǎo)體制成的模具II，模具II的高度> lcrn，將模具II以一定速度浸入冷凍劑內(nèi)至粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液凝固。
[0010]本發(fā)明所述模具I底面導(dǎo)熱材料優(yōu)選為不銹鋼或銅。所述模具I其余面絕熱材料優(yōu)選為聚四氟乙烯。所述熱的不良導(dǎo)體優(yōu)選為聚丙烯或聚乙烯。
[0011]本發(fā)明所述模具II優(yōu)選為以I~100mm/min速度浸入冷凍劑內(nèi)至粘結(jié)劑與二氧化
硅膠體混合液凝固。
[0012]本發(fā)明所述粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液優(yōu)選為將I~15%wt的粘結(jié)劑溶液與5~50%wt的二氧化硅膠體分散液混勻；
[0013]所述粘結(jié)劑溶液與二氧化硅膠體分散液的質(zhì)量比為1:1;
[0014]所述粘結(jié)劑為水溶性有機(jī)聚合物。
[0015]本發(fā)明所述粘結(jié)劑優(yōu)選為聚乙烯醇、殼聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖和麥芽糖中的至少一種。
[0016]本發(fā)明所述干燥步驟優(yōu)選為將定向冷凍步驟所得粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)使其干燥，得到具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/粘結(jié)劑復(fù)合材料。
[0017]本發(fā)明所述燒結(jié)步驟優(yōu)選為將干燥步驟所得具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/粘結(jié)劑復(fù)合材料燒結(jié)，燒結(jié)升溫程序?yàn)?室溫~120°C，升溫速度為I~10°C /min，120°C保溫 30 ~60min ；120 ~300°C，升溫速度為 I ~10°C /min，300°C保溫 60 ~180min ；300 ~450°C，升溫速度為I~10°C /min，450°C保溫60~180min ;450~800°C，升溫速度為I~IO0C /min，800°C保溫 60 ~180min ；800 ~1400°C，升溫速度為 I ~10°C /min, 1400。。保溫60 ~300mino
[0018]本發(fā)明的冰模板技術(shù)，作為定向冷凍技術(shù)與真空干燥技術(shù)的結(jié)合應(yīng)用，方法可靠、重復(fù)性好、適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，是一種可持續(xù)發(fā)展的低成本制備技術(shù)。該冰模板技術(shù)制備的材料具有微米和納米尺度上的多級(jí)結(jié)構(gòu)，其中包括厚度和間距均在微米級(jí)別上的多層片狀結(jié)構(gòu)，以及在層內(nèi)部的納米級(jí)別上的多孔結(jié)構(gòu)，并且上述結(jié)構(gòu)尺寸均勻、方向可控，同時(shí)，材料的宏觀形貌為可獨(dú)立自支撐的塊體，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度。
[0019]本發(fā)明另一方面的目的在于提供上述本發(fā)明所述的方法制備得到的具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料。
[0020]本發(fā)明有益效果為:
[0021]①較高的力學(xué)強(qiáng)度，本發(fā)明制備的材料在宏觀上表現(xiàn)為可自支撐的塊體，而非顆粒狀粉末，燒結(jié)后具有 較高的力學(xué)性能；
[0022]②優(yōu)秀的隔熱性能，本發(fā)明制備的材料具有微米、納米多級(jí)結(jié)構(gòu)，包括厚度和間距上的微米級(jí)別多層片狀結(jié)構(gòu)，及層內(nèi)部的納米級(jí)別多孔結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)尺寸均勻，此微觀結(jié)構(gòu)可有效提聞材料的隔熱性能；[0023]③制備方法成本低且環(huán)境友好，本發(fā)明制備過程中，原料均分散在水中，無有機(jī)溶劑，不產(chǎn)生廢棄物，所以成本低且環(huán)境友好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]本發(fā)明附圖5幅，
[0025]圖1為實(shí)施例1冷凍裝置；
[0026]其中:1、儲(chǔ)存箱，2、液氮，3、金屬板，4、鋼制圓盤，5、聚四氟乙烯圓環(huán)，6、聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液。
[0027]圖2為實(shí)施例2冷凍裝置；
[0028]其中:7、杜瓦瓶，2、液氮，8、聚丙烯冷凍管，6、聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液，9、步進(jìn)電機(jī)。
[0029]圖3為實(shí)施例1制備的具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料壓縮強(qiáng)度曲線。
[0030]圖4為實(shí)施例1制備的具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料掃描電子顯微鏡100倍照片。
[0031]圖5為實(shí)施例1制備的具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料掃描電子顯微鏡1600倍照片。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0033]實(shí)施例1
[0034]一種具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0035]配料步驟:將3%wt聚乙烯醇溶液與40wt% 二氧化硅膠體分散液按質(zhì)量比1:1混合,在30r/min下攪拌IOmin,超聲震蕩5min去除氣泡,得到聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液；
[0036]定向冷凍步驟:將配料步驟所得聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液注滿模具，所述模具為外徑為50mm、內(nèi)徑為40mm、高度為6mm、內(nèi)深為3mm的鋼制圓盤,鋼制圓盤內(nèi)套外徑為40mm、內(nèi)徑為35mm、高度為4mm的聚四氟乙烯圓環(huán),組成底面為鋼板,其余面為聚四氟乙烯的模具，將液氮注入鋼制30CmX30CmX20Cm的儲(chǔ)存箱中靜置5min，在儲(chǔ)存箱上蓋上金屬板，將注入聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液的模具置于金屬板上冷凍20min，得到聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物；
[0037]干燥步驟:將定向冷凍步驟所得聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，溫度_50°C、真空度7Pa，干燥12h，得到具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/聚乙烯醇復(fù)合材料；
[0038] 燒結(jié)步驟:將干燥步驟所得具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/聚乙烯醇復(fù)合材料燒結(jié)，燒結(jié)升溫程序?yàn)?室溫~120°C，升溫速度為10°C /min，120 V保溫30min ; 120~300 V，升溫速度為1°C /min，300°C保溫120min ；300~450°C，升溫速度為1°C /min，450°C保溫120min ；450 ~800°C，升溫速度為 2°C /min，800°C保溫 120min ；800 ~1400°C，升溫速度為5°C /min, 1400°C保溫120min ；自然降溫至室溫，得到具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料。
[0039]將實(shí)施例1得到的具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料測(cè)試，密度為0.354g/cm2，熱導(dǎo)率為0.13ff/m.K，壓縮強(qiáng)度由圖3得壓縮強(qiáng)度為2.HMPa0
[0040]實(shí)施例2
[0041]一種具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0042]配料步驟:將3%wt聚乙烯醇溶液與40wt% 二氧化硅膠體分散液按質(zhì)量比1:1混合,在30r/min下攪拌IOmin,超聲震蕩5min去除氣泡,得到聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液；[0043]定向冷凍步驟:取配料步驟所得聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液6ml注入容積為IOml的聚丙烯冷凍管中，冷凍管的高度為8cm，將液氮注入杜瓦瓶中靜置lOmin，用步進(jìn)電機(jī)以6mm/min速度將裝有聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液的冷凍管浸入到液氮中，待裝有聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液的冷凍管完全浸入液氮后冷凍5min，得到聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物；
[0044]干燥步驟:將定向冷凍步驟所得聚乙烯醇與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，溫度_50°C、真空度7Pa，干燥12h，得到具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/聚乙烯醇復(fù)合材料；
[0045]燒結(jié)步驟:將干燥步驟所得具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/聚乙烯醇復(fù)合材料燒結(jié)，燒結(jié)升溫程序?yàn)?室溫~120°C，升溫速度為10°C /min，120 V保溫30min ; 120~300 V，升溫速度為1°C /min，300°C保溫120min ；300~450°C，升溫速度為1°C /min，450°C保溫120min ；450 ~800°C，升溫速度為 2°C /min，800°C保溫 120min ；800 ~1400°C，升溫速度為5°C /min, 1400°C保溫120min ；自然降溫至室溫，得到具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料。
[0046]實(shí)施例3
[0047]一種具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0048]配料步驟:將2%wt殼聚糖溶液與20wt% 二氧化硅膠體分散液按質(zhì)量比1:1混合，在30r/min下攪拌IOmin,超聲震蕩5min去除氣泡,得到殼聚糖與二氧化硅膠體混合液；
[0049]定向冷凍步驟:取配料步驟所得殼聚糖與二氧化硅膠體混合液6ml注入容積為IOml的聚丙烯冷凍管中，冷凍管的高度為8cm，將液氮注入杜瓦瓶中靜置lOmin，用步進(jìn)電機(jī)以6mm/min速度將裝有殼聚糖與二氧化硅膠體混合液的冷凍管浸入到液氮中，待裝有殼聚糖與二氧化硅膠體混合液的冷凍管完全浸入液氮后冷凍5min，得到殼聚糖與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物；
[0050]干燥步驟:將定向冷凍步驟所得殼聚糖與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，溫度_50°C、真空度7Pa，干燥12h，得到具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/殼聚糖復(fù)合材料；
[0051]燒結(jié)步驟:將干燥步驟所得具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/殼聚糖復(fù)合材料燒結(jié)，燒結(jié)升溫程序?yàn)?室溫~120°c，升溫速度為10°C /min，120 V保溫30min ; 120~300 V，升溫速度為l°c /min，300°C保溫120min ；300~450°C，升溫速度為I °C /min，450°C保溫120min ；450 ~800°C，升溫速度為 2°C /min，800°C保溫 120min ；800 ~1400°C，升溫速度為5° C /min, 1400°C保溫120min ；自然降溫至室溫，得到具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料。
【權(quán)利要求】
1.一種具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料制備方法，所述制備方法包括定向冷凍步驟、干燥步驟、燒結(jié)步驟，所述定向冷凍步驟為將粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液注入模具內(nèi)，使粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固界面從模具的一端向另一端逐漸定向凝固，得到粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固界面以I~100mm/min的速度從模具的一端向另一端定向凝固。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述模具為底面為導(dǎo)熱材料其余面為絕熱材料的模具I，模具I高度< 1cm，將模具I底面置于-40~-196°C的冷凍劑界面上至粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液凝固；或由熱的不良導(dǎo)體制成的模具II，模具II的高度> 1cm，將模具II以一定速度浸入冷凍劑內(nèi)至粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液凝固。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述模具II以I~100mm/min的速度浸入冷凍劑內(nèi)至粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液凝固。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液為將I~15%wt的粘結(jié)劑溶液與5~50%wt的二氧化硅膠體分散液混勻； 所述粘結(jié)劑溶液與二氧化硅膠體分散液的質(zhì)量比為1:1; 所述粘結(jié)劑為水溶性有機(jī)聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、殼聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖和麥芽糖中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述干燥步驟為將定向冷凍步驟所得粘結(jié)劑與二氧化硅膠體混合液的凝固產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)使其干燥，得到具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/粘結(jié)劑復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述燒結(jié)步驟為將干燥步驟所得具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/粘結(jié)劑復(fù)合材料燒結(jié)，燒結(jié)升溫程序?yàn)?室溫~120°C，升溫速度為I~10°C /min, 120°C保溫30~60min ；120~300°C，升溫速度為I~10°C /min,300°C保溫 60 ~180min ；300 ~450°C，升溫速度為 I ~10°C /min，450°C保溫 60 ~180min ；450 ~800°C，升溫速度為 I ~10°C /min，800°C保溫 60 ~180min ；800 ~1400°C，升溫速度為 I ~10°C /min, 1400°C保溫 60 ~300min。
9.權(quán)利要求1所述的方法制備得到的具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅隔熱材料。
【文檔編號(hào)】C04B35/634GK103896561SQ201410081422
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】嚴(yán)佳, 王海瑞, 李小康, 吳天昊 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)