一種硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法，對(duì)硅摻雜鈣磷陶瓷進(jìn)行表面水熱處理：將硅摻雜鈣磷陶瓷置于滅菌鍋中，在100～180℃下處理0.5～2h，用去離子水沖洗，烘干后得到表面生長(zhǎng)有羥基磷灰石晶須的硅摻雜鈣磷陶瓷。本發(fā)明方法的工藝簡(jiǎn)單，能夠得到尺寸可控，且直徑在微米到納米級(jí)別的羥基磷灰石晶須。
【專利說明】一種硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈣磷陶瓷的制備，特別涉及一種硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣磷陶瓷具有良好的生物相容性和骨誘導(dǎo)、骨傳導(dǎo)性被廣泛的應(yīng)用于替代材料。自然骨中的主要無機(jī)組分并非化學(xué)計(jì)量的羥基磷灰石(HA)，而是不同程度的缺Ca2+、P043_或0H_的HA。不同含量的陰離子C1_、F_、C032_ (A位)會(huì)部分替代磷灰石晶格中OH-的位置，SiO44'C032_ (B位)部分替代磷灰石晶格中的P043_ ;陽離子Na+、Mg2+、K+、Sr2+、Zn2+、Ba2+、Cu2+、Al3+和Fe2+等部分替代磷灰石晶格中Ca2+位置，離子替代能顯著的影響HA的生物活性、溶解性、晶粒大小、形貌和表面化學(xué)性質(zhì)。其中Si4+替代P5+并入磷灰石晶格，會(huì)導(dǎo)致材料晶格畸變、結(jié)晶度降低、材料表面物理化學(xué)性質(zhì)改變，從而提高了合成羥基磷灰石的骨誘導(dǎo)再生能力和生物相容性。
[0003]鈣磷陶瓷表面的粗糙度、孔隙率、生長(zhǎng)晶體的形貌會(huì)影響材料表面細(xì)胞的吸附、遷移及增殖分化能力。目前改善材料表面形貌的方法有等離子噴涂法、電化學(xué)沉積法、微弧氧化法、水熱-電化學(xué)共沉積法及仿生礦化法等，以上方法可明顯的改善材料表面性能，但處
理工藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法，工藝簡(jiǎn)單，能夠得到尺寸可控，且直徑在微米到納米級(jí)別的羥基磷灰石晶須。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法，對(duì)硅摻雜鈣磷陶瓷進(jìn)行表面水熱處理:將硅摻雜鈣磷陶瓷置于滅菌鍋中，在100~180°C下處理0.5~2h，用去離子水沖洗，烘干后得到表面生長(zhǎng)有羥基磷灰石晶須的硅摻雜鈣磷陶瓷。
[0007]所述烘干為在45~55°C烘干。
[0008]所述硅摻雜鈣磷陶瓷中，硅摻雜量為1.5wt%~4.0wt%。
[0009]所述硅摻雜鈣磷陶瓷由以下方法制備:
[0010]( I)制備硅摻雜納米羥基磷灰石粉體；
[0011](2)將硅摻雜納米羥基磷灰石粉體加壓成型，用馬弗爐以5~10°C /min升溫至1000~1200°C保溫8~10h，然后以2~5°C /min降溫，制得硅摻雜鈣磷陶瓷。
[0012]步驟(1)所述制備硅摻雜納米羥基磷灰石粉體，具體為:
[0013]將分析純Ca(NO3)2.4H20和(NH4)3PO4.3H20試劑配成溶液分別作為鈣源和磷源，將正硅酸乙酯作為硅源，控制Ca/(P+Si)摩爾比為1.67，調(diào)節(jié)鈣源的PH大于10，磷源的PH大于9 ;將分散劑加入鈣源并進(jìn)行攪拌，正硅酸乙酯加入磷源并進(jìn)行攪拌，再將磷源成滴滴加到鈣源中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5~lh，再轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜，160~200°C水熱6~10h，離心洗滌，50~100°C干燥，研磨得硅摻雜納米羥基磷灰石粉體。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0015](I)本發(fā)明采用水熱法處理硅摻雜鈣磷陶瓷，使其表面生長(zhǎng)出羥基磷灰石晶須，工藝簡(jiǎn)單。
[0016](2)本發(fā)明的硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法，能夠通過調(diào)節(jié)硅摻雜含量控制表面生長(zhǎng)晶須的大小來提高鈣磷陶瓷表面細(xì)胞的粘附、遷移和組織長(zhǎng)入能力；控制溶解出硅離子濃度促進(jìn)材料表面成骨細(xì)胞的增殖和分化，提高材料的骨誘導(dǎo)能力。
[0017](3)本發(fā)明的硅摻雜鈣磷陶瓷采用生物活性和生物相容性好的硅摻雜納米羥基磷灰石粉體制備，硅離子的摻雜會(huì)提高成骨細(xì)胞的增殖分化及成血管化能力。
【專利附圖】

【附圖說明】[0018]圖1為實(shí)施例1制備的納米羥基磷灰石粉體的透射電鏡圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1制備的鈣磷陶瓷在水熱處理前的表面掃描電鏡圖。
[0020]圖3為實(shí)施例1的鈣磷陶瓷經(jīng)水熱處理后的表面掃描電鏡圖。
[0021]圖4為實(shí)施例1的經(jīng)水熱處理后的鈣磷陶瓷表面的晶須的透射電鏡圖。
[0022]圖5為實(shí)施例1的經(jīng)水熱處理后的鈣磷陶瓷表面的晶須的電子衍射圖。
[0023]圖6為實(shí)施例2制備的納米羥基磷灰石粉體的透射電鏡圖。
[0024]圖7為實(shí)施例2制備的鈣磷陶瓷在水熱處理前的表面掃描電鏡圖。
[0025]圖8為實(shí)施例2的鈣磷陶瓷經(jīng)水熱處理后的表面掃描電鏡圖。
[0026]圖9為實(shí)施例2的經(jīng)水熱處理后的鈣磷陶瓷表面的晶須的透射電鏡圖。
[0027]圖10為實(shí)施例2的經(jīng)水熱處理后的鈣磷陶瓷表面的晶須的電子衍射圖。
[0028]圖11為實(shí)施例3制備的納米羥基磷灰石粉體的透射電鏡圖。
[0029]圖12為實(shí)施例3制備的鈣磷陶瓷在水熱處理前的表面掃描電鏡圖。
[0030]圖13為實(shí)施例3的鈣磷陶瓷經(jīng)水熱處理后的表面掃描電鏡圖。
[0031]圖14為實(shí)施例3的經(jīng)水熱處理后的鈣磷陶瓷表面的晶須的透射電鏡圖。
[0032]圖15為實(shí)施例3的經(jīng)水熱處理后的鈣磷陶瓷表面的晶須的電子衍射圖。
[0033]圖16為對(duì)比實(shí)施例制備的納米羥基磷灰石粉體的透射電鏡圖。
[0034]圖17為對(duì)比實(shí)施例制備的鈣磷陶瓷在水熱處理前的表面掃描電鏡圖。
[0035]圖18為對(duì)比實(shí)施例經(jīng)水熱處理后純鈣磷陶瓷表面掃面電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0037]實(shí)施例1
[0038]本實(shí)施例的硅摻雜鈣磷陶瓷(硅摻雜量為1.5wt%)的表面處理方法，包括以下步驟:
[0039](I)配制0.5mol/L Ca (NO3) 2溶液和0.25mol/L (NH4) 3P04溶液，分別作為鈣源和磷源，調(diào)節(jié)鈣源和磷源的用量控制Ca/(P+Si)摩爾比為1.67 ;用氨水調(diào)節(jié)鈣源PH大于10，磷源PH大于9，將分散劑聚乙二醇(6000)加入鈣源攪拌30min，將正硅酸乙酯加入磷源攪拌30min;再將磷源成滴滴加到鈣源中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，再轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜，160°C水熱6h，離心洗滌，50°C干燥過夜，研磨得納米羥基磷灰石粉體，如圖1所示。
[0040](2)取適量粉體單軸加壓成型，用馬弗爐以5°C /min升溫至1000°C保溫8，然后以2V /min降溫，制得鈣磷陶瓷，其表面形貌如圖2所示。將制得的鈣磷陶瓷胚體置于高溫高壓滅菌鍋中，在100°C下處理0.5h，用去離子水沖洗，45°C烘干，得到表面生長(zhǎng)有羥基磷灰石晶須的硅摻雜鈣磷陶瓷，其表面形貌如圖3所示。由圖3可知，陶瓷表面生長(zhǎng)出大量的柱狀晶須。圖4為本實(shí)施例制備的表面生長(zhǎng)有羥基磷灰石晶須的硅摻雜鈣磷陶瓷的透射電鏡圖，圖5為電子衍射照片，結(jié)合圖4和圖5可知，晶須為六方柱狀晶須，是結(jié)晶良好的羥基磷灰石。
[0041] 實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例的硅摻雜鈣磷陶瓷(硅摻雜量為2wt%)的表面處理方法，包括以下步驟:
[0043](I)配制 0.5mol/L Ca(NO3)2 溶液和 0.25mol/L(NH4)3P04 溶液，分別作為鈣源和磷源，調(diào)節(jié)鈣源和磷源的用量控制Ca/(P+Si)摩爾比為1.67 ;用氨水調(diào)節(jié)鈣源PH大于10，磷源PH大于9，將分散劑聚乙二醇(6000)加入鈣源攪拌30min，將正硅酸乙酯加入磷源攪拌30min ;再將磷源成滴滴加到鈣源中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌lh，再轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜，200°C水熱10h，離心洗滌，100°C干燥過夜，研磨得納米羥基磷灰石粉體，如圖6所示。
[0044](2)取適量粉體單軸加壓成型，用馬弗爐以10°C /min升溫至1200°C保溫10h，然后以5°C /min降溫，制得鈣磷陶瓷，其表面形貌如圖7所示。將制得的鈣磷陶瓷胚體置于高溫高壓滅菌鍋中，在180°C下處理2h，用去離子水沖洗，55°C烘干，得到表面生長(zhǎng)有羥基磷灰石晶須的硅摻雜鈣磷陶瓷，其表面形貌如圖8所示。由圖8可知，陶瓷表面生長(zhǎng)出一層的柱狀晶須，晶須尺寸與實(shí)施例1中的晶須相差不大。圖9為本實(shí)施例制備的表面生長(zhǎng)有羥基磷灰石晶須的硅摻雜鈣磷陶瓷的透射電鏡圖，圖10為電子衍射照片，結(jié)合圖9和圖10可知，晶須為六方柱狀晶須，是結(jié)晶良好的羥基磷灰石。
[0045]實(shí)施例3
[0046]本實(shí)施例的硅摻雜鈣磷陶瓷(硅摻雜量為4wt%)的表面處理方法，包括以下步驟:
[0047](I)配制0.5mol/L Ca (NO3) 2溶液和0.25mol/L (NH4) 3P04溶液，分別作為鈣源和磷源，調(diào)節(jié)鈣源和磷源的用量控制Ca/(P+Si)摩爾比為1.67 ;用氨水調(diào)節(jié)鈣源PH大于10，磷源PH大于9，將分散劑聚乙二醇(6000)加入鈣源攪拌30min，將正硅酸乙酯加入磷源攪拌30min ;將磷源成滴滴加到鈣源中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌lh，再轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜，180°C水熱8h，離心洗滌，70°C干燥過夜，研磨得納米羥基磷灰石粉體，如圖11所示。
[0048](2)取適量粉體單軸加壓成型，用馬弗爐以8°C /min升溫至1100°C保溫9h，然后以3°C /min降溫，制得鈣磷陶瓷，其表面形貌如圖12所示。將制得的鈣磷陶瓷胚體置于高溫高壓滅菌鍋中，在160°C下處理lh，用去離子水沖洗，50°C烘干，得到表面生長(zhǎng)有羥基磷灰石晶須的硅摻雜鈣磷陶瓷，其表面形貌如圖13所示。由圖13可知，陶瓷表面生長(zhǎng)出大量柱狀晶須，晶須直徑明顯小于實(shí)施例1和實(shí)施例2中的晶須，且晶須直徑主要分布在納米級(jí)。圖14為本實(shí)施例制備的表面生長(zhǎng)有羥基磷灰石晶須的硅摻雜鈣磷陶瓷的透射電鏡圖，圖15為電子衍射照片，結(jié)合圖14和圖15可知，晶須為六方柱狀晶須，是結(jié)晶良好的羥基磷灰石。
[0049]對(duì)比實(shí)施例
[0050]本實(shí)施例制備鈣磷陶瓷(硅摻雜量為0wt%)的表面處理方法，包括以下步驟:[0051](I)配制0.5mol/L Ca(NO3)2溶液和0.25mol/L(NH4)3P04溶液，分別作為鈣源和磷源，調(diào)節(jié)鈣源和磷源的用量控制Ca/P摩爾比為1.67 ;用氨水調(diào)節(jié)鈣源PH大于10，磷源PH大于9，將分散劑聚乙二醇(6000)加入鈣源攪拌30min，;將磷源成滴滴加到鈣源中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，再轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜，160°C水熱6h，離心洗滌，50°C干燥過夜，研磨得納米羥基磷灰石粉體，如圖16所示。
[0052](2)取適量粉體單軸加壓成型，用馬弗爐以5°C /min升溫至1000°C保溫8，然后以2V /min降溫，制得鈣磷陶瓷，其表面形貌如圖17所示。將制得的鈣磷陶瓷胚體置于高溫高壓滅菌鍋中，在100°C下處理0.5h，用去離子水沖洗，45°C烘干。掃面觀察形貌發(fā)現(xiàn)，水熱處理后表面未大面積長(zhǎng)出晶須，水熱處理后可以觀察到陶瓷基體晶粒的結(jié)晶度增大，晶界明顯，如圖18所示。
[0053]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效 的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法，其特征在于，對(duì)硅摻雜鈣磷陶瓷進(jìn)行表面水熱處理:將硅摻雜鈣磷陶瓷置于滅菌鍋中，在100~180°C下處理0.5~2h，用去離子水沖洗，烘干后得到表面生長(zhǎng)有羥基磷灰石晶須的硅摻雜鈣磷陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法，其特征在于，所述烘干為在45~55°C烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法，其特征在于，所述硅摻雜鈣磷陶瓷中，硅摻雜量為1.5wt%~4.0wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法，其特征在于，所述硅摻雜鈣磷陶瓷由以下方法制備: (1)制備硅摻雜納米羥基磷灰石粉體； (2)將硅摻雜納米羥基磷灰石粉體加壓成型，用馬弗爐以5~10°C/min升溫至1000~1200°C保溫8~10h，然后以2~5°C /min降溫，制得硅摻雜鈣磷陶瓷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅摻雜鈣磷陶瓷的表面處理方法，其特征在于，步驟(1)所述制備硅摻雜納米羥基磷灰石粉體，具體為: 將分析純Ca(NO3)2.4H20和(NH4)3PO4.3H20試劑配成溶液分別作為鈣源和磷源，將正硅酸乙酯作為硅源，控制Ca/(P+Si)摩爾比為1.67，調(diào)節(jié)鈣源的PH大于10，磷源的PH大于9 ;將分散劑加入鈣源并進(jìn)行攪拌，正硅酸乙酯加入磷源并進(jìn)行攪拌，將磷源成滴滴加到鈣源中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5~lh，再轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜，160~200°C水熱6~10h，離心洗滌，50~100°C干燥，研磨得硅摻雜納米羥基磷灰石粉體。
【文檔編號(hào)】C04B41/85GK103896629SQ201410114831
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】鄧春林, 鄭艷霞, 邱萱, 董剛, 王迎軍, 吳剛 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)