一種玻璃料混合物、其應(yīng)用以及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種玻璃料混合物，包含：玻璃粉，該玻璃粉包括低熔點玻璃料以及填料，其中，該低熔點玻璃料包含：60-80wt%的Bi2O3,1-10wt%的SiO2,1-10wt%的ZnO。本發(fā)明的玻璃料組合物可以應(yīng)用于電氣元件的氣密式密封，降低了玻璃轉(zhuǎn)化溫度和軟化溫度，顯示出優(yōu)異的低溫?zé)品€(wěn)定性，利于保護電氣器件和節(jié)能。
【專利說明】一種玻璃料混合物、其應(yīng)用以及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種玻璃料組合物、其應(yīng)用及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diode),發(fā)光二極管(LED)照明燈具或染料敏化太陽能電池(DSSC)等電器元件需要進行密封，使來自外部的水分和氣體的影響最小化以提高電器元件的性能和使用壽命。
[0003]其中，有機發(fā)光二極管被廣泛地應(yīng)用于顯示領(lǐng)域，被稱為有機發(fā)光顯示器(Organic Light Emitting Display,OLED)。OLED顯示器具有高的色彩對比度和寬的可視角度等優(yōu)點，但是OLED顯示器的電極和有機層容易與周邊環(huán)境的氧和水分發(fā)送作用而導(dǎo)致其老化，因此，對于OLED內(nèi)的電極和有機層需要進行氣密密封以與周圍環(huán)境隔開，從而提高了 OLED顯示器的性能和使用壽命。
[0004]具體地,如圖1所不，OLED器件包含相對設(shè)置的第一基板12和第二基板11,位于第一基板12上方的有機發(fā)光二極管，第一基板12和第二基板11之間通過玻璃料13封裝，其中玻璃料一般采用PbO、Sb203、CdO等成分，雖然這種玻璃料封裝的密封性能較佳，但是問題在于大多數(shù)玻璃料成分中都含有重金屬元素，易造成環(huán)境污染問題。而且由于考慮到后續(xù)激光封裝中OLED材料穩(wěn)定性的要求和設(shè)備的成本要求，則需要玻璃料組合物能夠滿足低溫加工工藝，因此開發(fā)一種基于低溫、環(huán)保的玻璃料的氣密式密封材料尤為迫切。
[0005]美國專利US6809049公布了一種玻璃料體系，其采用45_80wt%Zn0，5_45wt%B203，l-35wt%P205體系，其缺點在于由于過高的ZnO和B2O3導(dǎo)致了整個封裝材料的軟化溫度高達500-5800C，不利于節(jié)能環(huán)保要求。
[0006]美國專利US6309989揭示了一種SnO-B2O3-P2O5玻璃料體系，含有30-70mol%Sn0, 5-30mol%B203,和24.lmol%-45mol%P205，其缺點在于玻璃料玻璃轉(zhuǎn)化溫度約5000C，熱膨脹系數(shù)高達105-150 X 10_7m/°C，因而無法應(yīng)用于目前所述的電氣元件密封。
[0007]中國專利CN200310103589.X 公布了含有 30_70wt%V205, 10-30wt%P205；0.5wt%-25wt%Sb203的玻璃料體系，由于其含有非常高的五氧化二釩含量，導(dǎo)致了其生產(chǎn)成本昂貴，熔制過程易氣泡和不耐酸洗。同時，過高的Sb2O3含量也是不利于環(huán)境保護的目的。
[0008]中國專利200310103592.1 提出一種 V2O5-P2O5-Sb2O3 組分，添入 SiO2,ZnO, Al2O3,ZrO, B2O3, TiO2, WO3作為體系的穩(wěn)定劑，其缺點還是在于V2O5比例過高。
[0009]目前，釩酸鹽體系封裝玻璃料具有原料昂貴，熔制過程容易起泡，不耐酸洗的缺點。磷酸鹽系封裝玻璃料的熱膨脹系數(shù)(CTE)較高，化學(xué)穩(wěn)定性較差，即使添加多種填料組分也不能達到使用目的，難以推廣應(yīng)用，而且釩酸鹽體系封裝玻璃料和磷酸鹽系封裝玻璃料的封裝強度都 不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種玻璃料混合物。[0011]該玻璃料混合物，包含:玻璃粉，所述玻璃粉包括低熔點玻璃料以及填料，其中，所述低熔點玻璃料包含:60-80wt% 的 Bi2O3, l-10wt% 的 SiO2, l_10wt% 的 ZnO。
[0012]可選地，所述Bi2O3的質(zhì)量百分比為70_80wt%，所述SiO2的質(zhì)量百分比為l_10wt%，所述ZnO的質(zhì)量百分比為5-10wt%。
[0013]可選地，所述的低熔點玻璃料還包括:l_5wt%的CuO，l-5wt%的Fe2O3, l_5wt%的MnO2，所述填料為包含SiO2或Al2O3的高溫陶瓷材料組合物。
[0014]可選地,所述玻璃粉中低熔點玻璃料的質(zhì)量百分比為70_80wt%,所述填料的質(zhì)量百分比為20_30wt%。
[0015]可選地，所述的填料可以是鋰霞石，鋰-鋁-硅酸鹽(SiO2: Al2O3:Li20=50:25:25mol%),堇青石,莫來石,錯石,氧化招,氧化娃。
[0016]可選地，熱膨脹系數(shù)在30 X IOnT6/°C -80 X IOnT6/°C，玻璃粉的玻璃轉(zhuǎn)化溫度在300 0C -400。。。
[0017]可選地，所述的高分子載體包括粘合劑和有機溶劑構(gòu)成，所述低溫焊接玻璃料混合物的粘度為500-100000cps。
[0018]可選地，所述粘合劑選自丙烯酸樹脂(AC)、EC乙基纖維素(EC)或者聚亞烷基碳酸酯的一種或至少兩種的混合物。
[0019]可選地，所述有機溶劑選自丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、萜品醇(TPN)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、2，2，4- 三甲基-1.3戊二醇單異丁酸酯或三甘醇二甲醚、松油醇中的一種或至少兩種的混合物。
[0020]本發(fā)明的還提供了一種制備上述低溫焊接玻璃料混合物的方法，包括以下步驟[0021 ] a)將玻璃粉成分和填料各自進行第一次混料；
[0022]b)將混合好后的填料和玻璃料進行第二次混料，形成玻璃料組合物；
[0023]c)將組合物進行1100-1650°C高溫下燒結(jié)1_6小時，充分流動，形成粘性玻璃液；
[0024]d)將粘性玻璃液進行退火處理，在80°C下保留0.5-1小時，形成玻璃塊；
[0025]e)將玻璃塊進行粗研磨和精細濕研磨；
[0026]f)然后，使用400-600目的篩網(wǎng)進行篩分；
[0027]g)最后，將玻璃粉與高分子載體部分通過三輥機進行充分混料，便制得一種低溫焊接玻璃料混合物。
[0028]本發(fā)明還公開了上述低溫焊接玻璃料混合物在有機發(fā)光顯示面板、發(fā)光二極管照明燈具或染料敏化太陽能電池、或其它電氣元件中的應(yīng)用。
[0029]采用本發(fā)明上述的玻璃料組合物，降低了玻璃轉(zhuǎn)化溫度和軟化溫度，顯示出優(yōu)異的低溫?zé)品€(wěn)定性，有利于電氣元件的低溫氣密密封，能夠達到保護電氣器件和節(jié)能的目的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明的OLED顯示面板的截面示意圖；
[0031]圖2是本發(fā)明的材料制備流程圖。
【具體實施方式】[0032]下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部內(nèi)容。
[0033]本發(fā)明實施例提供了的一種低溫焊接玻璃料混合物，其含有玻璃粉和高分子載體，其中，玻璃粉包括:
[0034]a)低熔點玻璃料，按照重量百分比計算，包括60_80wt%的Bi2O3, l-10wt%的SiO2, l-10wt% 的 ZnO, l-5wt% 的 CuO, l-5wt% 的 Fe2O3, l-5wt% 的 MnO2。 [0035]b)填料，其化學(xué)式為SiO2或Al2O3的高溫陶瓷材料組合物。
[0036]其中，發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成本發(fā)明玻璃料的成分的含量在上述范圍之外時，不能形成玻璃體，或者耐水性明顯變差，或者不利于玻璃料對輻射源的吸收。本發(fā)明的玻璃料不使用鉛或銻，屬于無鉛低溫?zé)Y(jié)玻璃料。
[0037]玻璃料組合物包含基本組分、吸光組分和助溶組分以及其他組分，下面對各個組分進行詳細說明。
[0038]基本組分:如果玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg和軟化溫度Tdsp都在300-400°C以內(nèi)，就需要設(shè)計玻璃料的網(wǎng)絡(luò)形成體的鍵能降低。例如B1-O的鍵能大概200-300KJ/mol，B-O鍵能在500-600KJ/mol, S1-O為450KJ/mol，P-O為360KJ/mol。在本發(fā)明實施例的玻璃料組合物中，Bi元素含有五重簡并的d軌道，屬于多配體元素，可以形成6配位的正八面體或四配體的正四面體，因此可以作為新型的玻璃網(wǎng)絡(luò)體，它與舊的玻璃形成體SiO2，在本發(fā)明中將作為玻璃料的基本組分；ZnO可以導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)體的鏈接程度變?nèi)?，有效降低體系的焊接溫度，有助溶功能，幫助降低玻璃料的焊接溫度滿足300°C -400°C。
[0039]需要注意的是，對于本發(fā)明的多元組合物而言，添加了一些助溶組分，并非簡單的物料的添加，而是涉及到發(fā)生物理和化學(xué)的過程，因為這些組分在燒結(jié)過程中會提供給形成玻璃網(wǎng)絡(luò)體的玻璃料組分游離氧的能力，使得該玻璃料網(wǎng)絡(luò)體鏈接能力變?nèi)?，因此降低了玻璃料組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg。
[0040]其中，玻璃料中ZnO組分的重量百分比含量小于lwt%時，低溫焊接玻璃料混合物具有較高軟化溫度Tdsp，而ZnO組分的重量百分比含量lwt%-10wt%時，低溫焊接玻璃料混合物的軟化溫度Tdsp降低，這主要是因為高含量的ZnO組分在玻璃料網(wǎng)絡(luò)形成體中具有部分提供游離氧的能力，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)中舊鍵的斷裂和新鍵的重組變得相對容易，因而具有助溶的益處，而且ZnO也有助于提高玻璃料的流動性，可以替代PbO，從而實現(xiàn)無鉛環(huán)保的目的。相反的，如果上述玻璃料組合物中的ZnO組分的重量百分比含量高于10wt%時，ZnO的高含量將導(dǎo)致整個玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體中的網(wǎng)絡(luò)連接程度大大降低，從而使得玻璃料的強度變差，不利于得到焊接強度好的玻璃料。
[0041]吸光組分:過渡金屬氧化物對810nm處的紅外光線吸收能力極佳，可以使得玻璃料組合物融化，從而在玻璃基板間形成氣密式密封壩，以保護器件，在本發(fā)明的玻璃料組合物中，CuO-MnO2-Fe2O3作為吸光組分，用于吸收紅外光而使玻璃料組合物融合。其中，CuO和Fe2O3對810nm處的紅外光的吸收系數(shù)具有33/mm以上的吸光系數(shù)，強的吸收系數(shù)有利于在后續(xù)使用激光對玻璃料進行封裝時實現(xiàn)較低的工藝溫度。
[0042]采用上述組成的玻璃料組合物，組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度會降低至300°C _400°C之間，具體在350°C -400°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，一般的高分子粘合劑的熱分解溫度大概250°C _350°C之間。根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明公開的玻璃料組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度又避開了高分子粘合劑的熱分解形成的氣體對組合物在預(yù)燒結(jié)造成的形貌上的不良影響。
[0043]由于本發(fā)明實施例的玻璃料組合物使用到了 Bi2O3，其熱膨脹系數(shù)(Coefficientof thermal expansion, CTE)系數(shù)會比較大,不利于玻璃料組合物與玻璃基板的CTE匹配，為了使玻璃料組合物與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)相匹配，因此需要增加降低熱膨脹系數(shù)的填料組分，來改善玻璃料組合物的熱膨脹性能，從而提供耐用的氣密式密封壩，并防止破裂。
[0044]可選地，玻璃料組合物的CTE控制在50 X l(T7m/°C -80 X l(T7m/°C的范圍內(nèi)。市場面的商品化基板，例如，康寧的Eagle，Lotus XT和日本旭硝子AGC的AN100基板的CTE普遍為30X 10_7m/°C -40 X IO^V0C。進一步地，玻璃料組合物還進一步包含降低熱膨脹系數(shù)的填料?？蛇x地，所述填料包含β-鋰霞石、β-鋰輝石、L1-Al-SiO4、焦磷酸鹽、堇青石中的一種或多種。
[0045]需要進一步說明的是，除了玻璃組合物的成分外，組合物粒子的維度也是非常重要的，含有上述成分的本發(fā)明的玻璃料組合物的粒子優(yōu)選為0.1μπι-20μπι的尺寸。玻璃料組合物的粒子的尺寸在上述范圍內(nèi)的情況下，能夠低溫加工，適合不耐熱的元件的氣密密封，并且能夠使用激光進行加工，可以提高電氣元件的密封效率，提高了電器元件的制造良率。
[0046]本發(fā)明的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg在300-400 °C的范圍內(nèi)，其軟化溫度(softeningtemperature) Tdsp在300-400°C的范圍內(nèi)，降低了玻璃料組合物在密封過程中的加工溫度，有利于電氣元件的 低溫密封工藝，能夠達到保護OLED器件和節(jié)能的目的，顯示出優(yōu)異的低溫?zé)品€(wěn)定性，而且通過添加降低熱膨脹系數(shù)的填料，玻璃料組合物的熱膨脹系數(shù)可以控制在50 X 10_7m/°C -80 X 10_7m/°C的范圍內(nèi)，能夠使玻璃料組合物與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)相匹配。
[0047]高分子載體:本發(fā)明還提供了一種將所述的玻璃粉包裹起來的高分子有機載體，包括粘接劑和有機溶劑。
[0048]本發(fā)明的低溫焊接玻璃料混合物含有:65-90重量份的玻璃粉組合物；0.1-5重量份的高分子粘接劑和5-30重量份的有機溶劑。
[0049]其中，高分子粘結(jié)劑可以使用包含丙烯酸樹脂(AC)系，乙基纖維素(EC)系，或者聚亞烷基碳酸酯的一種或多種。
[0050]其中，有機溶劑使用能與本發(fā)明的低溫焊接玻璃料混合物中使用的高分子粘結(jié)劑相容的有機溶劑?？蛇x地，所述有機溶劑包含丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、萜品醇(TPN)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，或者2，2，4-三甲基-1.3戊二醇單異丁酸酯，或者三甘醇二甲醚中的一種或多種。
[0051]為了實現(xiàn)高分子粘結(jié)劑和有機溶劑的較好配合，優(yōu)選地，所述高分子粘結(jié)劑和所述有機溶劑的組合為:乙基纖維素(EC)和丁基卡必醇乙酸酯(BCA)的組合，丙烯酸樹脂(AC)和2，2，4-三甲基-1.3戊二醇單異丁酸酯(Texanol酯醇)的組合，或者聚亞烷基碳酸酯和三甘醇二甲醚的組合。
[0052]優(yōu)選地，所述低溫焊接玻璃料混合物的粘度為500-100000cps。進一步可選地，所述低溫焊接玻璃料混合物的粘度為2000-80000cps。低溫焊接玻璃料混合物的粘度低于500cps時，低溫焊接玻璃料混合物在絲印工藝中，極其容易滲透過網(wǎng)版而無法達到玻璃料的理想厚度。低溫焊接玻璃料混合物的粘度高于lOOOOOcps時，粘接劑就直接粘附于網(wǎng)版上，在印刷的回墨工藝中，有時候會造成絲印網(wǎng)版的堵孔現(xiàn)象。同時，低溫焊接玻璃料混合物的粘度高于lOOOOOcps時，玻璃料在第一玻璃基板上的表面形貌也會不均勻，高低處的落差極大，對后續(xù)的氣密密封的良率有很大的影響。本發(fā)明組合物具有上述范圍內(nèi)的粘度時，可以用絲網(wǎng)印刷法進行涂布，能夠進一步提高作業(yè)效率。
[0053]本發(fā)明的玻璃料組合物糊劑組合物除了具有玻璃組合物的優(yōu)點外，而且能夠有效控制低溫焊接玻璃料混合物的粘度，便于低溫焊接玻璃料混合物的固定附著，有利于后續(xù)的預(yù)燒結(jié)工藝。
[0054]另外，本發(fā)明還提供了采用上述密封方法進行氣密密封的電氣元件?？蛇x地，所述電氣元件包括有機發(fā)光顯示面板，發(fā)光二極管(LED)照明燈具或染料敏化太陽能電池(DSSC)、傳感器或其他光學(xué)器件，通過使用有利于低溫加工的玻璃料組合物，能夠減輕其對于電氣元件的不利影響，大幅提高對水分和氣體的密封效果，提升其使用壽命。
[0055]為了進一步理解本發(fā)明，下列舉出優(yōu)選的實施例，下面的優(yōu)選實施例只是為了說明本發(fā)明，本發(fā)明的實施例并不局限于下列的實施例。
[0056]按照下述表1的組成制造實施例1-9和對比例I的玻璃料組合物，下列表1中的單位為重量百分數(shù)。
[0057]實施例一
[0058]表1對比例I和實施例1-9的配方組成
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種玻璃料混合物，其特征在于，包含: 玻璃粉，所述玻璃粉包括低熔點玻璃料以及填料， 其中，所述低熔點玻璃料包含:60-80wt%的Bi2O3, l-10wt%的SiO2, l_10wt%的ZnO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃料混合物，其特征在于，所述Bi2O3的質(zhì)量百分比為70-80wt%，所述SiO2的質(zhì)量百分比為l_10wt%，所述ZnO的質(zhì)量百分比為5_10wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃料混合物，其特征在于，所述的低熔點玻璃料還包括:l-5wt%的CuO，l-5wt%的Fe2O3, l_5wt%的MnO2，所述填料為包含SiO2或Al2O3的高溫陶瓷材料組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃料混合物，其特征在于，所述玻璃粉中低熔點玻璃料的質(zhì)量百分比為70-80wt%，所述填料的質(zhì)量百分比為20-30wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃料混合物，其特征在于，所述的填料選自β-鋰霞石，鋰-鋁-硅酸鹽，堇青石，莫來石，鋯石，氧化鋁，氧化硅中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃料混合物，其特征在于，所述玻璃料混合物的熱膨脹系數(shù)在 30 X IO^V0C -80 X IO^V0C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃料混合物，其特征在于，所述玻璃粉的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為 300。。-400。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃料混合物，其特征在于，所述玻璃料混合物還包含高分子載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的玻璃料混合物，其特征在于，所述的高分子載體包括粘合劑和/或有機溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的玻璃料混合物，其特征在于，所述粘合劑選自丙烯酸樹脂、乙基纖維素或者聚亞烷基碳酸酯的一種或至少兩種的混合物，所述有機溶劑選自丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、鄰苯二甲酸二丁酯、2，2，4-三甲基-1.3戊二醇單異丁酸酯或三甘醇二甲醚、松油醇中的一種或至少兩種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低溫焊接玻璃料混合物，其特征在于，所述低溫焊接玻璃料混合物的粘度為500-100000cps。
12.—種如權(quán)利要求1所述的玻璃料混合物，在有機發(fā)光顯示面板、發(fā)光二極管照明燈具或染料敏化太陽能電池的應(yīng)用。
13.一種玻璃料混合物的制備方法，包括以下步驟 a)將玻璃粉和填料各自進行第一次混料； b)將混合好后的填料和玻璃料進行第二次混料，形成玻璃料組合物； c)將組合物進行1100-1650°C下燒結(jié)保留1-6小時，充分流動，形成粘性玻璃液； d)將粘性玻璃液進行退火處理，在80°C下保留0.5-1小時，形成玻璃塊； e)將玻璃塊進行粗研磨和精細濕研磨。
14.如權(quán)利要求13所述的玻璃料混合物的制備方法，其特征在于: 還包括步驟f):使用400-600目的篩網(wǎng)進行篩分；以及步驟g):玻璃粉與高分子載體部分通過三輥機進行充分混料，制得一種低溫焊接玻璃料混合物。
【文檔編號】C03C12/00GK103964695SQ201410126805
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】謝再鋒, 李丹丹, 李華敏 申請人:上海天馬有機發(fā)光顯示技術(shù)有限公司, 天馬微電子股份有限公司