一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻及其制備方法，該壓敏電阻由氧化鋅及添加劑組成，其中氧化鋅含量為95～99mol%，其余量為添加劑；其特征在于：所述的添加劑由Sn、Sb、Co、Mn、Bi、Ni、Si、B及Al元素組成，添加的各元素按其氧化物形式計算的摩爾百分數(shù)分別如下：SnO2為0.25～1.20，Sb2O3為0.20～1.00，Co3O4為0.15～0.80，Mn2O3為0.10～0.40，Bi2O3為0.10～0.50，NiO為0.10～0.50，SiO2為0.02～0.10，B2O3為0.075～0.30，Al2O3為0.005～0.20。本發(fā)明在保證各項電性能優(yōu)良的同時，減少添加劑的用量，降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻及其制備方法，特別是一種低成本氧化鋅壓敏電阻及其制備方法，屬于壓敏電阻材料制備領域。
【背景技術】
[0002]ZnO壓敏電阻是以ZnO粉料為主體，添加多種微量的其他金屬化合物添加劑(如Bi203、Sb2O3> MnCO3> Co3O4, Cr2O3等)，經(jīng)混合、成型后在高溫下燒結而成的多晶多相半導體陶瓷元件。自它的發(fā)明以來，ZnO壓敏電阻就以其制造方便、響應快、非線性系數(shù)大、漏電流小、通流能力強等優(yōu)異性能，在電力系統(tǒng)和電子工業(yè)中得到了廣泛的應用。
[0003]對于含多種添加劑的ZnO壓敏電阻而言，材料配方顯得尤為重要。其中添加劑的加工處理最為關鍵，而部分添加劑的預加工處理是一種常用的添加劑的加工處理方法。壓敏電阻中添加劑所占比例較大會使壓敏電阻成本增大。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，彌補現(xiàn)有技術的不足，提出一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻及其制備方法，在保證各項電性能優(yōu)良的同時，減少添加劑的用量，降低生產(chǎn)成本。 [0005]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻，由氧化鋅及添加劑組成，其中氧化鋅ZnO含量為95~99mol%，其余量為添加劑；其特征在于:所述的添加劑由Sn、Sb、Co、Mn、B1、N1、S1、B及Al元素組成，添加的各元素按其氧化物形式計算的摩爾百分數(shù)分別如下=SnO2S0.25~1.20，Sb2O3 為 0.20 ~1.00，Co3O4 為 0.15 ~0.80，Mn2O3 為 0.10 ~0.40，Bi2O3 為 0.10 ~0.50，NiO 為 0.10 ~0.50，SiO2 為 0.02 ~0.10，B2O3 為 0.075 ~0.30，Al2O3 為 0.005 ~0.20。
[0006]所述的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的制備方法，包括如下步驟:
(1)采用濕化學方法，將添加劑原料Sn、Sb、Co、Mn、Bi和Ni中的三種或三種以上混合均勻，獲得多元納米粉體；
(2)將上述多元納米粉體與主料氧化鋅ZnO及其他添加劑元素的微米粉混合均勻，獲得復合粉體；
(3)按照電子陶瓷制備工藝，對上述復合粉體進行造粒壓片制得生片，再將生片在900~1100°C燒結，最后經(jīng)被銀、燒銀即得所述的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻。
[0007]所述步驟(1)中所述的濕化學方法是采用溶膠-凝膠法或共沉淀法。
[0008]所述步驟(2)中所述的混合均勻是采用球磨法。
[0009]所述的溶膠-凝膠法，是指將添加劑原料Sn、Sb、Co、Mn、Bi和Ni中的三種或三種以上分別溶于溶劑中，混合、攪拌均勻，加入絡合劑，然后加入氨水或乙醇胺調節(jié)PH至6~11，再在40~80°C下水浴加熱6~20小時以形成穩(wěn)定的溶膠，將溶膠在100~200°C烘干得干凝膠，最后將干凝膠在500~800°C煅燒I~2小時。[0010]所述的共沉淀法，是指將添加劑原料Sn、Sb、Co、Mn、Bi和Ni中的三種或三種以上共同溶解于適量去離子水或乙二醇中得到混合鹽溶液，然后配制沉淀劑溶液，再往反應池里加入去離子水和沉淀劑溶液調節(jié)pH至6~11，從而獲得母液，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時滴入母液中并保持PH穩(wěn)定在8~11，滴加完成后繼續(xù)在30~70°C攪拌I~2小時，再過濾得到沉淀，用去離子水反復洗滌沉淀3~5次，再在80~100°C烘干，最后在500~800°C煅燒1~2小時。
[0011]所述的球磨法，是指采用瑪瑙球或不銹鋼球，在行星式球磨機中以水作為介質進行濕磨，轉速為400~800rpm,球料比為1:1~5:1,球磨時間為4~10小時。
[0012]上述步驟(3)中所述的燒結時間為I~4小時。
[0013]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明獲得的無鉛無鉻的氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為400~550V/mm，非線性系數(shù)α > 25，漏電流L < 10 μ Α，綜合性能良好；同時，本發(fā)明的壓敏電阻中添加劑所占比例較一般發(fā)明減小約25%，極大地降低了成本。
【具體實施方式】
[0014]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細、完整的說明。
[0015]實施例1 本實施例的配方如下:
ZnO (99mol%)，Sn02 (0.25 mol%), Sb2O3 (0.20 mol%), Co3O4 (0.15 mol%),Mn2O3 (0.10mol%), Bi2O3 (0.10 mol%)，NiO (0.10 mol%)，Si02 ( 0.02 mol%)，B203 (0.075 mol%), Al2O3(0.005 mol%)。
[0016]將Co (CH3COO) 2.4H20、Mn (CH3COO) 2.4H20 和 Ni (NO3) 2.6H20 共同溶解在熱水中，Bi (NO3)3.5H20溶于乙二醇中，混合、攪拌均勻，加入檸檬酸水溶液，然后加入乙醇胺調節(jié)pH至10，再在80°C下水浴加熱20小時以形成穩(wěn)定的溶膠，將溶膠在170°C烘干得干凝膠，最后將干凝膠在580°C煅燒2小時得到多元納米粉體。
[0017]將上述多元納米粉體與主料ZnO以及添加劑Sn02、Sb203、SiO2, H3BO3和Al(NO3)3.9H20的微米級添加劑原料混合，采用瑪瑙球，在行星式球磨機中以水作為介質進行濕磨，轉速為500rpm，球料比為1: 1，球磨時間為8小時。球磨完畢的粉料經(jīng)過烘干、研
磨獲得復合粉體；
按照電子陶瓷制備工藝，對上述復合粉體進行造粒壓片制得生片，再將生片在1050°C燒結2小時，最后經(jīng)披銀、燒銀即得所述的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻。
[0018]測試得知所獲得的氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為436V/mm，非線性系數(shù)α為37，漏電流Ilj為5 μ Α。
[0019]實施例2 本實施例的配方如下:
ZnO (98mol%), SnO2 (0.55 mol%), Sb2O3 (0.35 mol%), Co3O4 (0.30 mol%),Mn2O3 (0.25mol%), Bi2O3 (0.20 mol%), NiO (0.15 mol%), SiO2 (0.04 mol%), B2O3 (0.15 mol%), Al2O3(0.01 mol%)。
[0020]將Co (CH3COO) 2.4H20、Mn (CH3COO) 2.4H20 和 Ni (NO3) 2.6H20 共同溶解在熱水中，SnCl4, Sb (CH3COO)3.4H20和Bi(NO3)3.5H20溶于乙二醇中，混合、攪拌均勻，加入檸檬酸水溶液，然后加入氨水調節(jié)PH至8，再在60°C下水浴加熱18小時以形成穩(wěn)定的溶膠，將溶膠在100°C烘干得干凝膠，最后將干凝膠在680°C煅燒I小時得到多元納米粉體。
[0021]將上述多元納米粉體與主料ZnO以及添加劑Si02、H3BO3和Al (NO3)3.9H20的微米級添加劑原料混合，采用不銹鋼球，在行星式球磨機中以水作為介質進行濕磨，轉速為700rpm，球料比為1: 1，球磨時間為6小時。球磨完畢的粉料經(jīng)過烘干、研磨獲得復合粉體；按照電子陶瓷制備工藝，對上述復合粉體進行造粒壓片制得生片，再將生片在1000°C燒結3小時，最后經(jīng)披銀、燒銀即得所述的低成本氧化鋅壓敏電阻。
[0022]測試得知所獲得的氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為516V/mm，非線性系數(shù)α為26，漏電流Ilj為9 μ Α。
[0023]實施例3 本實施例的配方如下:
ZnO (96.5mol%), SnO2 (0.90 mol%), Sb2O3 (0.70 mol%), Co3O4 (0.55 mol%), Mn2O3(0.35 mol%),Bi2O3 (0.35 mol%)，NiO (0.30 mol%)，Si02 (0.06 mol%)，B203 (0.25 mol%),Al2O3 (0.04 mol%)。
[0024]將Co (CH3COO) 2.4H20、Mn (CH3COO) 2.4H20和Bi2O3共同溶解于硝酸中得到混合鹽溶液，然后配制lmol/L的K2CO3溶液，再往反應池里加入去離子水和K2CO3溶液將pH調節(jié)至
9.40獲得母液，將上述 混合鹽溶液和K2CO3溶液同時滴入母液中并保持pH穩(wěn)定在9.20左右，滴加完成后繼續(xù)在40°C攪拌I小時，再過濾得到沉淀，用去離子水反復洗滌沉淀3次，再在100°C烘干，最后在580°C煅燒2小時。
[0025]將上述多元納米粉體與主料ZnO以及添加劑Sn02、Sb2O3> NiO, SiO2, H3BO3和Al(NO3)3.9H20的微米級添加劑原料混合，采用瑪瑙球，在行星式球磨機中以水作為介質進行濕磨，轉速為550rpm，球料比為1: 1，球磨時間為8小時。球磨完畢的粉料經(jīng)過烘干、研
磨獲得復合粉體；
按照電子陶瓷制備工藝，對上述復合粉體進行造粒壓片制得生片，再將生片在1050°C燒結2小時，最后經(jīng)披銀、燒銀即得所述的低成本氧化鋅壓敏電阻。
[0026]測試得知所獲得的氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為432V/mm，非線性系數(shù)α為36，漏電流L為4μ Α。
[0027]實施例4 本實施例的配方如下:
ZnO (95mol%)，Sn02 (1.20 mol%), Sb2O3 (1.00 mol%), Co3O4 (0.80 mol%),Mn2O3 (0.40mol%), Bi2O3 (0.50 mol%), NiO (0.50 mol%), SiO2 (0.10 mol%), B2O3 (0.30 mol%), Al2O3(0.20 mol%)。
[0028]將Co (CH3COO) 2.4Η20、Μη (CH3COO) 2.4Η20和Bi2O3共同溶解于硝酸中得到混合鹽溶液，然后量取100mL氨水，再往反應池里加入去離子水和氨水將pH調節(jié)至9.60獲得母液，將上述混合鹽溶液和氣水冋時滴入母液中并保持pH穩(wěn)定在9.00左右，滴加完成后繼續(xù)在60°C攪拌2小時，再過濾得到沉淀，用去離子水反復洗滌沉淀5次，再在80°C烘干，最后在680°C煅燒I小時。
[0029]將上述多元納米粉體與主料ZnO以及添加劑Sn02、Sb2O3> NiO, SiO2, H3BO3和Al(NO3)3.9H20的微米級添加劑原料混合，采用不銹鋼球，在行星式球磨機中以水作為介質進行濕磨，轉速為700rpm，球料比為1: 1，球磨時間為6小時。球磨完畢的粉料經(jīng)過烘干、
研磨獲得復合粉體；
按照電子陶瓷制備工藝，對上述復合粉體進行造粒壓片制得生片，再將生片在1000°C燒結3小時，最后經(jīng)披銀、燒銀即得所述的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻。
[0030]測試得知所獲得的氧化鋅壓敏電阻的壓敏電壓為411V/mm，非線性系數(shù)α為32，漏電流L為7μ Α。
[0031]本發(fā)明不僅局限于上述【具體實施方式】，本領域一般技術人員根據(jù)本發(fā)明公開的內容，可以采用其 他多種【具體實施方式】實施本發(fā)明，因此，凡是采用本發(fā)明的設計結構和思路，做一些簡單的變化或更改的設計，都落入本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻，由氧化鋅及添加劑組成，其中ZnO含量為95~99mol%，其余量為添加劑；其特征在于:所述的添加劑由Sn、Sb、Co、Mn、B1、N1、S1、B及Al元素組成，添加的各元素按其氧化物形式計算的摩爾百分數(shù)分別如下=SnO2為0.25~1.20，Sb2O3 為 0.20 ~1.00，Co3O4 為 0.15 ~0.80，Mn2O3 為 0.10 ~0.40，Bi2O3 為 0.10 ~0.50，NiO 為 0.10 ~0.50，SiO2 為 0.02 ~0.10，B2O3 為 0.075 ~0.30，Al2O3 為 0.005 ~0.20。
2.根據(jù)權利要求1所述的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的制備方法，包括如下步驟: (1)采用濕化學方法，將添加劑原料Sn、Sb、Co、Mn、Bi和Ni中的三種或三種以上混合均勻，獲得多元納米粉體； (2)將上述多元納米粉體與主料氧化鋅ZnO及其他添加劑元素的微米粉混合均勻，獲得復合粉體； (3)按照電子陶瓷制備工藝，對上述復合粉體進行造粒壓片制得生片，再將生片在900~1100°C燒結，最后經(jīng)披銀、燒銀即得所述的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻。
3.根據(jù)權利要求2所述的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的制備方法，其特征是:步驟(1)中所述的濕化學方法是采用溶膠-凝膠法或共沉淀法。
4.根據(jù)權利要求2所述的高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的制備方法，其特征是:步驟(2)中所述的混合均勻是采用球磨法。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的制備方法，其特征是:所述的溶膠-凝膠法，是指將添加劑原料Sn、Sb、Co、Mn、Bi和Ni中的三種或三種以上分別溶于溶劑中，混合、攪拌 均勻，加入絡合劑，然后加入氨水或乙醇胺調節(jié)PH至6~11，再在40~80°C下水浴加熱6~20小時以形成穩(wěn)定的溶膠，將溶膠在100~200°C烘干得干凝膠，最后將干凝膠在500~800°C煅燒I~2小時。
6.根據(jù)權利要求3所述的一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的制備方法，其特征是:所述的共沉淀法，是指將添加劑原料Sn、Sb、Co、Mn、Bi和Ni中的三種或三種以上共同溶解于適量去離子水或乙二醇中得到混合鹽溶液，然后配制沉淀劑溶液，再往反應池里加入去離子水和沉淀劑溶液調節(jié)pH至6~11，從而獲得母液，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時滴入母液中并保持pH穩(wěn)定在8~11，滴加完成后繼續(xù)在30~70°C攪拌I~2小時，再過濾得到沉淀，用去離子水反復洗滌沉淀3~5次，再在80~100°C烘干，最后在500~800°C煅燒I~2小時。
7.根據(jù)權利要求4所述的一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的制備方法，其特征是:所述的球磨法，是指采用瑪瑙球或不銹鋼球，在行星式球磨機中以水作為介質進行濕磨，轉速為400~800rpm,球料比為1:1~5: 1，球磨時間為4~10小時。
8.根據(jù)權利要求2所述的一種高電壓梯度氧化鋅壓敏電阻的制備方法，其特征是:步驟⑶中所述的燒結時間為I~4小時。
【文檔編號】C04B35/453GK103951415SQ201410128031
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權日:2014年4月1日
【發(fā)明者】李桂芳, 曹全喜, 安曉妮 申請人:西安電子科技大學