一種石墨烯材料復(fù)合玻璃及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯材料復(fù)合玻璃及其制備方法和應(yīng)用，采用常溫溶膠-凝膠法將石墨烯材料引入固相基質(zhì)，解決了石墨烯材料懸浮液的團(tuán)聚問題。這里的石墨烯材料包含了不同維度和結(jié)構(gòu)的石墨烯，如二維的氧化和還原的石墨烯納米片，一維的氧化和還原的石墨烯納米帶，零維的石墨烯量子點(diǎn)等。玻璃基質(zhì)指經(jīng)過不同有機(jī)硅烷改性的硅酸鹽玻璃。這種石墨烯復(fù)合玻璃具有良好的透光性、力學(xué)性能和熱學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具有優(yōu)于石墨烯懸浮液的光限幅效應(yīng)，有望實(shí)現(xiàn)在激光防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】一種石墨烯材料復(fù)合玻璃及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種石墨烯材料復(fù)合玻璃及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家Geim和Novoselov用透明膠帶法成功制備了單層結(jié)構(gòu)的石墨，即石墨烯，證明了二維晶體能夠穩(wěn)定的存在。石墨烯因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而具有特殊的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能。石墨烯作為構(gòu)建其它維度碳基納米材料的基本單元，和富勒烯、碳納米管一樣具有良好的光限幅性能，在激光防護(hù)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)為Sp2雜化的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是疏水性的，在水溶液中的分散性很差，這極大地限制了石墨烯復(fù)合材料的制備。HummenTour等人先后采用化學(xué)氧化法制得了氧化型石墨烯，氧化石墨烯的表面和側(cè)面帶有大量的含氧基團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，這些含氧基團(tuán)使石墨烯在水中或有機(jī)溶劑中具有良好的分散性。此外，更低維度的石墨烯材料也陸續(xù)被制備出來。Tour、Dai等人采用裂解碳納米管法制備了氧化石墨烯納米帶，ParuWu等人采用水熱法制備了石墨烯量子點(diǎn)。報(bào)道顯示，這些不同維度的石墨烯材料的懸浮液對(duì)各種脈沖激光均具有寬帶的光限幅效應(yīng)，且限幅閾值低(Nature Photonics, 2011,
5,554 ；J.Phys.Chem.Lett.2012, 3(6): 785 ；Applied Physics Letters, 2010,96，33103)。低維石墨烯材料因邊緣效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)具有更優(yōu)異的光電性能。
[0003]石墨烯是納米材料，而納米材料在水溶液或有機(jī)溶劑中易發(fā)生團(tuán)聚，這將影響其性能和應(yīng)用。目前針對(duì)納米材料的固相化主要有兩種途徑:(I)將納米材料作為功能修飾材料引入到固態(tài)基質(zhì)中，如玻璃基質(zhì)、高分子基質(zhì)等；(2)將納米材料制成自支撐薄膜。前者是較為容易實(shí)現(xiàn)的固相化手段。雖然高分子基質(zhì)種類繁多，制備周期短，但是很多高分子基質(zhì)本身帶有一定的顏色，會(huì)降低材料的透光率，而且高分子基質(zhì)的厚度有限，機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性都較差。而玻璃基質(zhì)無色透明、具有良好的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度，有利于復(fù)合材料在光學(xué)方面的應(yīng)用。其中溶膠-凝膠法的制備工藝簡(jiǎn)單、綠色無污染、成本低廉，是制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料的良好方法，因此成為納米材料固相化的首選方案。
[0004]傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃脆性大，在干燥過程中容易開裂，為了改善玻璃基質(zhì)的脆性，提高機(jī)械加工性能，可以在前驅(qū)體中加入有機(jī)改性劑。根據(jù)與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的相互作用的不同，有機(jī)改性劑可以分為兩種，一種是有機(jī)硅烷改性劑，可以參與水解縮聚反應(yīng)，與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以共價(jià)鍵連接；另一種在溶膠凝膠過程中以單體形式填充到玻璃微孔中，然后產(chǎn)生聚合反應(yīng)，與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以分子鍵、氫鍵等弱鍵連接，如聚甲基丙烯酸甲酯。有機(jī)硅烷改性劑較為常用，主要有Y-縮水甘油醚基丙基三甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等等O
[0005]將石墨烯材料引入有機(jī)硅烷改性的玻璃基質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)石墨烯材料的固相化，這有利于實(shí)現(xiàn)石墨烯材料在光限幅領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。但是目前這方面的報(bào)道還比較少，中國專利文獻(xiàn)CN 101259988A公開了一種具有光限幅特性的碳納米管/玻璃復(fù)合材料的制備方法，該法是先制備碳納米管和SiO2復(fù)合粉體，然后復(fù)合粉體經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)(1250 V，30MPa)，最后得到碳納米管/玻璃復(fù)合材料。這種制備方法經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，有可能破壞碳材料結(jié)構(gòu)，而且工藝和成本都較高，亟需進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉的制備方法，解決石墨烯材料在液相中的團(tuán)聚問題。制得的石墨烯材料復(fù)合玻璃，是種塊體材料，實(shí)現(xiàn)了石墨烯材料的固相化，促進(jìn)石墨烯材料在光限幅領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
以石墨烯材料為功能修飾材料，以玻璃為基質(zhì)，以有機(jī)硅烷為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備石墨烯材料復(fù)合凝膠玻璃。所述的石墨烯材料為不同維度的氧化型和還原型石墨烯材料，所述的玻璃基質(zhì)為硅酸鹽玻璃，是由硅醇鹽水解縮聚得到的，所述的有機(jī)硅烷改性劑為Y _縮水甘油釀基丙基二甲基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、氣丙基二乙氧基硅烷等。具體操作步驟如下:
(I)石墨烯材料的制備
以石墨粉為原料，采用Tour法制備二維的氧化石墨烯納米片；以多壁碳納米管為原料，采用縱向裂解法制備一維的氧化石墨烯納米帶；采用氨肼還原法制備還原型的石墨烯納米片和石墨烯納米帶；以石墨烯納米片為原料，采用水熱法制備石墨烯量子點(diǎn)。
[0008](2)石墨烯材料復(fù) 合玻璃的制備
將硅醇鹽、有機(jī)硅烷改性劑、共溶劑和水混合形成反應(yīng)液，將石墨烯材料加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，這里的DMF也作干燥控制劑，超聲分散均勻后加入到反應(yīng)液中?；旌弦涸诖帕嚢杵魃线M(jìn)行攪拌一段時(shí)間后，緩慢滴加催化劑，為減少玻璃中的孔結(jié)構(gòu)，一般采用酸為催化劑，如鹽酸、硼酸、醋酸等，調(diào)節(jié)PH，然后持續(xù)攪拌，使混合液充分水解縮聚。待到混合液形成具有一定黏度的凝膠時(shí)，將其倒至指定的培養(yǎng)皿中，室溫陳化、干燥一個(gè)月后即形成石墨烯材料的復(fù)合玻璃。為控制石墨烯材料復(fù)合玻璃在可見光區(qū)的線性透過率在60%以上，每摩爾SiO2中摻雜的石墨烯材料不超過24 mg。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明所制備的石墨烯材料復(fù)合玻璃具有良好的透光性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，對(duì)不同脈沖、不同波段的高能量激光具有很好的限幅作用，所述的不同脈沖激光，如納秒、皮秒和飛秒激光；所述的不同波段激光，如532 nm、800 nm和1064nm等。石墨烯材料復(fù)合玻璃寬波段、低閾值的光限幅特性有望實(shí)現(xiàn)在激光防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1實(shí)施例1、2和3中不同維度的石墨烯材料的示意圖:一維的氧化石墨烯納米片(GONSs)、二維的氧化石墨烯納米帶(GONRs)、零維的石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)。
[0011]圖2實(shí)施例1、2和3中制備石墨烯復(fù)合玻璃的流程圖。
[0012]圖3石墨烯材料的TEM照片:(a)實(shí)施例1制備的GONSs，(b)實(shí)施例2制備的GONRs和(c)實(shí)施例3制備的GQDs。
[0013]圖4實(shí)施例1、2和3中制備的樣品的UV-vis透過率光譜。
[0014]圖5實(shí)施例1、2和3中制備的復(fù)合玻璃的光限幅曲線。【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
摻雜濃度為24 mg/mol的氧化石墨烯納米片復(fù)合玻璃(GONS-glass)的制備。
[0016]氧化石墨烯納米片(GONSs)的制備是以石墨粉為原料，采用Tour法進(jìn)行制備。具體制備流程可分為三個(gè)階段。低溫階段:在36 mL濃H2SO4和4 mL H3PO4中加入300 mg石墨粉，磁力攪拌I h;緩慢加入1800 mg KMnOjS續(xù)攪拌2 h。中溫階段:將反應(yīng)物移至38°〇油浴鍋中，持續(xù)攪拌I h，然后緩慢滴加15 mL超純水。高溫階段:將溫度調(diào)至95 °C，繼續(xù)攪拌0.5 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物加入到40 mL超純水中進(jìn)行稀釋。
[0017]待混合液冷卻至室溫后緩慢滴加3 mL 30%的H2O2，靜置數(shù)小時(shí)后，用孔徑220 μ m的混合纖維濾膜對(duì)其進(jìn)行真空抽濾。然后用40 mL HCl洗滌，再用超純水洗去S042_離子，洗至中性。將所得固體重新分散于超純水中，超聲分散均勻后，低速離心(3000 r)20 min得到的懸浮液即為GONSs懸浮液，將此懸浮液進(jìn)行冷凍干燥后即可得到GONSs粉末。
[0018]溶膠-凝膠法制備GONS-glass，以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體、甲基三乙氧基硅烷(MTES)為有機(jī)改性劑、C2H5OH為共溶劑、HCl為催化劑，以二甲基甲酰胺(DMF)為干燥控制劑和石墨烯材料的溶劑。原料摩爾配比為TEOS:MTES =C2H5OH =H2O=0.7:0.3:4:4。所以制備0.05 mo I SiO2玻璃，需要1.2 mg GONSs，其它原料的用量計(jì)算如下:
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯材料復(fù)合玻璃，其特征在于:所述的石墨烯材料復(fù)合玻璃是由不同維度的石墨烯材料和凝膠玻璃基質(zhì)組成的塊狀材料；所述的石墨烯材料為二維的石墨烯納米片和氧化石墨烯納米片、一維的石墨烯納米帶和氧化石墨烯納米帶、或零維的石墨烯量子點(diǎn)，每摩爾SiO2中摻雜的石墨烯材料不超過24 mg ;所述的凝膠玻璃基質(zhì)為有機(jī)硅烷改性的硅酸鹽玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯材料復(fù)合玻璃，其特征在于:所述的二維的石墨烯納米片和氧化石墨烯納米片的邊長大于1ym。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯材料復(fù)合玻璃，其特征在于:所述的一維的石墨烯納米帶和氧化石墨烯納米帶的寬度小于300 nm,長度大于2 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯材料復(fù)合玻璃，其特征在于:所述的零維的石墨烯量子點(diǎn)的直徑小于20 nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯材料復(fù)合玻璃，其特征在于:所述的有機(jī)硅烷為帶有甲基、乙烯基、環(huán)氧基或疏基的有機(jī)硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯材料復(fù)合玻璃，其特征在于:所述的有機(jī)硅烷為Y ~縮水甘油醚基丙基二甲基硅烷、甲基二乙氧基硅烷或氨丙基二乙氧基硅烷。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述的石墨烯材料復(fù)合玻璃的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)石墨烯材料的制備:采用化學(xué)氧化法制備不同維度的氧化型石墨烯材料，對(duì)氧化型石墨烯材料采用氨肼還原得到還原型石墨烯材料； (2)復(fù)合玻璃的制備:采用溶膠-凝膠法，以硅醇鹽為前驅(qū)體、有機(jī)硅烷為改性劑、酸催化，將石墨烯材料分散于共溶劑中制成懸浮液，然后加入到溶膠中，在前驅(qū)體的水解縮聚過程中形成石墨烯材料復(fù)合凝膠，再通過室溫陳化、干燥得到石墨烯復(fù)合玻璃。
8.—種如權(quán)利要求1所述的石墨烯材料復(fù)合玻璃的應(yīng)用，其特征在于:所述的石墨烯材料復(fù)合玻璃用于制備激光防護(hù)材料。
【文檔編號(hào)】C03C14/00GK103910492SQ201410139886
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】詹紅兵, 鄭小青, 馮苗 申請(qǐng)人:福州大學(xué)