一種高耐堿性玄武巖纖維組合物及其應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高耐堿性玄武巖纖維組合物，按照重量百分比，由以下組分組成：SiO2：50～60.5％，Al2O3：3.6～7.5％，MgO：0.5～1.8％，CaO：8.2～15.5％，F(xiàn)e2O3+FeO：8～15％，K2O：1～4.5％，Na2O：3～6％，TiO2：1～3％，ZrO2：3.5～9.5％，CeO2：0.5～1.3％。適當(dāng)引入CeO2，有利于提高玄武巖纖維的耐堿性能和拉絲作業(yè)性能。采用本發(fā)明為原料制備的玄武巖纖維，具有良好的力學(xué)性能和耐堿性，可單獨(dú)用于增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，也可作為高耐堿性樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。
【專利說明】一種高耐堿性玄武巖纖維組合物及其應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及玄武巖纖維材料領(lǐng)域，具體來說，涉及一種高耐堿性玄武巖纖維組合物及其應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]連續(xù)玄武巖纖維(Continuous Basalt Fibre簡稱CBF或BF)是以天然玄武巖礦石為原料，在1500°C左右高溫熔融后，經(jīng)鉬銠合金漏板成型，由拉絲機(jī)高速拉制連續(xù)幾萬米不斷而得到的纖維。連續(xù)玄武巖纖維是一種新型的環(huán)保型無機(jī)纖維材料，具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、防輻射、絕熱隔音等優(yōu)異性能。是繼碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維之后的又一種高技術(shù)纖維，在航天航空、汽車船舶、土建交通、能源環(huán)境、化工消防、國防軍工等領(lǐng)域具有用途廣泛。尤其是在建筑領(lǐng)域中，作為水泥的新型增強(qiáng)材料，并與水泥、混凝土具有很好的相容性，可有效增強(qiáng)水泥基材料的強(qiáng)度和抗裂性能。
[0003]由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，各國大興土木建設(shè)，在建筑業(yè)中需要大量的纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料。然而水泥是一種堿性物質(zhì)，水泥基材料內(nèi)部終身都是處于堿性環(huán)境下，因此需要纖維有良好的耐堿性能。耐堿玻璃纖維耐堿性能優(yōu)異，但是價(jià)格昂貴，不適合在土建領(lǐng)域大規(guī)模使用，玄武巖纖維成本低廉，自身耐堿性能較好，但是仍需要進(jìn)一步提高才能滿足土建領(lǐng)域的多種增強(qiáng)需求。
[0004]耐堿性玄武巖纖維的研發(fā)也有相關(guān)報(bào)道，專利CN98114321.0提供了一種耐堿玄武巖纖維制造方法，采用玄武巖、鋯英石和螢石等礦石粉末為原料，經(jīng)熔融、拉絲工藝制備得到連續(xù)玄武巖纖維。 此專利中SiO2與Al2O3的含量之和較高，耐堿性能并不理想，其報(bào)道數(shù)據(jù)為:經(jīng)100°C的Ca(OH)2飽和溶液浸泡4小時(shí)后其纖維抗拉強(qiáng)度> 800MPa，單絲強(qiáng)度保留率> 75%。另外，此專利中采用了螢石為原料，在纖維生產(chǎn)過程中會(huì)分解產(chǎn)生含氟氣體，污染空氣，對周圍生物的生長造成危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種高耐堿性玄武巖纖維組合物，通過調(diào)整玄武巖纖維的成分含量及相互比例關(guān)系，制備具有較好力學(xué)性能和耐堿性的玄武巖纖維。同時(shí)，還提供該玄武巖纖維組合物的應(yīng)用方法，該應(yīng)用方法將玄武巖纖維組合物應(yīng)用到復(fù)合材料中，提高復(fù)合材料的耐堿性。
[0006]技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種高耐堿性玄武巖纖維組合物，所述的玄武巖纖維組合物按重量百分比，由以下組分組成:
[0008]SiO2:48 ~60.5%，
[0009]Al2O3:2.5 ~7.5%，
[0010]MgO:0.5 ~4.8%，
[0011]CaO:9.35 ~15.5%，[0012]Fe203+Fe0:8 ~15%,
[0013]K2O:1 ~4.5%，
[0014]Na2O:3 ~6%,
[0015]Ti02:l ~3%，
[0016]ZrO2:3.5 ~9.5%,
[0017]CeO2:0.5 ~1.3%。
[0018]進(jìn)一步，所述的玄武巖纖維組合物按照重量百分比，由以下組分組成:
[0019]SiO2:58.2 ~60.5%，
[0020]Al2O3:2.5 ~4.8%，
[0021]MgO:0.5 ~0.95%,
[0022]CaO:9.8 ~13.8%，
[0023]Fe203+Fe0:8.73 ~15%,
[0024]K2O:1 ~3.21%，
[0025]Na2O:3 ~3.77%，
[0026]Ti02:l ~3%，
[0027]ZrO2:3.5 ~5.71%，
[0028]CeO2:0.91 ~1.3%。
[0029]進(jìn)一步，所述的SiO2和Al2O3的重量百分比之和小于或等于63%。
[0030]進(jìn)一步，所述的(K2CHNa2O)/ZrO2 比例為 0.75— 1.28。
[0031]進(jìn)一步，所述的玄武巖纖維組合物在熔體粘度為1000泊時(shí)對應(yīng)拉絲纖維化溫度為1350-1365°C ;組合物的纖維化溫度與析晶上限溫度之差Λ T為80_100°C。
[0032]一種上述高耐堿性玄武巖纖維組合物的應(yīng)用方法，以該玄武巖纖維組合物生產(chǎn)的纖維作為增強(qiáng)材料，用于增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料體系中，或用于制備具有高強(qiáng)度、輕質(zhì)、耐堿侵蝕的樹脂基復(fù)合材料。
[0033]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的玄武巖纖維組合物具有良好的耐堿性。本發(fā)明的玄武巖纖維組合物中，由鋯英石引入一定量的ZrO2，使玄武巖纖維在腐蝕過程中形成富鋯的凝膠保護(hù)層，提高纖維的耐堿性能；然后調(diào)整玄武巖玻璃基體成分中CaO、Fe2O3,FeO含量，使凝膠保護(hù)層更加致密和穩(wěn)定，進(jìn)一步提高玄武巖纖維耐堿性。同時(shí)，本發(fā)明的組合物中，調(diào)節(jié)了 K20、Na2O等網(wǎng)絡(luò)改性體的含量，并加入一定量的稀土氧化物CeO2，一方面使ZrO2能充分熔化，避免分相缺陷，提高基體中ZrO2的固溶度，降低ZrO2在拉絲過程中的析出傾向，另一方面調(diào)節(jié)玄武巖玻璃液的粘度和析晶上限溫度，使拉絲可以持續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的組合物經(jīng)過堿溶液浸泡侵蝕后，拉伸強(qiáng)度損失率很小，說明其具備較高的耐堿性。本產(chǎn)品性能優(yōu)于耐堿玻璃纖維和普通玄武巖纖維，可廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)水泥基材料中。此外，如果拉絲溫度比普通纖維拉絲溫度高出許多，則需要對現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行升級改造，需要投入較多的資金。而本發(fā)明的高耐堿性玄武巖纖維組成物的拉絲作業(yè)溫度較現(xiàn)有的玄武巖纖維拉絲溫度稍有提高。因此，可在現(xiàn)有設(shè)備基礎(chǔ)上進(jìn)行耐堿玄武巖纖維的生產(chǎn)，不增加生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。[0035]本發(fā)明的一種高耐堿性玄武巖纖維組合物，按照重量百分比，由以下組分組成:
[0036]SiO2:48 ~60.5%，
[0037]Al2O3:2.5 ~7.5%，
[0038]MgO:0.5 ~4.8%，
[0039]CaO:9.35 ~15.5%，
[0040]Fe203+Fe0:8 ~15%,
[0041]K2O:1 ~4.5%，
[0042]Na20:3 ~6%，
[0043]Ti02:l ~3%，
[0044]ZrO2:3.5 ~9.5%,
[0045]CeO2:0.5 ~1.3% ?
[0046]本發(fā)明選用低MgO含量的玄武巖礦石，混配鋯英石、石灰石、鉀長石等天然礦石。適當(dāng)引入CeO2，不僅可以提高玄武巖纖維的耐堿性能，還有利于改善拉絲作業(yè)性能。玄武巖礦石中有Fe2OdPFeOtj本發(fā)明中Fe2O3和FeO之間的重量比例以實(shí)際采用的玄武巖礦石為準(zhǔn)，不需刻意限定其 比例，但是對Fe2O3和FeO在整個(gè)纖維組合物中的重量百分比之和有一定的要求。兩者的重量百分比之和為8~15%。采用本發(fā)明為原料，可用現(xiàn)有耐火材料構(gòu)造的熔窯、拉絲爐進(jìn)行熔制和拉絲生產(chǎn)，拉絲作業(yè)溫度范圍寬，生產(chǎn)工藝簡單。制備的玄武巖纖維，拉伸強(qiáng)度高于2500MPa，耐堿強(qiáng)度保留率大于80%，具有良好的力學(xué)性能和耐堿性，可單獨(dú)用于增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，也可作為高耐堿性樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。本發(fā)明的組合物，按傳統(tǒng)的拉絲工藝進(jìn)行生產(chǎn)，拉絲工藝穩(wěn)定，制備得到的玄武巖纖維，其經(jīng)過堿溶液浸泡侵蝕后，拉伸強(qiáng)度損失率很低，說明其具備較高的耐堿性。本產(chǎn)品性能優(yōu)于耐堿玻璃纖維和普通玄武巖纖維，可廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)水泥基材料中。
[0047]作為一種優(yōu)選方案，所述的玄武巖纖維組合物按照重量百分比，由以下組分組成:
[0048]SiO2:58.2 ~60.5%，
[0049]Al2O3:2.5 ~4.8%，
[0050]MgO:0.5 ~0.95%，
[0051]CaO:9.8 ~13.8%，
[0052]Fe203+Fe0:8.73 ~15%,
[0053]K2O:1 ~3.21%，
[0054]Na2O:3 ~3.77%，
[0055]Ti02:l ~3%，
[0056]ZrO2:3.5 ~5.71%，
[0057]CeO2:0.91 ~1.3%。
[0058]該優(yōu)選方案的玄武巖纖維組合物，在長時(shí)間(4小時(shí))侵蝕環(huán)境下，具有良好的耐堿性，同時(shí)具有較小的質(zhì)量損失率。
[0059]作為另一種優(yōu)選方案，所述的玄武巖纖維組合物按照重量百分比，由以下組分組成:
[0060]SiO2:48 ~59.2%，[0061]Al2O3:3.8 ~7.5%，
[0062]MgO:0.5 ~1.8%,
[0063]CaO:10.15 ~15.5%，
[0064]Fe203+Fe0:8 ~11.84%,
[0065]K2O:1 ~4.5 %，
[0066]Na2O:3.38 ~3.77%，
[0067]TiO2:1.08 ~3%， [0068]ZrO2:3.5 ~8.99%,
[0069]CeO2:1.03 ~1.3%。
[0070]該優(yōu)選方案的玄武巖纖維組合物，在常溫(25°C )環(huán)境下，具有良好的耐堿性，同時(shí)具有較高的強(qiáng)度保留率。
[0071]進(jìn)一步，所述的玄武巖纖維組合物，在玻璃粘度為1000泊時(shí)，組合物的拉絲纖維化溫度為1350— 1365°C ;組合物的纖維化溫度與析晶上限溫度之差Λ T為80— 100°C。選擇該范圍的拉絲纖維化溫度和Λ Τ，能夠提高玄武巖纖維組合物的拉絲性能。
[0072]上述的高耐堿性玄武巖纖維組合物的應(yīng)用方法，將該玄武巖纖維組合物用于纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料體系中，或者作為增強(qiáng)材料在制備具有高強(qiáng)度、輕質(zhì)、耐堿侵蝕的復(fù)合材料中應(yīng)用。本發(fā)明的高耐堿性玄武巖纖維組合物的拉伸強(qiáng)度高于2500MPa，耐堿強(qiáng)度保留率大于80%。該纖維組合物可單獨(dú)用于增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，也可作為樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，用其生產(chǎn)的復(fù)合材料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、耐堿侵蝕等特性。
[0073]本發(fā)明的高耐堿性玄武巖纖維組合物主要原料來源于玄武巖和鋯英石等天然礦石。采用本發(fā)明為原料，可用現(xiàn)有耐火材料構(gòu)造的熔窯、拉絲爐進(jìn)行熔制和拉絲生產(chǎn)高耐堿玄武巖纖維，生產(chǎn)工藝簡單，拉絲作業(yè)溫度范圍寬。
[0074]玄武巖纖維被堿性環(huán)境腐蝕過程中，纖維表面會(huì)產(chǎn)生一層硅酸鹽類凝膠層，此凝膠層可以阻礙水分子和OH-到達(dá)纖維表面，也會(huì)抑制纖維基體中的組分溶入腐蝕介質(zhì)中。因此，這一凝膠層起到抑制堿腐蝕的作用。凝膠層在玄武巖纖維表面的快速建立，致密化和穩(wěn)定存在都可以增強(qiáng)纖維的耐堿性能。為提高玄武巖纖維的耐堿性，本發(fā)明的組合物中，引入一定量的ZrO2，使玄武巖纖維在腐蝕過程中形成富鋯的凝膠保護(hù)層，提高纖維的耐堿性能；然后調(diào)整玄武巖纖維基體成分中CaO、Fe2O3^ FeO含量，使凝膠保護(hù)層更加致密和穩(wěn)定，進(jìn)一步提聞玄武巖纖維耐喊性。
[0075]為了改善纖維的工藝性能，本發(fā)明的組合物中，調(diào)節(jié)了組合物中K20、Na2O等網(wǎng)絡(luò)改性體的含量，并加入一定量的稀土氧化物CeO2, —方面使ZrO2能充分熔化，避免分相缺陷，提高基體中ZrOdA固溶度，降低ZrO2在拉絲過程中的析出傾向，另一方面調(diào)節(jié)玄武巖熔液的粘度和析晶上限溫度，使拉絲可以持續(xù)進(jìn)行。
[0076]SiO2在玄武巖纖維結(jié)構(gòu)中以[SiO4]形式存在，是骨架結(jié)構(gòu)，SiO2含量較低時(shí)，玄武巖纖維的結(jié)構(gòu)完整性較差，網(wǎng)絡(luò)松散，纖維的力學(xué)強(qiáng)度較低；Si02含量較高時(shí)，玄武巖熔液粘度大，澄清困難，析晶上限溫度也較高。綜合考慮各因素，本專利中SiO2含量控制在48~60.5wt%之間。
[0077]雖然Al2O3在玄武巖纖維結(jié)構(gòu)中可以充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)形成體，部分替代SiO2起到修補(bǔ)網(wǎng)絡(luò)、促進(jìn)結(jié)構(gòu)致密的作用，但是Al2O3與OH—的反應(yīng)熱焓最低，極易被堿侵蝕，從玄武巖纖維中析出。在CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中，纖維的耐堿性隨Al2O3含量的增加而顯著下降，本發(fā)明中Al2O3的含量控制在2.5~7.5wt%之間。
[0078]ZrO2在堿性溶液中與堿反應(yīng)的自由能很高，不容易被堿溶解。當(dāng)玄武巖纖維在堿性環(huán)境中被腐蝕后，纖維中其他元素的離子被溶進(jìn)堿液中，而ZrO2在玻璃表面形成一層阻礙腐蝕的富鋯凝膠保護(hù)層，降低腐蝕的速率，增強(qiáng)了基體的耐堿性能。但是ZrO2是一種難熔的物質(zhì)，并且具有強(qiáng)烈析晶傾向。如果添加大量的ZrO2，首先難以獲得熔制均勻的熔體；其次，玄武巖熔液的析晶上限溫度將大幅度提高，在拉絲過程中ZrO2非常容易從基體中析出，使拉絲過程中斷。綜合考慮纖維的耐堿性能和拉絲作業(yè)性能，本發(fā)明中ZrO2含量為3.5~9.5wt%。這樣，既保證在拉絲過程中ZrO2不易從基體中析出，又確保ZrO2在玄武巖纖維表面形成富鋯凝膠保護(hù)層。
[0079]本發(fā)明中將適量增加CaO和Fe2O3的重量含量(因?yàn)镕eO在空氣中不穩(wěn)定，極容易轉(zhuǎn)化為Fe2O3,因此改變Fe含量的時(shí)候，常用的方法是增加Fe2O3的重量含量)。在堿性環(huán)境下，ZrO2可以在玄武巖纖維表面形成富鋯的凝膠層，纖維中的其他元素通過這層凝膠層離開纖維表面進(jìn)入溶液中，Ca2+和F:、F/+離子可以與凝膠層中的硅酸根離子反應(yīng)生成不溶性的鹽類，這一反應(yīng)有助于凝膠層的致密化，進(jìn)而提高纖維的耐堿性能。此外，增加CaO和Fe2O3含量對纖維的工藝性能也有一定的優(yōu)化。
[0080]ZrO2是難熔物質(zhì)，為了提高ZrO2在基體中的固溶度，本發(fā)明在組分中調(diào)整了R2O(K2O7Na2O)的含量，并加入了稀土氧化物Ce02。R2O具有明顯的助熔效果，能顯著降低玄武巖熔液的粘度，增加其流動(dòng)性，有利于獲得熔制均勻的熔體。此外，R2CVZrO2比值對耐堿性也有影響。作為優(yōu)選方法，K2O和Na2O的重量百分比之和與ZrO2的重量百分比的比值為
0.75—1.28。低于這一比值，耐堿性增加不明顯，而高于這一比值，耐堿性下降非常明顯。CeO2不僅有助于ZrO2的 熔融，也有利于降低玻璃液的析晶上限溫度。
[0081]Ti (OH)4在堿液中有最小的溶解度，但是實(shí)驗(yàn)表明單獨(dú)在玄武巖纖維中引入大量TiO2并不能提高其耐堿性能，TiO2通常是用作提高耐堿性的輔助原料。本發(fā)明的TiO2含量在I~3wt %之間。
[0082]制備上述的高耐堿性玄武巖纖維組合物的步驟:
[0083](I)選用兩種或以上的玄武巖礦石為基礎(chǔ)原料，按一定的比例將不同的玄武巖礦石混合，可以方便的控制基體原料中Si02、Al203、Mg0的含量，在研缽中將其磨碎，成為玄武巖粉末。
[0084](2)再按照以上所述各氧化物的重量百分比，進(jìn)行配料計(jì)算，根據(jù)計(jì)算結(jié)果稱取一定質(zhì)量的鋯英砂，石灰石，鉀長石，氧化鈰等，將其與玄武巖粉末混合，組成玄武巖混合物。
[0085](3)將玄武巖混合物用球磨機(jī)混合研磨8-15小時(shí)。
[0086](4)將玄武巖混合物在1450°C -1600°C下熔化10-15小時(shí)，得到高溫熔液。
[0087](5)用單孔鉬金拉絲爐拉絲，得到高耐堿性玄武巖纖維。
[0088]本發(fā)明的玄武巖纖維組合物具有良好的耐堿性和力學(xué)強(qiáng)度。下面通過實(shí)施例和對比例，來具體論證本發(fā)明的的玄武巖纖維組合物具有的良好性能。
[0089]實(shí)施例和對比例的玄武巖纖維組合物的各組分及其重量百分比見表1所示。其中，對比例I為一種無堿玻璃纖維(E-玻纖)，對比例2為普通玄武巖纖維?？傝F表示Fe2O3和FeO的含量。[0090]表1實(shí)施例組分列表
[0091]
【權(quán)利要求】
1.一種高耐堿性玄武巖纖維組合物，其特征在于，所述的玄武巖纖維組合物按重量百分比，由以下組分組成:
SiO2:48 ~60.5%,
Al2O3:2.5 ~7.5%，
MgO:0.5 ~4.8%，
CaO:9.35 ~15.5%，
Fe203+Fe0:8 ~15%，
K2O:1 ~4.5%,
Na2O:3 ~6%，
TiO2:1 ~3%,
ZrO2:3.5 ~9.5%，
CeO2:0.5 ~1.3%。
2.按照權(quán)利要求1所述的高耐堿性玄武巖纖維組合物，其特征在于，所述的玄武巖纖維組合物按照重量百分比，由以下組分組成:
SiO2:58.2 ~60.5%,
Al2O3:2.5 ~4.8%，
MgO:0.5 ~0.95%,
CaO:9.8 ~13.8%,
Fe203+Fe0:8.73 ~15%，
K2O:1 ~3.21%，
Na2O:3 ~3.77%，
TiO2:1 ~3%,
ZrO2:3.5 ~5.71%，
CeO2:0.91 ~1.3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐堿性玄武巖纖維組合物，其特征在于，所述的SiO2和Al2O3的重量百分比之和≤63%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高耐堿性玄武巖纖維組合物，其特征在于，所述的(K2CHNa2O)/ZrO2 比例為 0.75—1.28。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的高耐堿性玄武巖纖維組合物，其特征在于，所述的玄武巖纖維組合物在熔體粘度為1000泊時(shí)對應(yīng)拉絲纖維化溫度為1350-1365°c ;組合物的纖維化溫度與析晶上限溫度之差Λ T為80-100°C。
6.一種權(quán)利要求1所述的高耐堿性玄武巖纖維組合物的應(yīng)用方法，其特征在于，以該玄武巖纖維組合物生產(chǎn)的纖維作為增強(qiáng)材料，用于增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料體系中，或用于制備具有高強(qiáng)度、輕質(zhì)、耐堿侵蝕的樹脂基復(fù)合材料。
【文檔編號】C03C13/06GK103964697SQ201410166569
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】吳智深, 劉建勛, 吳剛, 汪洋 申請人:東南大學(xué), 江蘇綠材谷新材料科技發(fā)展有限公司