一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，即烯丙基聚乙二醇單甲醚的制備合成方法，其特征在于，該方法將聚乙二醇單甲醚與氯丙烯在利用回收廢舊鋰電池中提取的金屬鋰做催化劑、四丁基硫酸氫銨做相轉(zhuǎn)移催化劑、惰性氣體保護(hù)的氣氛條件下，在60℃反應(yīng)4~5小時(shí)，繼而在50℃下冷卻1小時(shí)后即可出料。本發(fā)明利用回收廢舊鋰電池中的鋰作為催化劑，有利于資源循環(huán)利用。與傳統(tǒng)的直接酯化方法對比，該方法可在較低的溫度（50~60℃）、常壓下反應(yīng)，對設(shè)備的要求比較低，并且所生成的雙鍵保有率高，生成的烯丙基醚鍵較烯丙基酯鍵更為穩(wěn)定，不易水解。該方法反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，制備過程中無廢料排放，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水泥添加劑領(lǐng)域，具體涉及聚羧酸減水劑大分子單體的制備合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無污染方向發(fā)展?；炷翜p水劑是混凝土外加劑中應(yīng)用面最廣、使用量最大的一種。具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高效減水劑因其減水率高、保坍性能好、摻量低、無污染、緩凝時(shí)間少、成本低等優(yōu)異性能，適宜配制高強(qiáng)超高強(qiáng)混凝土、高流動(dòng)性及自密實(shí)混凝土，成為國內(nèi)外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
[0003]減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用，從而釋放絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水，增大混凝土拌合物的流動(dòng)性。高效減水劑大都屬于陰 離子型表面活性劑，摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子表面，并離解成親水和親油作用的有機(jī)陰離子基團(tuán)。
[0004]當(dāng)今，隨著手機(jī)、手提電腦、數(shù)碼相機(jī)等電器的普及，鋰電池的生產(chǎn)量和消費(fèi)量直線飆升，巨大的電池生產(chǎn)消費(fèi)帶來了數(shù)目驚人的廢電池。然而由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等方面的原因，目前鋰電池的回收率很低，大量廢舊鋰電池被遺棄，給環(huán)境造成了巨大威脅和污染，同時(shí)對資源也是一種浪費(fèi)。因此如何采取更多的途徑提高廢舊鋰電池的利用率，已成為社會關(guān)注的熱點(diǎn)話題。
[0005]當(dāng)前，合成聚羧酸減水劑大分子單體化合物的通用技術(shù)為以丙烯酸及其低級酯與聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇在適當(dāng)催化劑下進(jìn)行的酯化反應(yīng)，以甲苯、苯或環(huán)乙烷為帶水劑，帶水劑與水形成共沸物，通過回流分水方法將酯化反應(yīng)生成的水除去，從而推動(dòng)反應(yīng)平衡向生成酯的方向移動(dòng)，獲得較高的酯化率。而使用別的催化劑如氫氧化鈉等，并沒有減少垃圾(如廢舊的鋰電池)的排放，沒有起到提高資源循環(huán)利用率、保護(hù)環(huán)境的作用，而且?guī)畡┑氖褂靡泊嬖谝欢ǖ娜毕荩紫仍黾恿顺杀?，其次帶水劑的使用需要使用水分裝置和回流裝置，并且反應(yīng)還需要減壓蒸餾脫除溶劑，工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求高，處理成本高。最后帶水劑本身具有一定的毒性，不利于環(huán)保。
[0006]目前，聚羧酸減水劑大分子單體的合成與制備的研究國內(nèi)外已有報(bào)道。如專利《共聚型聚羧酸類減水劑的大分子單體的制備方法》(CN101724145)公開了一種以甲氧基單封端聚氧乙烯醚與丙烯酸或甲基丙烯酸為原料，利用催化劑制備聚羧酸減水劑的大分子單體甲氧基單封端聚氧乙烯丙烯酸酯或甲氧基單封端聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，反應(yīng)溫度90-?20?，9-12小時(shí)出料；專利《一種聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法》(CN102093553)公開了一種以聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇與甲苯磺酸、對苯二酚等助劑互溶后，加入丙烯酸，不引入任何溶劑和帶水劑，在11(T125°C，反應(yīng)5~7小時(shí)后出料；專利《一種酯化大單體及其為原料合成的聚羧酸系減水劑》(CN102504232)公開了一種酯化大分子單體-衣康酸聚乙二醇酯制備方法，將聚乙二醇加熱熔化后依次加入阻聚劑、衣康酸、催化劑及帶水劑，在8(T12(TC下恒溫反應(yīng)4~8h后，除去帶水劑，得到衣康酸聚乙二醇酯。由于這些技術(shù)與工藝都是酯化反應(yīng)，對反應(yīng)體系要求十分嚴(yán)格，大部分反應(yīng)都需要加入如甲苯等帶水劑來控制酯化率，而且對溫度和設(shè)備的要求都較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供聚羧酸減水劑大分子單體的制備合成方法，該合成方法對設(shè)備要求低，低溫低壓，生成產(chǎn)物穩(wěn)定不易水解，并使用回收廢舊的鋰電池，更符合當(dāng)今時(shí)代崇尚環(huán)保、厲行節(jié)約的要求。
[0008]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:聚羧酸減水劑大分子單體的制備合成方法，將聚乙二醇單甲醚與金屬鋰投入三口燒瓶中，三口燒瓶一開口安裝冷凝管，另一開口接攪拌棒，第三開口密封。溫度調(diào)節(jié)到50°C，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基硫酸氫銨，完全溶解后，在惰性氣體保護(hù)的氣氛下，加入氯丙烯，在60°C反應(yīng)4.5小時(shí)，最后50°C保溫熟化一小時(shí)即可出料。
[0009]按上述方案，所述聚乙二醇單甲醚分子量為400-5000，其占反應(yīng)物總質(zhì)量的83 ~89 %。
[0010]按上述方案，所述金屬Li質(zhì)量為0.3"4g,占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6~I %。
[0011]按上述方案，所述氯丙烯占反應(yīng)物總質(zhì)量的10-16%。
[0012]按上述方案，所 述相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基硫酸氫銨總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的
0.2~0.5%。
[0013]按上述方案，反應(yīng)溫度控制在60°C。
[0014]按上述方案，反應(yīng)總時(shí)間5.5小時(shí)。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:第一，采用回收廢舊鋰電池中的鋰作為催化劑，在保證反應(yīng)正常進(jìn)行的同時(shí)提高廢舊鋰電池的利用率，符合現(xiàn)代綠色環(huán)?；さ睦砟睢５诙?，由于反應(yīng)是醚化反應(yīng)，對反應(yīng)體系的要求較低，故可以在稍高室溫與常壓的條件下進(jìn)行，與傳統(tǒng)的制備工藝相比，降低了設(shè)備成本；第三，由于反應(yīng)時(shí)醚化反應(yīng)，所以反應(yīng)過程中無需加入有毒性的帶水劑，并且省去了減壓出蒸餾帶水劑這一反應(yīng)步驟，降低了成本，保護(hù)了環(huán)境。第四，與傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)不同，本技術(shù)采取的是醚化反應(yīng)。避免了傳統(tǒng)酯化反應(yīng)中對可逆反應(yīng)的控制，且生產(chǎn)的產(chǎn)物較傳統(tǒng)的酯化產(chǎn)物更為穩(wěn)定。因此，本發(fā)明所提供的這種聚羧酸減水劑大分子單體的制備合成方法產(chǎn)物性能在同與類產(chǎn)品持平的情況下，利用了廢棄的鋰電池，解決了廢棄鋰電池難以處理的問題，并且工藝簡單，可廣泛應(yīng)用于聚羧酸高效減水劑大分子單體的合成工藝之中。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本申請之發(fā)明，但實(shí)施例不應(yīng)視作對本發(fā)明權(quán)利的限定。
[0017]本發(fā)明應(yīng)用實(shí)例中，所用水泥為華新P.042.5，礦粉為S95級，粉煤灰為二級灰，河沙的細(xì)度模數(shù)為2.7的中砂，碎石為5-31.5_連續(xù)級配的石子。
[0018]混凝土的減水率、含氣量、坍落度、擴(kuò)展度以及抗壓強(qiáng)度均按照GB8076-2008和GB50081-2002中相關(guān)操作進(jìn)行。[0019]水泥凈漿流動(dòng)度按照GB8077-2000的標(biāo)準(zhǔn)檢測。
[0020]下列實(shí)施例中采用的聚乙二醇單甲醚、四丁基硫酸氫銨、氯丙烯為市售材料，金屬鋰為從廢舊電池中提出來的原材料。
[0021]實(shí)施例1:
在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入分子量為600的聚乙二醇單甲醚60g，0.7g金屬Li，在惰性氣體保護(hù)氣氛下加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基硫酸氫銨1.7g，氯丙烯7.65g，加熱升溫至60°C反應(yīng)約4.5小時(shí)，然后降溫至50°C，撤去冷凝管，保溫一小時(shí)，冷卻至室溫后得到烯丙基聚乙二醇單甲醚聚羧酸減水劑大分子單體。
[0022]實(shí)施例2:
在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入分子量為1200的聚乙二醇單甲醚60g，0.35g金屬Li，在惰性氣體保護(hù)氣氛下，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基硫酸氫銨1.7g，氯丙烯3.83g，加熱升溫至60°C反應(yīng)約4.5小時(shí)，然后降溫至50°C，撤去冷凝管，保溫一小時(shí)，冷卻至室溫后得到烯丙基聚乙二醇單甲醚聚羧酸減水劑大分子單體。
[0023]比較例1:
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管、分水器的燒瓶中加入分子量為600的聚乙二醇單甲醚60g、阻聚劑對苯二酚0.6g，加熱攪拌使其全部溶解，當(dāng)溫度升至110°C時(shí)加入甲基丙烯酸120g、催化劑甲苯磺酸3.6g和帶水劑甲苯1.8g，加快攪拌速度反應(yīng)10h，酯化反應(yīng)結(jié)束后保持反應(yīng)器中真空度為0.085、.095MPa，減壓蒸餾出帶水劑，得到甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯聚羧酸減水劑大分子單體。
[0024]比較例2:
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管、分水器的燒瓶中加入分子量為1200的聚乙二醇單甲醚60g、阻聚劑對苯二酚0.75g，加熱攪拌使其全部溶解，當(dāng)溫度升至110°C時(shí)加入甲基丙烯酸150g、催化劑甲苯磺酸8.4g和帶水劑甲苯2.lg，加快攪拌速度反應(yīng)10h，酯化反應(yīng)結(jié)束后保持反應(yīng)器中真空度為0.085、.095MPa，減壓蒸餾出帶水劑，得到甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯聚羧酸減水劑大分子單體。
[0025]采用上述的產(chǎn)物，在一定的共聚條件下合成制備出聚羧酸減水劑，按照GB/T8077-2000的檢測標(biāo)準(zhǔn)，其檢測結(jié)果如下表1。
[0026]表1靜漿流動(dòng)度測試結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，在惰性氣體保護(hù)的氣氛下，將廢舊電池中的金屬鋰用作反應(yīng)所需的堿金屬催化劑與聚乙二醇單甲醚完全溶解，加入氯丙烯，相轉(zhuǎn)移催化劑，攪拌、加熱，在特定溫度下合成，降到一定溫度后，保溫，然后冷卻到室溫，就可得到烯丙基聚乙二醇單甲醚。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，所述聚乙二醇單甲醚分子量為400~5000，其占反應(yīng)物總質(zhì)量的83~89%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，采用機(jī)械破碎的方法處理廢舊鋰離子電池的正極活性材料，通過超聲震蕩、機(jī)械攪拌，利用有機(jī)磷酸萃取液分離出正極活性材料，即獲得金屬鋰。
4.如權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，所述的金屬鋰占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6~1%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，所述的氯丙烯按聚乙二醇單甲醚的摩爾量，以1: f 1:1.3的摩爾量添加，占反應(yīng)物總質(zhì)量的10~16%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，反應(yīng)利用Williamson醚化反應(yīng)，相轉(zhuǎn)移劑作用下，在惰性氣體保護(hù)的氣氛下實(shí)現(xiàn)聚乙二醇單甲醚相和氯丙烯相兩相的高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基硫酸氫銨，四丁基硫酸氫銨總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2~0.5%。
8.如權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度控制在5(T60°C。
9.如權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間控制在4飛小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池制備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特征在于，降溫保溫的溫度控制在4(T50°C。
【文檔編號】C04B24/32GK104004174SQ201410218356
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】馬保國, 戚長亞, 肖佳, 黃健, 方晨煒, 代柱端 申請人:武漢華軒高新技術(shù)有限公司