一種超支化聚羧酸混凝土高效減水劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有超支化聚羧酸混凝土高效減水劑的制備方法，是由單體a與b發(fā)生自縮合乙烯基聚合反應制得超支化聚羧酸共聚物。生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、水泥適應性好、降粘等優(yōu)點。采用自縮合乙烯基聚合，合成方法簡單，工藝要求低，生產(chǎn)成本小，溶劑回收方便，環(huán)境污染小。
【專利說明】一種超支化聚羧酸混凝土高效減水劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及建筑材料中混凝土外加劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種可用作混凝土高效 減水劑的超支化聚羧酸及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 水泥分散劑（減水劑）具有吸附在水泥粒子上從而抑制水泥粒子凝聚、提高混凝 土在使用時的分散性的作用。
[0003] 用作水泥分散作用的物質(zhì)有很多，包括木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽/甲醛縮聚物、苯 酚/對氨基苯磺酸/甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸鹽/甲醛縮聚物、聚羧酸類梳形共聚物等 等。
[0004] 從結(jié)構(gòu)特點上看，前幾種水泥分散劑主要以磺酸基為吸附基團，缺乏有效的提供 空間位阻作用的側(cè)鏈，分子結(jié)構(gòu)單一，可調(diào)性差，對水泥的分散作用有限，摻量高并且減水 率低。
[0005] 聚羧酸類梳形共聚物具有富含羧基吸附基團的主鏈提供的吸附作用，又具有親水 性較好的側(cè)鏈提供的空間位阻作用，較大的提高了對水泥的分散作用。目前，國內(nèi)外開發(fā)的 聚羧酸超塑化劑大多為（甲基）丙烯酸/酯共聚物或烯基聚乙二醇/馬來酸/丙烯酸共聚 物減水劑，這兩類減水劑的分子結(jié)構(gòu)大多呈梳型，具有制備工藝簡單、成本低、坍落度保持 性能好等優(yōu)點，但是仍然滿足不了現(xiàn)代混凝土工程對高性能減水劑的要求。因此，開發(fā)星形 結(jié)構(gòu)、超支化結(jié)構(gòu)等新型結(jié)構(gòu)的聚羧酸類超塑化劑，提升其分散性能、分散保持性能，成為 聚羧酸超塑化劑的研究方向之一。
[0006] 另一方面，混凝土強度的提高主要通過降低水膠比來實現(xiàn)，這也導致了混凝土粘 度較大，引發(fā)混凝土攪拌、運輸、泵送等一系列的施工問題，很大程度上限制了高強與超高 強混凝土的推廣與應用。目前可采用的降粘方法主要是從有機外加劑和摻合料兩方面開 展。添加的有機外加劑主要是引氣劑，引氣劑的摻入使混凝土拌合物內(nèi)形成大量微小的封 閉球狀氣泡，這些微氣泡如同滾珠一樣，減少骨料顆粒間的摩擦阻力，從而降低粘度，但是 引氣劑降粘作用有限，引入的氣泡對高強混凝土的強度產(chǎn)生不利影響，關(guān)于減水劑對混凝 土粘度作用機理尚不清晰，有機降粘劑的研發(fā)仍無突破性進展，目前還未出現(xiàn)混凝土有機 降粘劑的相關(guān)專利；而摻合料方面同樣沒有出現(xiàn)關(guān)于混凝土降粘劑的專利或是文章，目前 主要是通過摻入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，眾所周知摻入粉煤灰可以降低混凝土粘 度，但是對于高層、高強或超高強混凝土其降粘效果十分有限。
[0007] CN101580353報道了一種超支化聚羧酸超塑化劑及其制備方法，由（甲基）丙烯 酸叔丁酯、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚在引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸作用下生成共聚 物主鏈，再由（甲基）丙烯酸與乙二胺反應形成超支化共聚物。該產(chǎn)品具有摻量低、減水率 高、坍落度損失小等優(yōu)點，但是制備工藝復雜，需經(jīng)聚合、減壓蒸餾、縮合、水解回流、分離提 純等步驟，同時用到多種有機溶劑，生產(chǎn)成本較高，也容易造成環(huán)境污染。
[0008] CN102504247報道了一種超支化聚合物、超支化型聚羧酸超塑化劑及其制備方法， 先由烯基胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉加成反應得到中間體，再與甲氧基聚乙二醇 (甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇雙（甲基）丙烯酸酯共聚得到，具有減水率高、坍落度保持性能 好等優(yōu)點。但是，其制備過程中仍用到有機溶劑，易造成環(huán)境污染，同時提高生產(chǎn)成本。
[0009] 因此，現(xiàn)在已知的技術(shù)包含了一些作為混凝土減水劑的超支化聚羧酸超塑化劑的 結(jié)構(gòu)和制備方法。但是由于原材料、工藝路線等的原因，其經(jīng)濟性和環(huán)保性制約了其工業(yè)化 的應用。
[0010] 綜上所述，提供一種合成方法簡單，工藝要求低，生產(chǎn)成本小，溶劑回收方便，環(huán)境 污染小的制備超支化聚羧酸的方法是十分必要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有聚羧酸減水劑對水泥的分散效果有限，降粘效果不足的問 題，提供一種超支化聚羧酸混凝土高效減水劑的制備方法，生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有摻量低、減水 率高、坍落度損失小、水泥適應性好、降粘等優(yōu)點，而且制備工藝過程簡單。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)原理：采用自縮合乙烯基聚合法合成超支化聚羧酸。
[0013] 本發(fā)明提供的超支化聚羧酸混凝土高效減水劑的制備方法，由單體a與b發(fā)生自 縮合乙烯基聚合反應,單體a與b的摩爾比滿足：a/b = 1/2?1/10,
[0014] 其中單體a的分子結(jié)構(gòu)符合通式①：
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 一種超支化聚羧酸混凝土高效減水劑的制備方法，其特征在于：是由單體a與b發(fā) 生自縮合乙烯基聚合反應制得超支化聚羧酸共聚物，即為聚羧酸混凝土高效減水劑；單體 a與b的摩爾比滿足：a/b = 1/2?1/10 ; 其中單體a的分子結(jié)構(gòu)符合通式①：
式中R1為H或者CH3, R2為H或者1?4個碳原子的烷基；X為0、CH20、CH2CH 2CK COO， AO為2?4個碳原子的氧化烯基或者兩種以上的這種氧化烯基的混合物，η為AO的平均加 成摩爾數(shù)，其為5?200的整數(shù)； 單體b的分子結(jié)構(gòu)符合通式②
式中，Y為Cl或者Br, M為H、一價金屬、（1/2)二價金屬、氨基或者有機胺，R3為
所述的超支化聚羧酸共聚物其重均分子量是10, 〇〇〇?100, 〇〇〇。如果超支化聚羧酸共 聚物的重均分子量太小或太大，減水和保坍性能都會劣化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：具體包括下述步驟： 將單體a、b與催化劑、配體、溶劑充分混合后，通入N2將溶液中O2排出，在N2保護下進 行自縮合乙烯基聚合反應，其反應溫度為30°C?120°C，反應時間為3h?24h，得到超支化 聚合物溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑得到超支化聚羧酸共聚物； 所述溶劑為甲苯、甲醇、苯甲醚、四氫呋喃和水的任意一種或者以任意比例混合的混合 物； 所述配體為聯(lián)吡啶、五甲基二亞乙基三胺、三（2-二甲氨基乙基）胺中的任意一種；其 用量為單體摩爾量的1/50?1/5 ; 所述催化劑為溴化亞銅或者氯化亞銅中的任意一種；其用量為單體摩爾量的1/100? 1/10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述通式①表示的單體a為聚亞烷 基二醇單（甲基）丙烯酸酯單體或不飽和聚亞烷基二醇醚單體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：通式①表示的單體a為聚亞烷基二醇單 (甲基）丙烯酸酯單體時，是由烷氧基聚亞烷基二醇與（甲基）丙烯酸或與（甲基）丙烯酸 酐的酯化合成物；或為（甲基）丙烯酸羥烷酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的至少一 種物質(zhì)的加成物；這些單體單獨使用或以兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用；當 均聚物分子的結(jié)構(gòu)單元中AO為不同碳原子數(shù)的氧化烯基時，（Α0)η為無規(guī)共聚或嵌段共聚 結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述單體a為聚亞烷基二醇單（甲基） 丙烯酸酯單體的具體例子包括：聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯 酸酯、聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚 丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚 丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基） 丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單 (甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單（甲基）丙烯 酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基） 丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二 醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇單（甲基） 丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯 酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基） 丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單（甲 基）丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、 丁氧基聚乙二醇聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯 酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單 (甲基）丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述通式①表示的單體a為不飽和聚亞烷 基二醇醚類單體時，是由不飽和醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的至少一種物質(zhì)的加 成物；這些單體單獨使用或以兩種或兩種以上成份以任意比例的混合物形式使用。
【文檔編號】C04B103/30GK104371071SQ201410223679
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月23日
【發(fā)明者】王秀梅, 舒鑫, 劉金芝, 楊勇, 張志勇 申請人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司