一種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈦酸鋅鋇體系微波介質(zhì)陶瓷材料及制備方法，涉及電子材料技術(shù)。其原料組分為質(zhì)量百分比89.95％～96.85％的BaO-nZnO-4TiO2和質(zhì)量百分比3.15％～10.05％的降燒劑，其中0.3≤n≤0.6，通過傳統(tǒng)固相反應制得本發(fā)明材料。本發(fā)明制備的微波介質(zhì)陶瓷，其燒結(jié)溫度≤900℃，介電常數(shù)20-30，Qxf(GHz):10000～15000，諧振頻率溫度系數(shù)-10～+10ppm/℃。可用于低溫共燒陶瓷系統(tǒng)、多層介質(zhì)諧振器、微波天線、濾波器等微波器件的制造。
【專利說明】一種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子陶瓷及其制造領(lǐng)域，涉及一種復合微波介質(zhì)陶瓷材料，尤其是一 種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 微波介質(zhì)陶瓷是指應用于微波（300MHz到300GHz)頻段電路中作為介質(zhì)材料并完 成一種或多種功能的陶瓷，是現(xiàn)代通信技術(shù)中的關(guān)鍵基礎材料，被廣泛應用于介質(zhì)諧振器、 濾波器、介質(zhì)基片、介質(zhì)波導回路、微波電容、雙工器、天線等微波元器件。
[0003] 應用于微波頻段的介質(zhì)陶瓷，應滿足如下要求：（1)適宜的介電常數(shù)以利于器件 的小型化（介質(zhì)元器件的尺寸與介電常數(shù)％的平方根成反比）；（2)高的品質(zhì)因數(shù)Q以降 低損耗，一般要求QX f彡3000GHz (其中f為諧振頻率）。；(3)穩(wěn)定的接近零的頻率溫度系 數(shù)，以保證器件的溫度穩(wěn)定性；(4)與銀或銅有良好的共燒性。近年來隨著電子信息技術(shù)不 斷向高頻化和數(shù)字化方向發(fā)展，對元器件的小型化，集成化以至模塊化的要求也越來越迫 切。低溫共燒陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)以其優(yōu)異的電學、機械、熱 學及工藝特性，已經(jīng)成為電子器件模塊化的主要技術(shù)之一。近年來國內(nèi)外的研究人員對一 些低燒體系材料進行了廣泛的探索和研究。在微波介質(zhì)陶瓷中Ba〇-Zn〇-Ti0 2體系具有良好 的微波介電性能，和可調(diào)的頻率溫度系數(shù)，但通常都具有高的燒結(jié)溫度（> 1200°C )，不能 直接與Ag、Cu等低熔點金屬共燒，這在很大程度上限制了其在LTCC領(lǐng)域的應用。因此如何 降低微波介質(zhì)材料的燒結(jié)溫度成了研究重點，目前通常采用的降低微波介質(zhì)材料的燒結(jié)溫 度的方法有：（1)改進制備工藝如采用化學合成方法制備，降低燒結(jié)溫度，但該方法工藝復 雜，制作周期增加；(2)使用超細粉體作原料，提高粉體活性，降低陶瓷燒結(jié)溫度，但該方法 成本高；（3)添加低熔點氧化物或低熔點玻璃燒結(jié)助劑，在燒結(jié)過程中，低熔點氧化物或玻 璃燒結(jié)助劑形成液相，降溫效果明顯，且工藝簡單，易于批量生產(chǎn)。因此為降低制作成本， 大多采用第三種方法降低微波介質(zhì)材料的燒結(jié)溫度。
[0004] 對于Ba〇-Zn〇-Ti02體系微波介質(zhì)陶瓷，通常采用添加低熔點氧化物，如B 203及 ν2〇5,可降低Ba〇-Zn〇-Ti02體系的燒結(jié)溫度。但是添加的低熔點氧化物，B 203及V205在后期 流延過程中易導致漿料粘度過大而不穩(wěn)定，與工業(yè)流延工藝不匹配，限制了其實際應用。 并且低溫燒結(jié)影響B(tài)a〇-Zn〇-Ti0 2體系微波介質(zhì)陶瓷的致密性，在LTCC工藝中會出現(xiàn)滲銀， 無法與銀良好的共燒。鑒于以上敘述，如何制備一種穩(wěn)定的、可低溫燒結(jié)的、致密的復合微 波介質(zhì)陶瓷材料可實現(xiàn)工業(yè)應用的Ba〇-Zn〇-Ti0 2體系微波介質(zhì)陶瓷成為一個研究熱點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述存在的問題，提供一種可低溫燒結(jié)（彡900°C )，體系 致密，具有中等介電常數(shù)（20?30)，低損耗（彡10_4)，Qxf (GHz) :10000?15000,頻率溫度 系數(shù)穩(wěn)定近零-10?+10ppm/°C，且能夠在LTCC工藝中與銀良好共燒，易于工業(yè)化生產(chǎn)的復 合微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。
[0006] 該陶瓷材料的原料組成為質(zhì)量百分比89. 95 %?96. 85 %的Ba0-nZn0-4Ti02和 質(zhì)量百分比3. 15 %?10. 05 %的降燒劑，其中0.3彡η彡0.6。所述降燒劑組成為0% < La203-B203-Zn0玻璃彡50 %和50 %彡降燒劑A < 100 %。所述La203-B203-Zn0玻璃組成 為45%彡1^ 203彡47%、37%彡8203彡39%、14%彡211〇彡16%。所述降燒劑六組成為 44. 25%^ Li2C03 ^ 47. 47%,8. 65%^ Si02 ^ 9. 19%,35. 59%^ B203 ^ 38. 29%,0. 88% < ZnO 彡 0· 95 %、1. 58 % < A1203 彡 9. 83 %、以及添加物 0· 29 % 彡 MnC03 彡 0· 95 %和 0· 49 % 彡CuO彡L 58%且兩者質(zhì)量比為1:1?1:2。
[0007] 上述低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法如下：
[0008] 步驟1 :將原材料BaC03、ZnO、Ti02粉體按摩爾比BaCO :ZnO :Ti02 = 1 :n :4配料， 其中0. 3彡n彡0. 6,以去離子水為介質(zhì)濕磨混合3?5小時，取出后在100°C下烘干，以60 目篩網(wǎng)過篩，然后在800°C?1200°C大氣氣氛中預燒5?8小時合成主晶相Ba4Ti130相和 BaZn2Ti40n 相，即 Ba〇-Zn〇-Ti02 基料；
[0009] 步驟2 :原材料La203、B203、ZnO按質(zhì)量百分比：45 %彡La203彡47 %、37 % < B203 < 39%、ZnO < 16%進行配料，以去離子水為介質(zhì)濕磨混合3?7小時，烘干 后以60目篩網(wǎng)過篩，于500°C?800°C預燒2?8小時，然后在1KKTC?1500°C熔融玻璃 渣，將制備的玻璃渣再破碎球磨成粉備用；
[0010] 步驟 3 :將原材料 Li2C03、Si02、B203、ZnO、A1 203 按質(zhì)量百分比：44· 25 % ^ Li2C03 ^ 47. 47 %,8. 65 % ^ Si02 ^ 9. 19 %,35. 59 % ^ B203 ^ 38. 29 %,0. 88 % 彡ZnO彡0· 95 %、1· 58 %彡A1203彡9. 83 %進行配料，并加入添加物0· 29 % 彡MnC03<0. 95%、0. 49%彡CuO彡1.58%且兩者質(zhì)量比為1:1?1:2,以酒精為介質(zhì)濕磨 混合3?5小時，取出后在80°C下烘干后以60目篩網(wǎng)過篩，制成降燒劑A。
[0011] 步驟4 :按配比將步驟2制備的La203-B203-Zn0玻璃粉體和步驟3制備的降燒劑A 混合，以酒精為介質(zhì)濕磨混合3?5小時，取出后在80°C下烘干后以60目篩網(wǎng)過篩，制成降 燒劑。
[0012] 步驟5 :在步驟1制備的粉體中加入步驟4制備的占總質(zhì)量百分比為4. 9%? 9. 52%的降燒劑混合均勻后，以酒精為介質(zhì)濕磨混合3?5小時，取出后在80°C下烘干 后，添加劑量占原料總質(zhì)量的2?5%的丙烯酸溶液作為粘結(jié)劑造粒，壓制成型，最后在 850°C _900°C大氣氣氛中燒結(jié)1?3小時，制成微波介質(zhì)陶瓷材料。
[0013] 綜上所述本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1、中等介電常數(shù)（20?30)以利于器件的小型 化；2、高的品質(zhì)因數(shù)Qf值和低的損耗（彡ΚΓ 4) ;3、穩(wěn)定近零的諧振頻率溫度系數(shù)-10? +10ppm/°C ;4、與銀或銅有良好的共燒性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：
[0015] 圖1是預燒后的Ba0:nZn0:4Ti02以及實施例1、2、4、6的XRD圖；
[0016] 圖2是實施例2、7、8、9、10的XRD圖，其中的Si作標定用；
[0017] 圖3(a)?3(d)分別為實施例1、2、4、6的SEM圖；
[0018] 圖3 (e)、3 (f)分別為實施例7、8的SEM圖；
[0019] 圖4是實施例2和實施例7的吸紅實驗對比圖；
[0020] 圖5(a)、5(b)分別為從不同角度拍攝的燒結(jié)后照片；
[0021] 圖6是實施例2、實施例7和實施例20吸紅實驗對比圖；
[0022] 圖7(a)、圖7(b)為實施例20成型之后與銀漿在875°C共燒的SEM圖以及元素分 部圖。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明材料由本發(fā)明材料由質(zhì)量百分比為89. 95%?96. 85%的Ba〇-Zn〇-Ti02 及質(zhì)量百分比為3.15%?10.05%的降燒劑組成，8&0-2110-1102系材料的組成為8 &0: 1^110:41102(0.3彡11彡0.6)。降燒劑組成為0%<1^203-8 203-2110玻璃彡50%和50%彡降燒 劑八<100%組成。降燒劑六組成為44.25%彡1^ 2〇)3彡47.47%、8.65%彡5102彡9.19%、 35. 59 % 彡 B203 彡 38. 29 %、0· 88 % < ZnO 彡 0· 95 %、1· 58 % < A1203 彡 9. 83 %、以及添 加物0.29%彡]^0)3彡0.95%和0.49%彡(：11〇彡1.58%且兩者質(zhì)量比為1:1?1:2。 1^ 203-8203-2110玻璃組成為45%彡1^ 203 彡47%、37%彡8203 彡39%、14%彡2110彡16%。 通過固相法即可合成本材料，具體步驟同上述步驟一樣。
[0024] -些具體實施例的成分和微波介電性能如下
[0025]

【權(quán)利要求】
1. 一種低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于：其原料組成為質(zhì)量百分比 89.95%?96.85%的8&0-112110-4110 2和質(zhì)量百分比3.15%?10.05%的降燒劑組成，其中 0. 3 ^ η ^ 0. 6 ； 所述降燒劑組成為〇%< La203-B203-Zn0玻璃彡50%和50%彡降燒劑A < 100% ; 所述 La203-B203-Zn0 玻璃組成為 45 % 彡 La203 彡 47 %、37 % 彡 B203 彡 39 %、14 % ^ ZnO ^ 16% ； 所述降燒劑 A 組成為 44. 25%彡 Li2C03 彡 47. 47%、8· 65%彡 Si02 彡 9. 19%、35· 59% 彡8203 彡 38.29%、0.88%<2110彡0.95%、1.58%<六1203 彡9.83%、以及添加物0.29% 彡MnC03彡0· 95%和0· 49%彡CuO彡1. 58%且兩者質(zhì)量比為1:1?1:2。
2. 如權(quán)利要求1所述低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于：所述陶瓷材料燒 結(jié)溫度為850°C?900°C，介電常數(shù)ε J0?30, QXf (GHz) :10000?15000,頻率溫度系數(shù) τ f 為 _1〇 ?+10ppm/°C。
3. 如權(quán)利要求1所述低溫燒結(jié)復合微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括 下列步驟： 步驟1 :將原材料BaC03、ZnO、Ti02粉體按摩爾比BaCO :ZnO :Ti02 = 1 :n :4配料，其 中0. 3 < η < 0. 6,以去離子水為介質(zhì)濕磨混合3?5小時，取出后在100°C下烘干，以60 目篩網(wǎng)過篩，然后在800°C?1200°C大氣氣氛中預燒5?8小時合成主晶相Ba4Ti130相和 BaZn2Ti40n 相，即 Ba〇-Zn〇-Ti02 基料； 步驟2 :原材料La203、B203、Zn0按質(zhì)量百分比：45%彡 La203 彡 47%、37%<B203 <39%、 14%彡ZnO彡16%進行配料，以去離子水為介質(zhì)濕磨混合3?7小時，烘干后以60目篩網(wǎng) 過篩，于500°C?800°C預燒2?8小時，然后在1100°C?1500°C熔融后立即粹冷制得玻璃 渣，將制備的玻璃渣再破碎球磨成粉備用； 步驟3 :將原材料Li2C03、Si02、B20 3、ZnO、A1203按質(zhì)量百分比：44· 25 % ^ Li2C03 ^ 47. 47 %,8. 65 % ^ Si02 ^ 9. 19 %,35. 59 % ^ B203 ^ 38. 29 %,0. 88 % 彡ZnO彡0· 95 %、1. 58 %彡A1203彡9. 83 %進行配料，并加入添加物0· 29 % 彡MnC03<0. 95%、0. 49%彡CuO彡1.58%且兩者質(zhì)量比為1:1?1:2,以酒精為介質(zhì)濕磨 混合3?5小時，取出后在80°C下烘干后以60目篩網(wǎng)過篩，制成降燒劑A ; 步驟4 :將步驟2制備的La203-B203-Zn0玻璃粉體和步驟3制備的降燒劑A按質(zhì)量百分 比：0%<1^203-8203-2110玻璃彡50%、50%彡降燒劑六<100%混合，以酒精為介質(zhì)濕磨混 合3?5小時，取出后在80°C下烘干后以60目篩網(wǎng)過篩，制成降燒劑； 步驟5 :將步驟1制備的基料中加入步驟4制備的占總質(zhì)量百分比為3. 15%?10. 05% 的降燒劑混合均勻后，以酒精為介質(zhì)濕磨混合3?5小時，取出后在80°C下烘干后，添加劑 量占原料總質(zhì)量的2?5%的丙烯酸溶液作為粘結(jié)劑造粒，壓制成型，最后在850°C _900°C 大氣氣氛中燒結(jié)1?3小時，制成微波介質(zhì)陶瓷材料。
【文檔編號】C04B35/468GK104108929SQ201410226448
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】李恩竹, 段舒心, 王京, 鄒蒙瑩, 周曉華, 張樹人 申請人:電子科技大學