一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體的制備方法，包括如下步驟：A：混合鹽溶液的配制；B：沉淀劑溶液的配制；C：前驅(qū)體沉淀的生成；D：前驅(qū)體沉淀的后處理體；E：鈧和鈰混合摻雜氧化鋯納米粉體的后處理。通過(guò)本發(fā)明制備工藝制備的鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體具有操作工藝較簡(jiǎn)便、所制備粉體粒度分布均勻、燒結(jié)活性較好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此該工藝適宜用于鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體規(guī)?；a(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，特別涉及一種用于固體氧化物燃料電池電 解質(zhì)的鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 未經(jīng)摻雜的Zr02不具導(dǎo)電性，隨溫度的上升由單斜相向四方相及立方相轉(zhuǎn)變并伴 隨有體積變化。然而用二價(jià)或三價(jià)氧化物摻雜Zr02，可以在室溫下獲得穩(wěn)定的立方相或四 方相，同時(shí)當(dāng)用低價(jià)態(tài)的離子Sc3+或Y3+置換Zr02中的Zr4+時(shí)，產(chǎn)生過(guò)剩負(fù)電荷，為保持電 中性，晶體中形成相應(yīng)的帶正電荷的氧空位，正是這樣形成的氧空位導(dǎo)致了氧化鋯相當(dāng)?shù)?離子導(dǎo)電能力，從而廣泛應(yīng)用為S0FC電解質(zhì)材料。
[0003] 在摻雜氧化鋯基電解質(zhì)中，Sc203摻雜Zr02(ScSZ)具有最高的電導(dǎo)率，例如在 800°C時(shí)，llScSZ的電導(dǎo)率為0? 12S/cm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于8YSZ的電導(dǎo)率0.03S/cm，但是由于 llScSZ在高溫處理后經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)低電導(dǎo)率的0相，因此Ce02、Gd203、CaO、Y203、A1203等通 常作為相穩(wěn)定劑，與Sc203共摻雜Zr02，有助于抑制ScSZ中高電導(dǎo)率的立方結(jié)構(gòu)c相向低電 導(dǎo)率的菱形0相轉(zhuǎn)變，其中，l〇mol%Sc203和lmol%Ce02摻雜的Zr02 (lOSclCeSZ)在退火 處理后表現(xiàn)出最高的離子導(dǎo)電性和很好的穩(wěn)定性。
[0004] 近年來(lái)，鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體（以下簡(jiǎn)稱lOSclCeSZ)電解質(zhì)由于具有較 高的電導(dǎo)率，且經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后其立方結(jié)構(gòu)c相能夠穩(wěn)定到室溫的優(yōu)異特性，因此被廣泛用 作中溫固體氧化物燃料電池（S0FC)的電解質(zhì)材料。但是，由于鈧、鋯離子半徑太接近而 導(dǎo)致lOSclCeSZ電解質(zhì)燒結(jié)活性較差，因此需選用一種合適的粉體制備方法。目前，國(guó)內(nèi) lOSclCeSZ粉體的制備僅處于實(shí)驗(yàn)室少量的合成，所制備的粉體雖然也具有立方螢石結(jié)構(gòu) 以及良好的燒結(jié)活性，但是所采用的方法，要么工藝復(fù)雜、不易控制、比較費(fèi)時(shí)，對(duì)設(shè)備及原 料要求較高，制備成本也相應(yīng)的提高，要么就是對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，均不適宜用于規(guī)模 化的工業(yè)生產(chǎn)。電解質(zhì)作為S0FC的最為關(guān)鍵的材料，適于規(guī)?；纳a(chǎn)lOSclCeSZ粉體的 制備工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)，必定會(huì)強(qiáng)力推動(dòng)S0FC的技術(shù)開(kāi)發(fā)及其商業(yè)化。
[0005]目前關(guān)于lOSclCeSZ粉體的制備方法有很多，常見(jiàn)的方法為共沉淀法，但是共沉 淀的前驅(qū)體在干燥和煅燒階段容易產(chǎn)生硬團(tuán)聚，因此又發(fā)展了超臨界干燥法、共沸蒸餾法 等，但是需要較復(fù)雜昂貴的設(shè)備，增加了制備成本，因此很難得到廣泛的應(yīng)用。而水熱法是 直接從沉淀前驅(qū)體的液相中結(jié)晶出lOSclCeSZ納米粉體，可以避免煅燒過(guò)程中產(chǎn)生硬團(tuán) 聚，所合成的納米粉體具有較大的比表面積，可以有效的降低燒結(jié)溫度，這是因?yàn)轭w粒尺寸 減小，燒結(jié)時(shí)物質(zhì)擴(kuò)散的路徑短，質(zhì)量傳遞速度變快，從而導(dǎo)致燒結(jié)溫度降低；同時(shí)材料的 顆粒尺寸減小到納米級(jí)，納米顆粒具有較大的比表面能，導(dǎo)致燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力增加，降低了燒 結(jié)溫度；此外，納米材料顆粒晶界上往往有許多位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶格扭曲等缺陷，缺陷的存在也 能促進(jìn)瓷體在燒結(jié)過(guò)程中的致密化。但是，目前流延工藝被廣泛應(yīng)用于S0FC電解質(zhì)薄膜的 批量制備，而由此工藝制備的納米粉體具有較大的比表面積，不適宜用于流延工藝，因此需 要對(duì)該工藝進(jìn)行合理的優(yōu)化，以獲得具有合適比表面積且有較好燒結(jié)活性的lOSclCeSZ粉 體。
[0006] 為了探索lOSclCeSZ粉體的批量生產(chǎn)工藝，選用了有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)、且粉體 性能良好的水熱法合成lOSclCeSZ粉體，對(duì)粉體的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、粒度分布、燒結(jié)性 能、電性能等進(jìn)行了研究，通過(guò)優(yōu)化水熱合成lOSclCeSZ納米粉體的工藝條件，將粉體在不 同溫度煅燒，制備不同粒徑的lOSclCeSZ粉體，考察經(jīng)不同溫度煅燒后的粉體性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體及其制備方 法，即通過(guò)優(yōu)化水熱法合成lOSclCeSZ粉體的工藝，以獲得適合流延工藝并具有較好燒結(jié) 活性的具有適合比表面積的lOSclCeSZ粉體，并實(shí)現(xiàn)lOSclCeSZ粉體的工業(yè)化生產(chǎn)以滿足 市場(chǎng)對(duì)于S0FC中對(duì)lOSclCeSZ粉體制備的高效電解質(zhì)材料的需求。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 本發(fā)明需要制備的鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體（lOSclCeSZ粉體），其化學(xué)組成為 (Sc203) 0? 1 (Ce02) 0? 01 (Zr02) 0? 89,其晶粒尺寸為 3-35nm，其粉體尺寸為 20-120nm且呈單一 的立方螢石結(jié)構(gòu)c相。
[0010] 為了能夠獲得具有上述化學(xué)組成、晶相及粉體尺寸的lOSclCeSZ粉體，本發(fā)明提 供的一種lOSclCeSZ粉體的制備方法，包括如下步驟：
[0011]A:混合鹽溶液的配制，即稱取Zr0Cl2 ? 8H20、Ce(N03) 3 ?xH20和Sc(N03) 3溶于水中 獲得混合鹽溶液，Zr02+離子濃度為0? 05-0. 3mol/L;
[0012] B:沉淀劑溶液的配制，即稱取濃氨水，加入表面活性劑聚丙烯酸銨，攪拌混合均 勻，并將氨水的濃度稀釋至1. 0-4. 0% ;
[0013]C:前驅(qū)體沉淀的生成，即攪拌狀態(tài)下，將步驟A的混合鹽溶液倒入步驟B的沉淀劑 溶液中，沉淀反應(yīng)結(jié)束后的氫氧化物前驅(qū)體，靜置老化；
[0014]D:前驅(qū)體沉淀的后處理，即靜置老化后的前驅(qū)體沉淀物經(jīng)過(guò)濾及洗滌，然后將沉 淀分散在少量去離子水中，分散后放入反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，冷卻、過(guò)濾、洗滌，干燥后即得鈧 和鈰混合摻雜氧化鋯納米粉體；
[0015]E:鈧和鈰混合摻雜氧化鋯納米粉體的后處理，即在600-1KKTC煅燒、研磨、烘干， 即得鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體成品。
[0016] 優(yōu)選的，步驟A中，向混合鹽溶液中加入非離子型表面活性劑，并攪拌溶解。
[0017] 優(yōu)選的，加入到步驟A中的非離子型表面活性劑選自聚乙二醇型表面活性劑中的 任一種或多種，其質(zhì)量為步驟C中所述氫氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的0. 2-2. 0%。
[0018] 優(yōu)選的，步驟A中按lOSclCeSZ粉體對(duì)組成的要求稱取一定量的Zr0Cl2 ? 8H20、 Ce(N03) 3 ?xH20和Sc(N03) 3溶于適量的水中，使得Zr02+離子濃度為0?lmol/L，再向其中加 入PEG400和PEG6000作為表面活性劑，其質(zhì)量分別為所生成氫氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的1 %和 0.5%，攪拌使其充分溶解。
[0019] 優(yōu)選的，步驟B中，濃氨水的體積為沉淀反應(yīng)所需氨水化學(xué)計(jì)量比的1-3倍，表面 活性劑聚丙烯酸銨的質(zhì)量為步驟C中所述氫氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的0. 5-2. 5%。
[0020] 優(yōu)選的，步驟B中，按Zr0Cl2，81120、〇6(勵(lì)3)3，xH20和Sc(N03)3沉淀反應(yīng)所需氨水 化學(xué)計(jì)量比的1. 5倍稱取一定體積的濃氨水（25% -28%，密度0. 9g/cm3)，按生成氫氧化物 前驅(qū)體質(zhì)量的1 %加入表面活性劑聚丙烯酸銨（NH4PPA)，攪拌混合均勻，然后將氨水的濃度 稀釋至2. 5%左右。
[0021] 優(yōu)選的，步驟C中，沉淀反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)高速攪拌0. 2-2h;
[0022] 優(yōu)選的，步驟C中，在強(qiáng)烈攪拌下，將混合鹽溶液緩慢倒入沉淀劑溶液中，不斷加 大攪拌速度以防止溶液混合不均勻，沉淀反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)高速攪拌〇. 5h，以保證混合均勻， 使得沉淀反應(yīng)更完全，然后靜置老化。
[0023] 優(yōu)選的，步驟D中，靜置老化后的氫氧化物前驅(qū)體沉淀物用去離子水清洗，所用去 離子水中添加有與步驟A中相同的表面活性劑，且表面活性劑濃度與步驟A中所用表面活 性劑相同。
[0024] 優(yōu)選的，步驟D中，所用去離子水中還添加有與所述步驟B中相同濃度的濃氨水。
[0025] 優(yōu)選的，步驟D中，靜置老化后的氫氧化物前驅(qū)體沉淀物經(jīng)過(guò)濾及洗滌，除去其中 的C1-，清洗所用的去離子水中需要加入適量的PEG400和PEG6000 (其濃度與步驟A中混合 鹽溶液中使用的PEG400和PEG6000的濃度相同），這是為了防止洗滌沉淀過(guò)程中去離子水 沖走沉淀顆粒表面上的表面活性劑分子，同時(shí)需要加一定量的濃氨水，調(diào)節(jié)去離子水的pH 值約8-9,以防止洗滌過(guò)程中沉淀因溶解而導(dǎo)致金屬離子流失，然后將沉淀分散在少量去離 子水中，分散后放入反應(yīng)釜中水熱24h，冷卻后便可獲得晶化的lOSclCeSZ納米漿，經(jīng)過(guò)濾 并用乙醇洗滌，于80°C干燥12h后即得lOSclCeSZ納米粉體。
[0026] 優(yōu)選的，步驟E中，煅燒溫度為700-1000°C，煅燒時(shí)間為5_20h，經(jīng)濕式球磨、烘干 后，得lOSclCeSZ粉體。
[0027] 通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體制備方法用于 lOSclCeSZ粉體的制備具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)可以直接從溶液中得到結(jié)晶出的氧化物粉體，不 需要高溫煅燒，避免了該過(guò)程產(chǎn)生的硬團(tuán)聚；（2)工藝較簡(jiǎn)單，條件溫和，因此對(duì)設(shè)備要求 低；（3)制備的粉體純度高、晶型好、粉體的分散性好、粒徑小、分布范圍窄；(4)成型坯體密 度大，有利于燒結(jié)。因此，通過(guò)優(yōu)化有的水熱法制備lOSclCeSZ粉體的工藝，具有操作較簡(jiǎn) 便、所制備粉體粒度分布均勻、燒結(jié)活性較好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此該工藝適宜用于規(guī)模化 生產(chǎn)，為使用lOSclCeSZ粉體制備電解質(zhì)的S0FC的推廣提供了工業(yè)化基礎(chǔ)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為不同煅燒溫度下lOSclCeSZ晶粒尺寸變化對(duì)比圖；
[0029] 圖2為不同煅燒溫度下lOSclCeSZ粉體尺寸變化對(duì)比圖；
[0030] 圖3為不同煅燒溫度下lOSclCeSZ粉體比表面積變化對(duì)比圖；
[0031] 圖4為不同煅燒溫度下lOSclCeSZ粉體電導(dǎo)率變化對(duì)比圖；
[0032] 圖5為不同煅燒溫度下獲得的粉體所制備瓷體的燒結(jié)收縮率對(duì)比圖；
[0033] 圖6為不同煅燒溫度下獲得的粉體所制備瓷體的致密化溫度對(duì)比圖；
[0034] 圖7為不同煅燒溫度下獲得的粉體所制備瓷體的相對(duì)密度對(duì)比圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。
[0036] 實(shí)施例1:
[0037] 混合鹽溶液的配制：所合成lOSclCeSZ粉體的化學(xué)組成為 (Sc203) 0? 1 (Ce02) 0? 01 (Zr02) 0? 89,按其對(duì)組成的要求稱取 2290. 37g的ZrOCl2 ? 8H20、 34. 68g的Ce(N03) 3 ?xH20 和 369. 02g的Sc(N03) 3 溶于 44L水中，使得Zr02+ 離子濃度為 0.lmol/L，再向其中加入PEG400和PEG6000作為（非離子型）表面活性劑，其質(zhì)量為所生 成氫氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的1 %和〇. 5%，攪拌使其充分溶解。
[0038] 實(shí)施例2 :
[0039] 沉淀劑溶液配制：按ZrOCl2? 8H20、Ce(N03) 3 ?xH20和Sc(N03) 3沉淀反應(yīng)所需氨水 化學(xué)計(jì)量比的1. 5倍稱取2. 2L濃氨水（25% -28%，密度0. 9g/cm3)，按生成氫氧化物前驅(qū) 體量的1%加入表面活性劑聚丙烯酸銨（NH4PPA)，攪拌混合均勻，然后將氨水的濃度稀釋至 2. 5%左右。
[0040] 實(shí)施例3 :
[0041] 前驅(qū)體沉淀的生成：在強(qiáng)烈攪拌下，將通過(guò)實(shí)施例1獲得的混合鹽溶液緩慢倒入 通過(guò)實(shí)施例2獲得的沉淀劑溶液中，不斷加大攪拌速度以防止溶液混合不均勻，沉淀反應(yīng) 結(jié)束后繼續(xù)高速攪拌0. 5h，以保證混合均勻，使得沉淀反應(yīng)更完全，然后靜置老化。
[0042] 實(shí)施例4:
[0043] 前驅(qū)體沉淀的后處理：實(shí)施例3中靜置老化后的前驅(qū)體沉淀物經(jīng)過(guò)濾及洗滌，除 去其中的C1-，清洗所用的去離子水中需要加入適量的PEG400和PEG6000 (其濃度與混合鹽 溶液中的濃度相同），這是為了防止洗滌沉淀過(guò)程中去離子水沖走沉淀顆粒表面上的表面 活性劑分子，同時(shí)需要加一定量的濃氨水，調(diào)節(jié)去離子水的pH值約8-9,以防止洗滌過(guò)程中 沉淀因溶解而導(dǎo)致金屬離子流失，然后將沉淀分散在少量去離子水中，分散后放入反應(yīng)釜 中水熱24h，冷卻后便可獲得晶化的lOSclCeSZ納米漿，經(jīng)過(guò)濾并用乙醇洗滌，于80°C干燥 12h后即得lOSclCeSZ納米粉體。
[0044] 實(shí)施例 5-9 :
[0045]lOSclCeSZ納米粉體的后處理：經(jīng)實(shí)施例4合成的納米粉體在700-1000°C保溫 l〇h，經(jīng)濕式球磨，烘干，即可獲得晶粒長(zhǎng)大的不同比表面的lOSclCeSZ粉體，其對(duì)比結(jié)果如 表1所示：
[0046] 表1 :不同溫度下煅燒后粉體性能對(duì)比
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體，其特征在于，其化學(xué)組成為 (Sc203) 0? 1 (Ce02) 0? 01 (Zr02) 0? 89,其晶粒尺寸為 3-35nm，其粉體尺寸為 20-120nm且呈單一 的立方螢石結(jié)構(gòu)c相。
2. -種如權(quán)利要求1所述的鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： A :混合鹽溶液的配制，即稱取ZrOC12 ? 8H20、Ce (N03) 3 ? xH20和Sc (N03) 3溶于水中獲得 混合鹽溶液，Zr02+離子濃度為0? 05-0. 3mol/L ; B :沉淀劑溶液的配制，即稱取濃氨水，加入表面活性劑聚丙烯酸銨，攪拌混合均勻，并 將氨水的濃度稀釋至1. 0-4. 0% ; C :前驅(qū)體沉淀的生成，即攪拌狀態(tài)下，將步驟A的混合鹽溶液倒入步驟B的沉淀劑溶液 中，沉淀反應(yīng)結(jié)束后的氫氧化物前驅(qū)體，靜置老化； D :前驅(qū)體沉淀的后處理，即靜置老化后的前驅(qū)體沉淀物經(jīng)過(guò)濾及洗滌，然后將沉淀分 散在少量去離子水中，分散后放入反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，冷卻、過(guò)濾、洗滌，干燥后即得鈧和鈰 混合摻雜氧化鋯納米粉體； E :鈧和鈰混合摻雜氧化鋯納米粉體的后處理，即在600-1KKTC煅燒、研磨、烘干，即得 鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體成品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于， 步驟A中，向混合鹽溶液中加入非離子型表面活性劑，并攪拌溶解。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于， 加入到步驟A中的非離子型表面活性劑選自聚乙二醇型表面活性劑中的任一種或多種，其 質(zhì)量為步驟C中所述氫氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的0. 2-2. 0%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于， 步驟B中，濃氨水的體積為沉淀反應(yīng)所需氨水化學(xué)計(jì)量比的1-3倍，表面活性劑聚丙烯酸銨 的質(zhì)量為步驟C中所述氫氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的0. 5-2. 5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于， 步驟C中，沉淀反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)高速攪拌0. 2-2h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于， 步驟D中，靜置老化后的氫氧化物前驅(qū)體沉淀物用去離子水清洗，所用去離子水中添加有 與步驟A中相同的表面活性劑，且表面活性劑濃度與步驟A中所用表面活性劑相同。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于， 步驟D中，所用去離子水中還添加有與所述步驟B中相同濃度的濃氨水。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈧和鈰混合摻雜氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于， 步驟E中，煅燒溫度為700-1000°C，煅燒時(shí)間為5-20h，經(jīng)濕式球磨、烘干后，得鈧和鈰混合 摻雜氧化鋯粉體。
【文檔編號(hào)】C04B35/626GK104387059SQ201410363237
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】韓敏芳, 杜曉佳, 丁佐龍, 黃彭年 申請(qǐng)人:蘇州華清京昆新能源科技有限公司