一種柔性氧化錳納米纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種柔性氧化錳納米纖維膜及其制備方法，該制備方法具體步驟為：首先將一種錳源和非錳金屬鹽溶解在溶劑中，然后依次加入偶聯(lián)劑和表面活性劑混合均勻制成均一穩(wěn)定的具有三維互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液；隨后將前驅(qū)體溶液輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接高壓電源進(jìn)行靜電紡絲獲得前驅(qū)體納米纖維膜；之后將前驅(qū)體納米纖維膜放入箱式電阻爐中在空氣氣氛下煅燒，最后得到柔性氧化錳納米纖維膜。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，獲得的氧化錳納米纖維膜具有良好的柔性，同時還具有環(huán)境友好、價格低廉、較高的電化學(xué)催化活性等性能優(yōu)點，使其可以做成氧化劑、催化劑、吸附劑等產(chǎn)品，在化工領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種柔性氧化錳納米纖維膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種柔性氧化錳納米纖維膜材料及其制備方 法，特別是涉及一種具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液作為紡絲液的柔性氧化錳 納米纖維膜材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化錳作為一種重要的過渡金屬氧化物材料，具有環(huán)境友好、價格低廉、較高的電 化學(xué)催化活性等性能優(yōu)點，在催化有機(jī)合成中的多種氧化反應(yīng)、金屬離子吸附、鋰電池正極 材料、生物傳感器中的酶載體以及半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。隨著近年來 電子技術(shù)及生物技術(shù)的發(fā)展，氧化錳納米纖維材料在新功能材料領(lǐng)域有著越來越重要的應(yīng) 用需求，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景；氧化錳纖維材料的制備方法主要包括干法紡絲法、甩絲 法、靜電紡絲法等，尤其是近年興起的靜電紡絲技術(shù)，以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可 紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點，已成為有效制備納米纖維材料的主要技術(shù)之一，其制備 的纖維材料具有纖維膜孔徑小、纖維直徑小、纖維直徑均勻等特點而被廣泛使用，利用靜電 紡絲技術(shù)現(xiàn)已制備了 50多種無機(jī)氧化物納米纖維膜。
[0003] 目前，國內(nèi)外利用靜電紡絲技術(shù)制備氧化錳納米纖維的報道較少，文獻(xiàn)無機(jī)材料 學(xué)報24(2009)357-360中孫柯等人利用靜電紡絲技術(shù)制備氧化錳纖維材料，主要是以聚 乙烯吡咯烷酮與二水合醋酸錳為原料經(jīng)靜電紡絲和煅燒工藝，獲得了直徑60-80nm的氧化 錳納米纖維。文獻(xiàn)靜電紡絲法制備過渡金屬氧化物納米絲三維電極及其電化學(xué)性能研究 (2008)中陸海緯也以聚乙烯吡咯烷酮與二水合醋酸錳為原料經(jīng)靜電紡絲和煅燒工藝，制備 了直徑50-80nm的氧化錳納米纖維，應(yīng)用到鋰離子二次電池，表現(xiàn)出了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 文獻(xiàn)Electrochemical and solid-state letters，10(3)A48_A51 中 Quan Fan 等人利用聚 甲基丙烯酸甲酯和四水合醋酸錳為原料經(jīng)靜電紡絲和煅燒工藝也制備了氧化錳納米纖維。 然而目前以上論文報道的通過靜電紡絲技術(shù)制備的氧化錳納米纖維材料由于晶粒尺寸較 大，使得氧化錳纖維材料普遍存在脆性大、易斷裂的缺陷，無法獲得柔性的纖維膜，而且在 氧化錳纖維制備過程中需加入高分子聚合物，并對前驅(qū)體溶液需進(jìn)行老化處理，不但制備 工藝復(fù)雜而且前驅(qū)體纖維中錳含量低，造成煅燒后纖維產(chǎn)率較低，難以實現(xiàn)氧化錳納米纖 維的工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及柔性氧化錳納米纖維材料及其制備方法，特別 是涉及一種具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液作為紡絲液的柔性氧化錳納米纖 維材料及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，具體步驟為：
[0006]第一步：
[0007] 1)將一種錳源和非錳金屬鹽溶解在溶劑中，使錳源與溶劑間在攪拌過程中發(fā)生水 解縮聚反應(yīng)或螯合作用形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈，加入一種非錳金屬鹽的目的是通 過離子摻雜在煅燒過程中使氧化錳納米纖維形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)；
[0008] 2)攪拌后加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑上有兩種基團(tuán)，包括親無機(jī)分子的基團(tuán)和親有機(jī)分 子的基團(tuán)，此時偶聯(lián)劑上的親無機(jī)分子基團(tuán)在溶液中通過發(fā)生部分水解反應(yīng)形成羥基，之 后再與上述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈上的部分羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，使偶聯(lián)劑與三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 分子鏈以共價鍵相連接；
[0009] 3)再持續(xù)攪拌后加入表面活性劑，此時偶聯(lián)劑上的親有機(jī)分子基團(tuán)與表面活性劑 上的親水基團(tuán)通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生氫鍵作用而相連接；
[0010] 4)隨著偶聯(lián)劑水解程度的增加，偶聯(lián)劑上的羥基繼續(xù)與上述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈 上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，同時偶聯(lián)劑上的親有機(jī)分子基團(tuán)與表面活性劑上的親水基團(tuán)繼續(xù) 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成氫鍵，表面活性劑上的憎水基團(tuán)通過氫鍵定向排列，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分 子鏈不斷的穿插纏結(jié)，并在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)-偶聯(lián)劑-表面活性劑中的分子鏈間產(chǎn)生"橋聯(lián)"， 從而形成了互穿的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使前驅(qū)體溶液的粘度增大、可紡性增強(qiáng)。
[0011] 第二步：將上述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，在電場作用下，帶電液滴突破表面張力 在空氣中拉伸細(xì)化成纖，纖維沉積到接收基板上，獲得前驅(qū)體纖維膜，所制備的前驅(qū)體纖維 膜單纖維具有纖維直徑小、纖維連續(xù)性好等特性；
[0012] 第三步：將上述前驅(qū)體納米纖維膜在空氣氣氛下煅燒，有機(jī)組分在煅燒過程中逐 漸氧化分解，無機(jī)成分煅燒成纖，即得到具有柔性的氧化錳納米纖維膜。由于本發(fā)明制備的 前驅(qū)體溶液中分子鏈為互穿的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時前驅(qū)體纖維中無機(jī)組分含量較高，因此 在煅燒過程中單纖維完整的骨架結(jié)構(gòu)不會因為大量有機(jī)組分的失穩(wěn)分解而受到破壞，使得 最后獲得的無機(jī)纖維材料具有良好的柔性。
[0013] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0014] 如上所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，所述的第一步中，所述錳源 為氯化錳、醋酸錳、碳酸錳、一水合硫酸錳或四水合氯化錳中的一種。
[0015] 如上所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，所述的第一步中，所述溶劑 根據(jù)錳源分別對應(yīng)為：
[0016] 氯化錳：水、乙醇、異丙醇或正丁醇；
[0017] 醋酸錳：水、乙醇、乙二醇、丙三醇或正丁醇；
[0018] 碳酸錳：甲酸、乙酸或鹽酸；
[0019] 四水合氯化錳：水、乙醇、異丙醇或丙三醇
[0020] 一水合硫酸錳：水。
[0021] 如上所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，所述的第一步中，所述錳源 與非錳金屬鹽的摩爾比為100:0. 5-5,錳源與溶劑的比例為10g:10-150mL，錳源與偶聯(lián)劑 的摩爾比為1:0. 01-0. 25,錳源與表面活性劑的摩爾比為1:0.01-0.2 ;所述先攪拌一段 時間為30-60min ;所述再持續(xù)攪拌一段時間為10-30min ;所述前驅(qū)體溶液的動力粘度為 0· 1-lPa · s，電導(dǎo)率為 10-50mS/m。
[0022] 如上所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，所述的第一步中，所述非錳 金屬鹽為鋯鹽、鋁鹽、鈦鹽、錫鹽、銻鹽、鑭鹽、釹鹽、鐵鹽、鈰鹽、鐠鹽、鈷鹽、銅鹽、鉻鹽或鋅 鹽中的一種；
[0023] 鋯鹽為八水合氯氧化鋯、乙酰丙酮鋯、氯化鋯或乙酸鋯；
[0024] 鋁鹽為鋁粉、異丙醇鋁、六水合氯化鋁或乙酰丙酮鋁；
[0025] 鈦鹽為四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯；
[0026] 錫鹽為二水合氯化亞錫、四氯化錫、三丁基氯化錫或硫酸亞錫；
[0027] 銻鹽為三氯化銻或醋酸銻；
[0028] 鑭鹽為氧化鑭、氯化鑭或硝酸鑭；
[0029] 釹鹽為六水合硝酸釹、氯化釹、醋酸釹或八水合硫酸釹；
[0030] 鐵鹽為鐵粉、乙酰丙酮鐵、三氯化鐵或九水合硝酸鐵；
[0031] 鈰鹽為七水合氯化鈰、氯化鈰、碳酸鈰或醋酸鈰；
[0032] 鐠鹽為硝酸鐠或氯化鐠；
[0033] 鈷鹽為乙酸鈷、七水合硫酸鈷、六水合硝酸鈷或六水合氯化鈷；
[0034] 銅鹽為一水合乙酸銅、三水合硝酸銅或五水合硫酸銅；
[0035] 鉻鹽為乙酸鉻、硫酸鉻、九水合硝酸鉻或六水合三氯化鉻；
[0036] 鋅鹽為氯化鋅、六水合硝酸鋅或二水合乙酸鋅。
[0037] 如上所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，所述的第一步中，所述偶聯(lián) 劑為Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。
[0038] 如上所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，所述的第一步中，所述表面 活性劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷 基二甲基胺乙內(nèi)酯、Ν，Ν_二（2-羥乙基）十二烷基酰胺、甘油聚氧乙烯醚中的一種。
[0039] 如上所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，所述的第二步中，所述靜電 紡絲是指前驅(qū)體溶液在24-28°C及相對濕度30-50%的條件下，以0. l-20mL/h的灌注速度 輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接10_30kV的高壓電源進(jìn)行靜電紡絲， 接收裝置與噴絲頭之間的距離為10-30cm。
[0040] 如上所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，所述的第三步中，所述煅燒 是指煅燒溫度從室溫逐步升至400-KKKTC，升溫速度為l-10°c /min，并且在最高煅燒溫度 下保持60-240min ;所述煅燒在箱式電阻爐中進(jìn)行。本專利氧化錳納米纖維膜的煅燒溫度 較低，抑制氧化錳晶粒尺寸的生長。
[0041] 本發(fā)明還提出一種通過以上制備方法制備的柔性氧化錳納米纖維膜，所述柔性 氧化錳納米纖維膜單纖維的平均直徑為10nm-500nm，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1-5%，所述柔性 氧化錳納米纖維膜結(jié)構(gòu)致密，且具有良好的柔性，纖維膜柔軟度為l〇-l〇〇mN(靜電紡絲制 備的纖維材料呈織物狀，可以借鑒測試紙張柔軟度方法來表征其柔性，柔性標(biāo)準(zhǔn)：柔軟度 0-80mN為柔性優(yōu)秀；柔軟度80-160mN為柔性良好，參見QB3529-1999中國人民共和國輕工 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-紙巾紙、GB/T8942-2002中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)-紙柔軟度的測定）。對于柔 性氧化錳納米纖維膜的厚度，可以做任意厚度，從10微米到幾十厘米甚至更厚，與紡絲時 間有關(guān)。
[0042] 本發(fā)明關(guān)鍵在于金屬錳源水解反應(yīng)或螯合反應(yīng)后與偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑之間形成的互 穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一方面增加了前驅(qū)體溶液粘度提高了可紡性，另一方面穩(wěn)定了前驅(qū)體單纖維 的骨架結(jié)構(gòu)，在煅燒過程中不至于由于大量有機(jī)組分的失穩(wěn)分解而受到破壞，對增強(qiáng)氧化 錳納米纖維膜的柔性起到至關(guān)重要的作用。
[0043] 有益效果：
[0044] 本發(fā)明的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，通過將錳源、溶劑、偶聯(lián)劑以及 表面活性劑混合制備了均一穩(wěn)定的具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液，無需加入 聚合物，也無需對前驅(qū)體溶液進(jìn)行老化處理，通過靜電紡絲法獲得前驅(qū)體纖維，之后經(jīng)過煅 燒獲得柔性氧化錳納米纖維膜。氧化錳納米纖維膜具有良好的柔性，且紡絲液中錳含量較 高，纖維產(chǎn)率高，制備工藝簡單、成本低廉。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1是柔性氧化錳納米纖維的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片

【具體實施方式】
[0046] 下面結(jié)合【具體實施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。（請注意所有物質(zhì)和所有參數(shù)的全覆蓋，包括每個參數(shù)的上限值與下限值）
[0047] 實施例1
[0048] 一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，具體步驟為：
[0049] 第一步：將氯化錳和氯化鋯溶解在水中，氯化錳與氯化鋯的摩爾比為100:1，攪拌 60min后加入偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再持續(xù)攪拌30min后加入表面活性劑十二烷 基二甲基芐基氯化銨，其中氯化錳與水的比例為10g:60mL，氯化錳與偶聯(lián)劑γ-氨丙基三 乙氧基硅烷的摩爾比為1:〇. 08,氯化錳與表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨的摩爾比 為1:0.05 ;混合均勻制成均一穩(wěn)定的具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液，其動力 粘度為〇. IPa · s，電導(dǎo)率為10mS/m，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為： 第一步：將一種錳源和非錳金屬鹽溶解在溶劑中，先攪拌一段時間，加入偶聯(lián)劑，之后 再持續(xù)攪拌一段時間，之后加入表面活性劑，混合均勻制成均一穩(wěn)定的具有互穿三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液； 第二步：將上述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，獲得前驅(qū)動納米纖維膜； 第三步：將上述前驅(qū)體納米纖維膜在空氣氣氛下煅燒，即得到柔性氧化錳納米纖維膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，其特征在于， 所述的第一步中，所述錳源與非錳金屬鹽的摩爾比為100:0. 5-5,錳源與溶劑的比例為 10g:10-150mL，錳源與偶聯(lián)劑的摩爾比為1:0. 01-0. 25,錳源與表面活性劑的摩爾比為 1:0. 01-0. 2 ;所述先攪拌一段時間為30-60min ;所述再持續(xù)攪拌一段時間為10-30min ;所 述前驅(qū)體溶液的動力粘度為0. 1-lPa · s，電導(dǎo)率為10-50mS/m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述 的第一步中，所述錳源為氯化錳、醋酸錳、碳酸錳、一水合硫酸錳或四水合氯化錳中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述 的第一步中，所述非錳金屬鹽為鋯鹽、鋁鹽、鈦鹽、錫鹽、銻鹽、鑭鹽、釹鹽、鐵鹽、鈰鹽、鐠鹽、 鈷鹽、銅鹽、鉻鹽或鋅鹽中的一種； 鋯鹽為八水合氯氧化鋯、乙酰丙酮鋯、氯化鋯或乙酸鋯； 鋁鹽為鋁粉、異丙醇鋁、六水合氯化鋁或乙酰丙酮鋁； 鈦鹽為四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯； 錫鹽為二水合氯化亞錫、四氯化錫、三丁基氯化錫或硫酸亞錫； 銻鹽為三氯化銻或醋酸銻； 鑭鹽為氧化鑭、氯化鑭或硝酸鑭； 釹鹽為六水合硝酸釹、氯化釹、醋酸釹或八水合硫酸釹； 鐵鹽為鐵粉、乙酰丙酮鐵、三氯化鐵或九水合硝酸鐵； 鈰鹽為七水合氯化鈰、氯化鈰、碳酸鈰或醋酸鈰； 鐠鹽為硝酸鐠或氯化鐠； 鈷鹽為乙酸鈷、七水合硫酸鈷、六水合硝酸鈷或六水合氯化鈷； 銅鹽為一水合乙酸銅、三水合硝酸銅或五水合硫酸銅； 鉻鹽為乙酸鉻、硫酸鉻、九水合硝酸鉻或六水合三氯化鉻； 鋅鹽為氯化鋅、六水合硝酸鋅或二水合乙酸鋅。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述 第一步中，所述溶劑根據(jù)錳源分別對應(yīng)為： 氯化錳：水、乙醇、異丙醇、異丁醇或正丁醇； 醋酸錳：水、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇、異丁醇或正丁醇； 碳酸錳：甲酸、乙酸、鹽酸或碳酸； 四水合氯化錳：水、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇或異丁醇 一水合硫酸錳：水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述 的第一步中，所述偶聯(lián)劑為Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N- β -氨乙基-γ -氨丙基甲基二甲 氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲 氧基娃燒中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述 的第一步中，所述表面活性劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基 二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯、Ν，Ν-二（2-羥乙基）十二烷基酰胺或甘油聚氧 乙烯醚中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述 的第二步中，所述靜電紡絲是指前驅(qū)體溶液在24-28 °C及相對濕度30-50%的條件下，以 0. l-20mL/h的灌注速度輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接10-30kV的高 壓電源進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為10-30cm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所 述的第三步中，所述煅燒是指煅燒溫度從室溫逐步升至400-100(TC，升溫速度為1-KTC / min，并且在最高煅燒溫度下保持60-240min ;所述煅燒是在箱式電阻爐中進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化錳納米纖維膜的制備方法制備的柔性氧化錳 納米纖維膜，其特征在于，所述柔性氧化錳納米纖維膜單纖維的平均直徑為l〇nm-500nm，且 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1-5%，所述柔性氧化錳納米纖維膜柔軟度為10-100mN，獲得的纖維內(nèi)部 晶粒尺寸為l-l〇〇nm。
【文檔編號】C04B35/622GK104150881SQ201410369871
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】丁彬, 韓偉東, 宋駿, 毛雪, 俞建勇 申請人:東華大學(xué)