一種快速分散降粘型聚羧酸水泥分散劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種快速分散降粘型聚羧酸水泥分散劑的制備方法，基于使用含叔氨基的不飽和大分子單體作為可參與聚合的還原劑，獲得超支化聚羧酸水泥分散劑，所得聚羧酸水泥分散劑具有減水率高、分散速度快，降低混凝土粘度等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種快速分散降粘型聚羧酸水泥分散劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有快速分散和降粘效果的超支化結(jié)構(gòu)聚羧酸共聚物水泥分散 劑的制備方法，屬于混凝土外加劑【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 低水膠比，高礦物摻和料混凝土具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和社會(huì)效益，是制備高 強(qiáng)（>C60)和超高強(qiáng)OC100)混凝土的重要條件，而其技術(shù)依托重心乃是高效減水劑尤其是 第三代高性能聚羧酸減水劑的快速發(fā)展。低水膠比下，混凝土的流動(dòng)性與摻入減水劑后的 攪拌時(shí)間有密切關(guān)系，現(xiàn)有減水劑往往初始減水性能較差，需要加入較多減水劑以提高初 始減水性能；但加入過多減水劑，在運(yùn)輸過程中其減水性能逐漸釋放，極易造成混凝土離析 和含氣量過高，影響后期性能；因此提高減水劑初期的分散速度對(duì)實(shí)際施工具有顯著意義。
[0003] 傳統(tǒng)梳型共聚物減水劑，如聚乙二醇甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸共聚物，由于主 鏈為直鏈結(jié)構(gòu)，該聚合物在水泥孔溶液中由于較強(qiáng)的聚電解質(zhì)效應(yīng)而收縮，吸附于水泥粒 子表面的只是很少的一部分，其余部分形成水化層的同時(shí)相互絡(luò)合，使水泥漿體粘度增大； 同時(shí)礦物摻和料顆粒呈多棱角，比表面積大于水泥，其大量加入（對(duì)于高礦物摻和料混凝 土，其摻量通常在50 %以上）更易增加混凝土粘性，從而使施工難度加大，在同工作條件 下，降低混凝土粘性尤為重要。
[0004] 目前，關(guān)于提高減水劑分散速度的專利報(bào)道還不多見，對(duì)于降粘型聚羧酸減水劑 也還處于探索階段,例如TW200424145采用甲基烯丙基聚醚、烯丙基聚醚、馬來酸、丙烯酸 羥乙酯共聚來達(dá)到快速分散和降粘的目的，但效果還不夠充分；特開2004-43280號(hào)公告采 用短側(cè)鏈反應(yīng)性聚醚大單體改善漿體粘度，但由于其減水性能差，需要較高摻量才能發(fā)揮 效果；CN20091077550. 2在聚羧酸母液，早強(qiáng)劑的基礎(chǔ)上，復(fù)配聚乙二醇作為降粘組分，來 達(dá)到降低混凝土粘度提高工作性的目的。CN201010139081. 5則通過在常規(guī)的聚合中引入降 粘的功能組分（甲基丙烯磺酸鈉）合成酯類聚羧酸減水劑，具有一定的降粘性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的水泥分散劑在摻量、初始分散速度和減水率等方面不適合現(xiàn)代 建筑工程的要求的問題，本發(fā)明提供一種基于使用含叔氨基的不飽和大分子單體同時(shí)作為 共聚單體和還原劑的超支化聚羧酸水泥分散劑的制備方法，其具有減水率高、分散速度快， 降低混凝土粘度等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明研究者經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含叔氨基的不飽和大分子單體，其叔氨基團(tuán)可與某些氧 化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成自由基，引發(fā)不飽和單體聚合，由于其本身也具有雙鍵，因此 也可以參與聚合形成聚合物主鏈，叔氨基團(tuán)進(jìn)一步與氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在主鏈上 產(chǎn)生活性自由基位點(diǎn)，此位點(diǎn)可進(jìn)一步引發(fā)不飽和單體聚合，通過引發(fā)-聚合同時(shí)進(jìn)行進(jìn) 而形成超支化型結(jié)構(gòu)。
[0007] 這種超支化型結(jié)構(gòu)的聚羧酸共聚物相對(duì)傳統(tǒng)的梳型聚羧酸共聚物電荷密度較高， 在水泥顆粒表面具有更強(qiáng)的吸附驅(qū)動(dòng)力，因此能更加快速地吸附并提供更好的分散效果。 超支化共聚物分子密度更高，其流體力學(xué)體積小于統(tǒng)梳梳型共聚物，同時(shí)超支化結(jié)構(gòu)分子 骨架的剛性高于直鏈型聚羧酸，在孔溶液中不易發(fā)生收縮，因此超支化型結(jié)構(gòu)的聚羧酸具 有顯著的降粘作用。
[0008] 本發(fā)明中使用的含叔氨基的不飽和單體中還含有酯鍵，形成的超支化型結(jié)構(gòu)中的 酯基易在堿性條件下逐漸水解，緩慢向水-水泥體系中釋放出具有分散功能的較低分子量 共聚物，補(bǔ)充由于水泥水化消耗的分散劑，使坍落度不損失或損失很小。
[0009] 綜上，本發(fā)明提供一種快速分散降粘型聚羧酸水泥分散劑的制備方法，所述分散 劑的制備過程中使用含叔氨基的不飽和大單體作為可參與聚合的還原劑，共聚獲得所述快 速分散降粘型聚羧酸水泥分散劑。
[0010] 本發(fā)明所述的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散劑由下述三種單體共聚而成，所述 三種單體包括：大分子單體A，吸附單體B以及含叔氨基的不飽和大單體C。
[0011] 大分子單體A用通式（1)表示：
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種快速分散降粘型聚羧酸水泥分散劑的制備方法，其特征在于：所述分散劑的制 備過程中使用含叔氨基的不飽和大單體作為可參與聚合的還原劑，共聚獲得所述快速分散 降粘型聚羧酸水泥分散劑。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：由下述三種單體共聚而成，所述三種單體包 括：大分子單體A，吸附單體B以及含叔氨基不飽和大單體C ; 大分子單體A用通式（1)表示：
式中，R1是氫原子或甲基；X = 〇、CH2CKCH2CH2O ;m、o為環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)，其 為5?100的整數(shù)；η為環(huán)氧丙燒的平均加成摩爾數(shù),其為0?50的整數(shù)； 吸附單體B用通式（2)表示：
式中R2代表H或者COOM ;R3代表H或者CH3 ;Μ代表H、Na、K或NH4 ; 含叔氨基的不飽和大單體C用通式（3)表示：
式中，R4是氫原子或甲基；X = 〇、CH2CKCH2CH2O ;R5是甲基或乙基；p為環(huán)氧乙烷的平均 加成摩爾數(shù)，其為5?200的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：通式（1)代表的不飽和大單體包括： 乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇聚丙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇聚丙二醇醚、3-甲 基-3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇聚丙二醇醚等；這些單體單獨(dú)使用或一種以上成份以任意比 例的混合物形式使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：通式（2)代表的單體包括：丙烯酸、甲基 丙烯酸、馬來酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；這些單體單獨(dú)使用或者 以一種以上任意比例混合物形式使用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：通式（3)代表的含叔氨基的不飽和大單 體C可以由通式（4)代表的化合物D和通式（5)代表的化合物E通過酯交換反應(yīng)制得； 化合物D用通式（4)表示：
通式⑷中，R4是氫原子或甲基；X = 〇、CH20、CH2CH2O ;p為環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾 數(shù)，其為5?200的整數(shù)； 化合物E用通式（5)表示：
通式（5)中，R5是甲基或乙基，R6是甲基或乙基； 本發(fā)明中，通式（4)代表的化合物D選自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代 烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：含叔氨基的不飽和大單體C作為還 原劑，與氧化劑F構(gòu)成氧化還原體系，引發(fā)聚合；氧化劑F采用過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸 銨、過硫酸鈉中的一種或幾種，其用量與單體C的摩爾比例滿足：F/C = 1?5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：包含下述步驟： 聚合反應(yīng)開始之前，大分子單體A和氧化劑F的水溶液加入到反應(yīng)容器中；吸附單體B 與含叔氨基的不飽和大單體C在反應(yīng)開始后采用滴加的方式加入到反應(yīng)容器中；大分子單 體A、吸附單體B與含叔氨基的不飽和大單體C的摩爾比例滿足：B/A = 2?10, (V (A+B)= 0. 015 ?0. 05 ; 聚合反應(yīng)過程中，控制聚合濃度為30?60%，聚合溫度30?60°C，吸附單體B與含叔 氨基的不飽和大單體C的滴加時(shí)間控制在1?4小時(shí)；滴加完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)2?4小 時(shí)； 聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加入堿性化合物調(diào)整pH值為6. 0?7. 0,以提高產(chǎn)品儲(chǔ)存 穩(wěn)定性；即得所述快速分散降粘型聚羧酸水泥分散劑； 所述堿性化合物選自堿金屬氫氧化物、氨水、有機(jī)胺類中的一種或者一種以上的混合 物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所得快速分散降粘型聚羧酸水泥分 散劑的重均分子量控制在20, 000?100, 000。
【文檔編號(hào)】C04B24/26GK104371081SQ201410393433
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】黃振, 楊勇, 冉千平, 張志勇, 劉浩 申請(qǐng)人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司