一種新型液體聚碳硅烷及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型低粘度、高儲存穩(wěn)定性的可交聯(lián)的液體聚碳硅烷及其制備方法與應用。所述聚碳硅烷以氯甲基烷氧基硅烷或其混合物為原料，通過格氏偶聯(lián)反應和還原反應得到，其結構如式(1)所示。該結構中同時含有Si-H鍵和C＝C等不飽和鍵，在一定條件下可自交聯(lián)固化，具有較高的陶瓷產(chǎn)率，可作為聚合物前驅體浸漬熱解(PIP)工藝的碳化硅前驅體。該聚碳硅烷，結構組成可調(diào)，儲存穩(wěn)定性好，粘度低，沸點較低，具有作為化學氣相沉積/化學氣相滲透(CVD/CVI)用碳化硅陶瓷前驅體的應用潛力。此外，該聚碳硅烷也可以替代普遍使用的二乙烯基苯作為固態(tài)聚碳硅烷(PCS)的交聯(lián)劑。
【專利說明】一種新型液體聚碳硅烷及其制備方法與應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型液體聚碳硅烷及其制備方法，屬于碳化硅陶瓷前驅體及碳硅烷耐高溫樹脂等材料領域。

【背景技術】
[0002]碳化硅(SiC)陶瓷基復合材料具有耐高溫、低密度、高強度、高模量、抗熱震和耐輻射等優(yōu)異性能，是新一代戰(zhàn)略性熱結構材料，已被廣泛應用于航空航天、空間技術、能源、化工、交通等領域。其主要制備方法有聚合物前驅體浸潰熱解(PIP)、反應性熔體滲透(RMI)、化學氣相滲透(CVI)以及CVI+PIP，CVI+RMI等方法。在CVI工藝中，普遍采用的前驅體是甲基三氯硅烷。它在生產(chǎn)過程中，會釋放出HCl氣體腐蝕設備，而且使用大量的氫氣作為還原性氣體和載氣，給設備的安全穩(wěn)定運行和維修保養(yǎng)提出很高的要求，設備投資和維護費用高。后來，研究者們開發(fā)出了液態(tài)的部分氫化的碳硅烷作為CVI/CVD用SiC陶瓷前驅體，解決了腐蝕問題，提高了沉積速率，但仍存在自由碳含量過高或需要通入大量氫氣來降低碳含量的問題。
[0003]聚合物碳化硅前驅體是PIP法制備SiC陶瓷基復合材料的關鍵原材料，目前技術最成熟和使用最廣泛的是Yajima發(fā)明的通過聚二甲基硅烷高溫裂解重排得到的固態(tài)的聚碳硅烷(PCS)。最初，PCS主要用于熔融紡絲制備連續(xù)SiC纖維，軟化點較高，由其通過PIP工藝制備SiC陶瓷基復合材料時，必須加入較多有機溶劑進行溶解才可使用，這樣導致浸潰效率低，而且陶瓷化產(chǎn)物富碳較多；雖然降低軟化點可以減少溶劑用量，但也會使其陶瓷產(chǎn)率降低，仍無法提高浸潰效率。雖然PCS固化時加入二乙烯基苯(DVB)等交聯(lián)助劑也可以提高浸潰效率，但是陶瓷化產(chǎn)物的自由碳含量過高，不利于基體性能的提升；而且DVB本身容易自聚而影響使用。此外，現(xiàn)有的PCS需要高溫或高溫高壓的條件制備，合成產(chǎn)率或效率不高，制備成本較高，也影響了其更大規(guī)模的商業(yè)化應用。
[0004]為了提高浸潰效率，研究者們開發(fā)出了液態(tài)SiC陶瓷前驅體，如聚甲基硅烷(PMS)、改性聚甲基硅烷(如CN103214675A)和超支化聚碳硅烷等。在US2007/0093587A1、US2007/0167599A1、CN102675649A等專利報道的液態(tài)超支化聚碳硅烷中，為實現(xiàn)高的陶瓷產(chǎn)率，其反應原料為部分甲醇化的氯甲基三氯硅烷，實際分子結構中含有大量的SiH3端基。高活性的SiH3雖然有利于提高陶瓷產(chǎn)率，但在儲存過程中易自縮聚或與空氣中的水分反應而產(chǎn)生氫氣，粘度也會增加，不利于安全穩(wěn)定的儲存，同時成型固化時易產(chǎn)生氣泡。在前驅體主鏈分子結構中引入乙烯基、烯丙基等反應性基團和甲基、苯基等其它基團可改善這些不足，但陶瓷化產(chǎn)物的殘?zhí)悸蕦⑻岣?。盡管相比經(jīng)典的Yajima法制備的PCS，乙烯基、烯丙基等反應性基團改性的全氫聚碳硅烷由于低粘度和高陶瓷產(chǎn)率，在PIP法制備SiC基復合材料時浸潰效率有明顯提高，但在如何進一步提高其儲存穩(wěn)定性、抑制固化發(fā)泡，以及針對PIP加工周期后期由于復合材料的孔隙率和孔徑的變小，浸潰效率顯著下降等方面仍迫切希望有創(chuàng)新性的技術途徑來解決。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術上的不足，提供一種結構新穎的更低粘度和更高儲存穩(wěn)定性的可交聯(lián)的液體聚碳硅烷及其制備方法與應用。
[0006]本發(fā)明提供如下的技術方案:
[0007]一種可交聯(lián)的液體聚碳硅烷，其結構式如式(I)所示:
[0008]

【權利要求】
1.一種可交聯(lián)的液體聚碳硅烷，其結構式如式(I)所示:
其中R彼此獨立地為含有C = C、C = C或環(huán)丙基等的反應性基團仰為正整數(shù)，且m≤3 ;0.05 ≤ η ≤ 2 ; 所述聚碳硅烷是環(huán)狀結構或線環(huán)結構，所述線環(huán)結構中環(huán)體結構的比例占20%以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的可交聯(lián)的液體聚碳硅烷，其特征在于，所述聚碳硅烷為六元環(huán)狀結構。 優(yōu)選地，所述R彼此獨立地是R1- (CR22) χ_，其中R1是CR32 = CR3-^R3C e C-或(CH2) 2CH-，R2和R3彼此獨立地是H或C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基等)，X 為 0、1、2 或 3。優(yōu)選地，所述 R 彼此獨立地為 CH2 = CH-, CH2 = CHCH2-, CH2 = C(CH3)-,CH3CH = CH-, HC = C-, HC = C-CH2-或(CH2) 2CH_。優(yōu)選為 CH2 = CH-。 優(yōu)選地，SiH3/SiH2的S1-H積分比遠小于1.35，優(yōu)選地小于0.9，更優(yōu)選地小于0.7，還更優(yōu)選地小于0.5。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的可交聯(lián)的液體聚碳硅烷，其特征在于，所述可交聯(lián)的液體聚碳硅烷是以單獨的氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷與氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物為原料，通過格氏偶聯(lián)和還原反應得到的。
4.權利要求1至3中任一項所述的可交聯(lián)的液體聚碳硅烷的制備方法，其包括如下步驟: (1)將鎂屑或鎂粉加入干燥的醚類溶劑中，向其中滴加少量的氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷與氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物及醚類溶劑，反應引發(fā)后，攪拌下滴加氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷與氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物和醚類溶劑的混合溶液，O~80°C反應I~12h ； (2)攪拌下滴加含反應性基團的格氏試劑或可與鎂現(xiàn)場形成格氏試劑的含反應性基團的鹵代烴或氯甲基硅烷化合物，O~80°C反應I~36h ; (3)攪拌下加入還原劑，O~80°C反應I~36h; (4)充分攪拌下，加入去離子水、濃鹽酸和低沸點烷烴，-20~30°C反應0.5~5h，靜置0.5~5h，分相后分離出上層有機相干燥，蒸餾得到產(chǎn)物。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，醚類溶劑選自乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、環(huán)戊基甲醚等中的一種或其兩種以上的混合物，優(yōu)選為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、甲基叔丁基醚或甲基叔戊基醚。低沸點烷烴選自戊烷、環(huán)戊烷、己烷和石油醚(30-60°C )等中的一種或其兩種以上的混合物，優(yōu)選為己烷和環(huán)戊烷。 優(yōu)選地，氣甲基二烷氧基硅烷中的烷氧基為CK4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。優(yōu)選地，所述氯甲基三烷氧基硅烷為氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷或者氯甲基三異丙氧基硅烷，更優(yōu)選為氯甲基三乙氧基硅烷。 優(yōu)選地，所述的混合物中氯甲基三烷氧基硅烷的摩爾含量為30%以上。 優(yōu)選地，氯甲基三烷氧基硅烷單體和醚類溶劑的體積比為1:1~1:5。 優(yōu)選地，含反應性基團的格氏試劑為含有乙烯基或炔基的不飽和烷烴基鹵化鎂，選自下述任意一種:CH2 = CH-MgBr，CH2 = CH-MgCl，CH2 = CHCH2-MgBr, CH2 = C (CH3)-MgBr，CH3CH=CH-MgBr, CH2 = CHCH2-MgCl, CH3CH = CH-MgCl，HC = C-MgBr, HC = C-CH2MgBr,優(yōu)選為CH2 = CH-MgBr ;含反應性基團的鹵代烴包括:CH2 = CHCH2Cl, CH2 = CHBr，HC = C-CH2Br,(CH2)2CHBr ;氯甲基硅烷化合物包括=ClCH2SiMeH2, ClCH2SiH2 (CH = CH2)。 優(yōu)選地，還原劑為氫化招鋰、氫化鋰、氫化鎂、氫化鈉或氫化1丐，優(yōu)選為氫化招鋰。 優(yōu)選地，去離子水、濃鹽酸和低沸點烷烴的體積比為2:1:0.5~11:1:5。
6.一種由權利要求1至3中任一項所述的可交聯(lián)的液體聚碳硅烷制備SiC陶瓷的方法，其中，在上述的可交聯(lián)的液體聚碳硅烷結構中，S1-H以及C = C、C = C等不飽和烷烴基團在鉬催化劑或過氧化物存在下發(fā)生硅氫加成或自由基聚合反應而形成交聯(lián)結構，從而得到較高陶瓷產(chǎn)率的SiC陶瓷。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述鉬催化劑為氯鉬酸或Karstedt’s催化劑，用量為聚碳硅烷質(zhì)量的10-50ppm ;所述的過氧化物為過氧化二異丙苯(DCP)，用量為聚碳硅烷質(zhì)量的0.1-0.5wt%。
8.權利要求1至3中任一項所述的可交聯(lián)的液體聚碳硅烷的陶瓷化樣品的制備方法，其包括如下步驟: 對權利要求4或5的制備方法的步驟(4)中蒸餾得到的產(chǎn)物進行固化處理，固化產(chǎn)物再經(jīng)過高溫燒結得到陶瓷化樣品。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述固化處理在惰性氣氛(氮氣或氬氣)中進行。典型的固化程序是:80~150°C保溫2h，150~280°C保溫4h。 優(yōu)選地，所述高溫燒結是固化產(chǎn)物在氮氣或氬氣氣氛下，800~1600°C保溫0.5-10h得到陶瓷化樣品。
10.權利要求1至3中任一項所述的可交聯(lián)的液體聚碳硅烷的應用，其特征在于，可作為商業(yè)Yajima法固態(tài)PCS的交聯(lián)劑，其用量為PCS的5~50wt %，優(yōu)選為10~30wt %?；蛘撸@種聚碳硅烷也可以作為PIP工藝制備碳纖維或碳化硅纖維增強的SiC基復合材料的前驅體基體樹脂?；蛘?，這種聚碳硅烷也可以作為CVD/CVI用碳化硅陶瓷前驅體。
【文檔編號】C04B35/565GK104177621SQ201410398757
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權日:2014年8月14日
【發(fā)明者】李永明, 賀麗娟, 徐彩虹, 焦玲玲 申請人:中國科學院化學研究所