一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于耐火材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，主要涉及一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法。其特征在于：利用凝膠注模法制備金屬鋁和二氧化鈦的復(fù)合粉體作為先驅(qū)體，該先驅(qū)體主要特點(diǎn)是二氧化鈦包裹金屬鋁粉。將占制備鋁碳耐火材料主要原料氧化鋁和石墨總重量1~4%的先驅(qū)體引入到制備鋁碳耐火材料的原料中一起混煉獲得坯料，坯料經(jīng)等靜壓成型獲得鋁碳耐火材料生坯，通過在保護(hù)氣氛熱處理過程中發(fā)生的反應(yīng)：4Al+3TiO2+N2=2Al2O3+Ti3N4，二氧化鈦包裹金屬鋁粉有利于鋁熱反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也極大的減少了碳化鋁生成及粉體的粉化，該反應(yīng)生成了Al2O3和Ti3N4兩種陶瓷結(jié)合相。形成了一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料。
【專利說明】一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于耐火材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，主要涉及一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋁碳耐火材料是以Al2O3和石墨為主要原料，以酚醛樹脂等有機(jī)物為結(jié)合劑而制成的碳結(jié)合耐火材料。由于Al2O3具有高熔點(diǎn)、較高的抗鋼水侵蝕性等特點(diǎn)而石墨具有低熱膨脹高導(dǎo)熱性、較高的抗熔渣侵蝕性等特點(diǎn)，因此這種材料具有優(yōu)異的抗熱震性和抗侵蝕性，并且原料成本不高，被廣泛用于連鑄過程，如連鑄三大件，但鋁碳耐火材料的致命缺點(diǎn)是在石墨或是結(jié)合碳成分在服役期間容易氧化或是溶解于鋼水，致使材料在使用過程中由于強(qiáng)度低而失效，同時(shí)導(dǎo)致鋼水增碳，目前普遍采用的方法是降低石墨含量或是向材料中添加抗氧化劑，比如金屬單質(zhì)或是碳化物材料，但是這樣或多或少會(huì)降低材料的抗侵蝕性和抗熱震性。還有一種方法是引入氮化物，如AlN或Ti3N40如專利KR100258131、KR20050018266.JP11254105中通過添加AlN改善了含碳材料的綜合性能，提高了含碳材料的使用壽命，但是AlN成本較高，就限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。還有一種方法是原位合成氮化物增強(qiáng)陶瓷相，專利CN200910066116.4中通過向鋁碳耐火材料中添加鋁硅復(fù)合粉體，從而在熱處理過程中原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，該復(fù)合粉體是通過機(jī)械混合體獲得。我們知道，金屬鋁能夠與含碳材料中結(jié)合碳與石墨反應(yīng)生成碳化鋁，在熱處理過程中碳化鋁極易與空氣中的水反應(yīng)，生成氫氧化鋁和氨氣，使材料發(fā)生粉化，常溫失效，而該機(jī)械混合的鋁硅粉體中的硅鋁的重量比值為1:1_4，由此可以看出，鋁粉很難被硅粉包裹。這就增加了粉體中金屬鋁導(dǎo)致的其它副反應(yīng)。同時(shí)生成的SiC不利于材料性能的提高。氮化鈦是近年來日益引人注目的一種工業(yè)材料，其優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性在許多方面有著十分廣闊的前景。Ti3N4鈦具有高熔點(diǎn)、高硬度、高溫化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，抗氧化能力大大優(yōu)于樹脂結(jié)合碳。含鈦氮化物復(fù)合鋁碳耐火材料相較于純樹脂碳結(jié)合鋁碳耐火材料而言，各方面性能特別是抗氧化性能大大增強(qiáng)，鋁碳耐火材料中結(jié)合相氮化鈦的生成方式至關(guān)重要。為了獲得高質(zhì)量的氮化鈦粉末，國(guó)內(nèi)外多采用氫化鈦或鈦粉的直接氮化，但此工藝容易產(chǎn)生粉末燒結(jié)現(xiàn)象，以致造成損失。而其他方法亦存在反應(yīng)溫度較高、時(shí)間長(zhǎng)、條件設(shè)備要求較高、費(fèi)用昂貴等不足，并且當(dāng)前鋁碳耐火材料的熱處理工藝無法滿足上述制備要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是制備含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料，同時(shí)避免碳化鋁生成及水化反應(yīng)。
[0004]為完成上述發(fā)明任務(wù)采用如下技術(shù)方案:
一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，利用凝膠注模法制備金屬鋁和氧化鈦的復(fù)合粉體作為先驅(qū)體，該先驅(qū)體主要特點(diǎn)是氧化鈦包裹金屬鋁粉；在鋁碳耐火材料制備過程中，再將復(fù)合粉體以細(xì)粉形式引入制備鋁碳耐火材料的過程中，將占制備鋁碳耐火材料原料重量l~4wt%的先驅(qū)體加入制備鋁碳耐火材料的原料中一起混煉獲得坯料，坯料經(jīng)等靜壓成型獲得鋁碳耐火材料生坯，生坯通過在氮?dú)夥諢崽幚磉^程中發(fā)生的反應(yīng):4Al+3Ti02+2N2=2Al203+Ti3N4，二氧化鈦包裹金屬鋁粉有利于鋁熱反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也極大的減少了碳化鋁生成及粉體的粉化，生成Al2O3和Ti3N4兩種高溫陶瓷結(jié)合相，形成了一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料。
[0005]一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，其特征在于:含金屬鋁和氧化鈦復(fù)合粉體的鋁碳耐火材料生坯的熱處理氣氛N2含量大于99.99vol%,熱處理溫度為1000C ~1300°C。
[0006]先驅(qū)體的制備方法:采用凝膠注模工藝制備，具體步驟是:將單體在溶劑中完全溶解，然后加入鋁粉和二氧化鈦粉體攪拌均勻后加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑及催化劑，待溶膠體固化完全后烘干磨碎，選取粒度>325目，并〈50目粉料作為先驅(qū)體。
[0007]上述金屬鋁粉與納米氧化鈦的質(zhì)量比為:0.44-0.20，金屬鋁粉粒度為325目，氧化鈦粒度為納米級(jí)；復(fù)合粉體中招元素與鈦元素的摩爾比值為1.3^0.6。氧化鈦因?yàn)榱６冗h(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬鋁粉，具有更大的比表面積，因而其包裹金屬鋁粉成為可能，同時(shí)采用凝膠注模工藝，保證了氧化鈦的均勻分散并包裹金屬鋁粉，同時(shí)利用催化劑和引發(fā)劑的作用使單體聚合與交聯(lián)，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)，令陶瓷懸浮體原位凝固，保證了坯體在后續(xù)破碎及引入鋁碳耐火材料過程中，這種包裹效果的持續(xù)。
[0008]上述凝膠注模工藝選用的有機(jī)單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑分別為丙烯酸胺、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、四甲基乙二胺。溶劑為酒精。
[0009]上述凝膠注模工藝粉體占漿料總質(zhì)量的60%，漿料中酒精、有機(jī)單體、交聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:15-20:5-3 ;引發(fā)劑、催化劑加入量為有機(jī)單體質(zhì)量的1%_3%、0.5_2%。
[0010]本發(fā)明的效果是含鋁/氧化鈦復(fù)合粉體的鋁碳耐火材料生坯在熱處理過中，引入的復(fù)合粉體能夠充分發(fā)生鋁熱反應(yīng):4Al+3Ti02+2N2=2Al203+Ti3N4，氧化鈦包裹金屬鋁粉，有利于鋁熱反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也極大的減少了碳化鋁生成及粉體的粉化。該反應(yīng)生成了 Al2O3和Ti3N4兩種陶瓷結(jié)合相，增強(qiáng)了碳結(jié)合材料的強(qiáng)度以及碳網(wǎng)氧化時(shí)彌補(bǔ)材料的強(qiáng)度。生成的Ti3N4具有高熔點(diǎn)、高硬度、高溫化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，抗氧化性能好，故能夠提升鋁碳耐火材料的抗熱震及抗氧化性能，該方法應(yīng)用到鋁碳耐火材料的工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中。本發(fā)明具有原料來源廣泛，采用原位復(fù)合技術(shù)，反應(yīng)條件要求不高。以X射線衍射分別對(duì)熱處理后的復(fù)合粉體以及添加該復(fù)合粉體的熱處理后鋁碳耐火材料進(jìn)行分析，分別見圖1和圖2，結(jié)果表明此法合成氮化鈦生成率高，具有應(yīng)用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為鋁/氧化鈦復(fù)合粉體熱處理后的X射線衍圖；
圖2為含鋁/氧化鈦復(fù)合粉體鋁碳耐火材料熱處理后的X射線衍圖。

【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1
鋁/氧化鈦復(fù)合粉體制備:1)配制漿料:將166.7克丙烯酰胺、55.5克亞甲基雙丙烯酰胺放入盛有1110克酒精燒杯中溶解得到預(yù)混液，倒入球磨罐中；分別稱取611克金屬鋁粉(325目)、1389克納米氧化鈦、以氧化鋁球?yàn)檠心デ颍蚰?0小時(shí)后，制成漿料。2)成型和干燥:再分別向步驟I的漿料中加入1.7克引發(fā)劑過硫酸銨和0.8克催化劑四甲基乙二胺。注入到成型模具內(nèi)，在30°C、80%RH濕度下凝膠固化成型。凝固后脫去模具得到坯體，將坯體放入恒溫恒濕箱內(nèi)，保持溫度25V、濕度90%環(huán)境下干燥，然后將坯體并破碎，獲得粒度>325目，〈50目的氧化鈦包裹氧化鋁先驅(qū)體。
[0013]含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備:氧化鋁和石墨為主要原料，其中氧化鋁占重量的80%，石墨占重量的20%，并先后加入鋁/氧化鈦復(fù)合粉體、固態(tài)樹脂粉、液態(tài)樹月旨、酒精、烏托，其重量分別點(diǎn)占氧化鋁和石墨總重量的1%、2%、8%、3.5%、0.6%。經(jīng)高速混料機(jī)混煉，控制坯料揮發(fā)份1.2%，于120MPa等靜壓成型，最后在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)處理爐中進(jìn)行熱處理，N2含量大于99.99vol%，以1°C /min升溫至1000°C，保溫300min。熱處理后鋁碳耐火材料的常高溫強(qiáng)度分別14.7MPa和12.5MPa。1100°C水冷熱震4次后殘余強(qiáng)度為10.1MPa0
[0014]實(shí)施例2
鋁/氧化鈦復(fù)合粉體制備:1)配制漿料:將187克丙烯酰胺、54.5克亞甲基雙丙烯酰胺放入盛有1100克酒精燒杯中溶解得到預(yù)混液，倒入球磨罐中；分別稱取500克金屬鋁粉(325目)、1500克納米氧化鈦、以氧化鋁球?yàn)檠心デ颍蚰?0小時(shí)后，制成漿料。2)成型和干燥:再分別向步驟I的漿料中加入3.7克引發(fā)劑過硫酸銨和1.8克催化劑四甲基乙二胺。注入到成型模具內(nèi)，在30°C、80%RH濕度下凝膠固化成型。凝固后脫去模具得到坯體，將坯體放入恒溫恒濕箱內(nèi)，保持溫度25°C、濕度90%環(huán)境下干燥，然后將坯體并破碎，獲得粒度>325目，〈50目的氧化鈦包裹氧化鋁先驅(qū)體。
[0015]含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備:氧化鋁和石墨為主要原料，其中氧化鋁占重量的75%，石墨占重量的25%，并先后加入鋁/氧化鈦復(fù)合粉體、固態(tài)樹脂粉、液態(tài)樹月旨、酒精、烏托，其重量分別點(diǎn)占氧化鋁和石墨總重量的2.5%、4%、7%、3.5%、0.7%。經(jīng)高速混料機(jī)混煉，控制坯料揮發(fā)份1.1%，于120MPa等靜壓成型，最后在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)處理爐中進(jìn)行熱處理，N2含量大于99.99vol%，以1°C /min升溫至1200°C，保溫300min。熱處理后衍射分析鋁碳耐火材料中有Ti3N4生成，鋁碳耐火材料的常高溫強(qiáng)度分別16.5MPa和12.3MPa。1100°C水冷熱震4次后殘余強(qiáng)度為8.2MPa。
[0016]實(shí)施例3
鋁/氧化鈦復(fù)合粉體制備:1)配制漿料:將216克丙烯酰胺、32.5克亞甲基雙丙烯酰胺放入盛有1084克酒精燒杯中溶解得到預(yù)混液，倒入球磨罐中；分別稱取333克金屬鋁粉(325目)、1677克納米氧化鈦、以氧化鋁球?yàn)檠心デ?，球?0小時(shí)后，制成漿料。2)成型和干燥:再分別向步驟I的漿料中加入6.48克引發(fā)劑過硫酸銨和4.3克催化劑四甲基乙二胺。注入到成型模具內(nèi)，在30°C、80%RH濕度下凝膠固化成型。凝固后脫去模具得到坯體，將坯體放入恒溫恒濕箱內(nèi)，保持溫度25°C、濕度90%環(huán)境下干燥，然后將坯體并破碎，獲得粒度>325目，〈50目的復(fù)合粉體。
[0017]含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備，氧化鋁和石墨為主要原料，其中氧化鋁占重量的84%，石墨占重量的16%，并先后加入鋁/氧化鈦復(fù)合粉體、固態(tài)樹脂粉、糠醛、烏托，其重量分別點(diǎn)占氧化鋁和石墨總重量的4%、7.2%、6.9%、0.5%。經(jīng)高速混料機(jī)混煉，控制坯料揮發(fā)份2.7%，于40MPa等靜壓成型，最后在氣氛保護(hù)處理爐中進(jìn)行熱處理，N2含量大于99.99vol%，以1°C /min升溫至1300°C，保溫300min。熱處理后衍射分析鋁碳耐火材料中有Ti3N4生成，鋁碳耐火材料的常高溫強(qiáng)度分別為18.5MPa和15.3MPa。1100°C水冷熱震4次后殘余強(qiáng)度為7.1MPa0
【權(quán)利要求】
1.一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，其特征在于:利用凝膠注模法制備金屬鋁和氧化鈦的復(fù)合粉體作為先驅(qū)體，該先驅(qū)體主要特點(diǎn)是氧化鈦包裹金屬鋁粉；在鋁碳耐火材料制備過程中，再將復(fù)合粉體以細(xì)粉形式引入制備鋁碳耐火材料的過程中，將占制備鋁碳耐火材料原料重量f 4wt%的先驅(qū)體加入制備鋁碳耐火材料的原料中一起混煉獲得坯料，坯料經(jīng)等靜壓成型獲得鋁碳耐火材料生坯，生坯通過在氮?dú)夥諢崽幚磉^程中發(fā)生以下反應(yīng):4Al+3Ti02+2N2=2Al203+Ti3N4，二氧化鈦包裹金屬鋁粉有利于鋁熱反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也極大的減少了碳化鋁生成及粉體的粉化，生成Al2O3和Ti3N4兩種高溫陶瓷結(jié)合相，形成了一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，其特征在于:先采用凝膠注模法制備氧化鈦包裹金屬鋁的復(fù)合粉體，原料中金屬鋁粉的粒度為325目，氧化鈦粒度為納米級(jí)，其中復(fù)合粉體中鋁元素與鈦元素的摩爾比值為1.3、.6，金屬鋁粉與氧化鈦的質(zhì)量比為0.44、.20，制備的坯體經(jīng)機(jī)械破碎，選取粒度>325目，并〈50目的粉料作為先驅(qū)體。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種含鈦氮化物原位復(fù)合鋁碳耐火材料的制備方法，其特征在于:含金屬鋁和氧化鈦復(fù)合粉體的鋁碳耐火材料生坯的熱處理氣氛N2含量大于.99.99vol%，熱處理 溫度為 1000°C ~1300°C。
【文檔編號(hào)】C04B35/66GK104177104SQ201410434393
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】錢凡, 馬渭奎, 劉國(guó)齊, 楊文剛, 于建賓, 馬天飛 申請(qǐng)人:中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司