一種氟硅鈉復(fù)合摻雜ha生物陶瓷納米粉體的制備方法
【專利摘要】一種氟硅鈉復(fù)合摻雜HA生物陶瓷納米粉體的制備方法，先以Ca(OH)2和H3PO4為HA基礎(chǔ)生成體系，采用超聲共聚法，控制反應(yīng)條件，得到納米化的初始態(tài)HA凝膠；再按照n(F)/n(Ca)摩爾比為0.10～0.20，n(F)/n(Si)摩爾比為6的化學(xué)計(jì)量比，在恒溫和超聲波的連續(xù)作用下引入Na2SiO3和HF酸，經(jīng)反應(yīng)、陳化、洗滌過濾，即得到初始態(tài)HA凝膠與Na2SiF6沉淀共聚的濾餅；最后將濾餅置入水熱釜中于170～190℃隔水蒸壓16～20h，產(chǎn)物干燥后即得到白色氟硅鈉摻雜HA納米粉體。測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)、Si、Na均已有效摻雜在HA晶格中；FSiNa-HA粉體為短棒狀或長(zhǎng)柱狀的納米級(jí)晶粒，接近于牙釉質(zhì)骨。
【專利說明】-種氣枯鋼復(fù)合棱雜HA生物陶瓷納米粉體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，尤其涉及一種氣娃軸復(fù)合慘雜HA生物陶瓷納米粉 體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自然骨中的主要無(wú)機(jī)組分是輕基磯灰石[Hy化oxyapatite，簡(jiǎn)稱HA或HAP]，是巧 磯灰石[Cag(P04)3伽)]的自然礦化結(jié)果。經(jīng)常被寫成肪1。任0山伽)2]的形式，W突出它 是由兩部分組成的；輕基與磯灰石。其中-OH能被氣化物、氯化物代替，生成氣磯灰石或氯 磯灰石；巧離子可W被多種金屬離子替代，形成對(duì)應(yīng)金屬離子的M磯灰石（M代表取代巧離 子的金屬離子）可W被其他基團(tuán)所取代。
[0003] 人工合成的HA由于具有與自然骨的無(wú)機(jī)成分相近或相似的組成和結(jié)構(gòu)，是一種 生物活性材料，一般可作為活性生物陶瓷、金屬基或玻璃基生物材料涂層及生物復(fù)合材料 的基體或增強(qiáng)體。臨床上，HA已用于外科矯形手術(shù)的假體、牙根填入物和修復(fù)物、中耳骨植 入物、骨缺損填料等。但人工合成HA的綜合性能，如強(qiáng)度、斷裂初性、減震性等仍不及人體 硬組織，與人體骨組織的適應(yīng)性也有待提高。為了解決該些問題，人們開始對(duì)HA的納米粒 子進(jìn)行改性研究，而用適當(dāng)元素或基團(tuán)慘雜置換就是該一改性研究的重要思路之一。
[0004] 與自然骨相比，人工合成的HA缺少了人體或動(dòng)物體內(nèi)所必需的一些微量元素， 女口；軸離子、猛離子、鋒離子、鎮(zhèn)離子、頓離子、氣離子、娃離子、碳酸根等。目前，研究人員仍 然不能夠合成與人體自然骨骼或牙齒完全一樣的替換材料。因?yàn)樵谏矬w內(nèi)的磯灰石并不 是一種完善的HA晶體結(jié)構(gòu)，在六方晶體軸上存在一個(gè)"隧道"，所W輕基比較容易被其它離 子替換，如碳酸根和巧樣酸根等。鑒于上述原因，在合成HA的過程中慘入一些人體必需元 素，使HA與天然的骨骼或牙齒等硬組織具有更加接近的結(jié)構(gòu)和性能，該些已成為近些年HA 研究中的一大熱點(diǎn)。
[0005] 氣是人類生命活動(dòng)的必需微量元素之一，正常人體內(nèi)的含氣量2. 6g，僅次于娃和 鐵。90%的氣分布于人體的骨骼和牙齒等硬組織內(nèi)，主要W無(wú)機(jī)氣的形態(tài)沉積于疏松骨質(zhì) 中。氣對(duì)全身骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育和維持骨生理結(jié)構(gòu)功能具有重要作用[艾桃桃.輕基磯灰石 和含氣輕基磯灰石涂層的制備技術(shù)[J].陶瓷，2008, 2:25-30]。氣離子取代輕基磯灰石中 的輕基后，由于氣和輕基之間離子半徑和性質(zhì)的差異，從而使輕基磯灰石的晶格發(fā)生崎變， 改變其結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，在作為口腔材料應(yīng)用時(shí)，F(xiàn)-HA(氣離子取代輕基的磯灰 石）具有的致密表面結(jié)構(gòu)可降低表面自由能，減少細(xì)菌的粘附，利用F-的抑菌作用來(lái)防治 離齒[曲海波，翁文劍，韓高容，等.六氣磯酸對(duì)含氣輕基磯灰石薄膜形成的影響[J]. 娃酸鹽學(xué)報(bào)，2003, 31 (2) : 194-201]。人工合成F-HA的方法一般采用濕法。其氣化機(jī)理有 兩種：（1)當(dāng)F-濃度較低時(shí)，F(xiàn)-在HA表面吸附，與-OH離子結(jié)合，形成OH…F氨鍵，最后在 HA表面形成F-HA，通過核磁共振和紅外光譜發(fā)現(xiàn)，OH…F和地…F…OH氨鍵會(huì)阻礙地-沿 六方晶軸傳質(zhì)；（2)當(dāng)F濃度較高時(shí)，HA表面溶解，形成CaFs。
[0006] 娃在動(dòng)物體中的主要存在形式為可溶性水合二氧化娃（娃酸）。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明： 娃與骨骼的成長(zhǎng)及結(jié)構(gòu)有關(guān)，骨生成胚盛的地方有娃滲入。在骨化過程中，娃與巧的含量正 相關(guān)。缺少娃元素可使骨骼異常、崎形、牙齒及釉質(zhì)發(fā)育不良。多項(xiàng)研究表明娃元素對(duì)骨骼 的形成和礦化有重要的作用。娃酸根慘入到HA中可W顯著提高新生骨細(xì)胞在生物陶瓷植 入體上的附著生長(zhǎng)。究其機(jī)理在于Si-HA與輕基磯灰石具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，只是娃酸根 取代了部分磯酸根，與自然骨成分更接近，因而更能有效地提高HA的生物活性。Bote&o等 [Botelho C M, Lopes M A, Gibson I R,et al. Structural analysis of Si-substituted hydroxyapatite zeta potential And X-ray Photo-election spectroscopy[J]. Mater Sci !Materials in Medicine, 2002,（13):1123-1130]對(duì) Si-HA 制備工藝和 Si 的影響作了 系統(tǒng)研究。結(jié)果表明：將Si-HA植入新西蘭大白兔和綿羊體內(nèi)，Si-HA表面與自然骨間新骨 的長(zhǎng)出時(shí)間明顯比HA短，Si-HA表面細(xì)胞吸附點(diǎn)增多，細(xì)胞增殖加快，說明Si提高了 HA的 生物活性。
[0007] 軸是自然骨礦物組成中含量最多的一種雜質(zhì)離子，約占整個(gè)礦相組成的17wt%左 右。由于Na+離子是人體組織中具有很高活性的成分，不難理解慘軸的HA生物陶瓷植入體 在提高其與骨骼之間的反應(yīng)性和整合速率方面所發(fā)揮的積極作用。然而，迄今為止慘軸輕 基磯灰石（化-HA)生物陶瓷的研究還不多見。原因也許是幾乎所有軸的化合物都是水溶性 的，該就使得利用液相法制備該種慘雜型生物陶瓷比較困難。
[0008] 在單一慘雜的基礎(chǔ)上，一些學(xué)者將研究目標(biāo)放在了兩種或兩種W上離子或基團(tuán)的 復(fù)合慘雜上，期望置入的各種離子能取長(zhǎng)補(bǔ)短，優(yōu)化HA性能。例如氣離子和軸離子能穩(wěn)定 C-HA晶體結(jié)構(gòu)，可有效補(bǔ)償因碳酸根引起的秩序混亂。
[0009] 張超武等[張超武，肖玲，等.碳酸化含娃HA納米粉體的超聲化學(xué)法合成及表 征[J].娃酸鹽學(xué)報(bào)，2011,12(39):1915-1921] W兩種含有碳酸根和娃酸根的化合物慘 雜，采用超聲共聚沉淀法制備碳酸化含娃輕基磯灰石CSi-HA納米粉體，對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu) 化組合，并對(duì)產(chǎn)物晶相、粒度、結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行分析表征。研究結(jié)果表明；將慘雜娃源 化2Si化和碳源化2〇)3混合溶液在超聲波連續(xù)作用下后續(xù)加入到初生態(tài)HA膠狀液中，能夠 有效實(shí)現(xiàn)CO/-和SiO/-對(duì)HA結(jié)構(gòu)基團(tuán)的置換，并能得到純度較高、結(jié)晶細(xì)膩、粒徑分布范圍 窄且均勻的CSi-HA納米粉體。
[0010] 綜上所述，可W看出，氣、娃、軸都是人體骨骼和牙齒等硬組織不可或缺的重要元 素，用該些元素對(duì)HA進(jìn)行復(fù)合慘雜，取各自所長(zhǎng)，必對(duì)提高HA的生物活性及與人體骨組織 的適應(yīng)性發(fā)揮積極作用，且氣離子能改善HA的結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在抑菌、防離方面作 用獨(dú)特；娃元素對(duì)骨骼的形成和礦化有很重要的作用；軸離子也是人骨中活性很高的必要 元素。又由于復(fù)合慘雜能取長(zhǎng)補(bǔ)短，優(yōu)化HA性能，是人工合成HA材料的必然趨勢(shì)，因此，制 備氣娃軸H種元素復(fù)合慘雜HA是非常必要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種氣娃軸復(fù)合慘雜HA生物陶瓷納米粉體的制備方法， 該制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，實(shí)現(xiàn)了將氣娃軸H種元素復(fù)合慘雜到HA中，且制備的產(chǎn)物結(jié) 晶性好，純度高。
[0012] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括W下步驟：
[0013] 1)將化(OH) 2息浮液用氨水調(diào)節(jié)抑值至10. 5?11. 5,得到高分散膠狀息浮液；
[0014] 2)將高分散膠狀息浮液置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，然后加熱至45?55°C開 啟超聲波，并按照nKa)/n任）=1. 67 ;1的摩爾比將磯酸滴加到高分散膠狀息浮液中，得到 初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H ;在45?55C及超聲連續(xù)作用下，先將NasSi化'gHsO加 到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中溶解，然后向其中滴加氨氣酸，并繼續(xù)恒溫?cái)埌?? 2h，陳化使析出絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物分離出后進(jìn)行洗涂，離也過濾，得到HA與Na,SiFe沉淀 共聚的濾餅；其中，氨氣酸中氣離子與初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中的巧離子的摩 爾比為（0. 10?0. 20) ;1，氨氣酸中氣離子與Na2Si〇3 ? 9&0中含有的Si的摩爾比為6:1 ;
[0015] 3)向水熱反應(yīng)蓋中加入去離子水，然后在水面上架設(shè)不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜，將HA與 化2SiFe沉淀共聚的濾餅放入不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜中，于170?19CTC水熱隔水蒸壓16?20h， W進(jìn)行慘雜取代反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓取出并干燥，將干燥后得到的產(chǎn)物研磨均勻，即得 氣娃軸復(fù)合慘雜HA生物陶瓷納米粉體。
[0016] 所述的步驟1)中化(OH) 2息浮液的濃度為0. 4?0. 5mol/L。
[0017] 所述的步驟2)中磯酸的濃度為0. 3?0. 4mol/L。
[001引所述的步驟2)中氨氣酸的濃度為1?1. 5mol/L。
[0019] 所述的步驟3)中干燥溫度為80?9(TC，干燥時(shí)間為20?2化。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0021] 1、本發(fā)明采用超聲共聚法即W化(OH) 2和H3PO4為HA基礎(chǔ)生成體系，控制反應(yīng)條 件，在超聲波的分散作用下實(shí)現(xiàn)初始態(tài)HA的納米化，該樣能夠使制備的氣娃軸復(fù)合慘雜HA 生物陶瓷納米粉體純度高、結(jié)晶性能好。
[0022] 2、本發(fā)明在超聲共聚HA反應(yīng)體系（即初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H)中加入 NasSiOs和氨氣酸HF,使二者反應(yīng)生成氣娃酸軸（NasSiFe)沉淀，該種沉淀物不僅不溶于水， 不會(huì)在隨后的過濾、洗涂工序中損失，而且同時(shí)還能定量提供氣、娃、軸H種元素的慘雜源， 簡(jiǎn)單、方便、成本低廉；解決了人工合成HA采用液相法時(shí)，由于絕大多數(shù)Na的化合物都是水 溶性，所導(dǎo)致的液相法定量慘入化困難的問題。
[002引3、為了實(shí)現(xiàn)H種元素的有效慘雜，特別為了防止化離子的流失，本發(fā)明采用一種 水熱蒸壓法。具體做法是，在水熱反應(yīng)蓋中加入去離子水，用不鎊鋼絲網(wǎng)做成適當(dāng)大小的籠 屜，架在水面上，將反應(yīng)物料置入其中，再按照水熱條件隔水蒸壓。該種方法由于反應(yīng)物不 浸泡在液體水中，就不會(huì)出現(xiàn)慘雜離子在慘雜過程中的游離和損失。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為在抑=10. 5,18(TC水熱蒸壓16h，8(TC干燥2化的制備條件下制得的純相 HA和兩組慘雜HA樣品的拉曼光譜（Raman)。譜線a為純相HA ;b為F/化摩爾比0. 12 ;c為 F/Ca摩爾比0. 2。
[00巧]圖2為F/化摩爾比0. 2樣品的邸S譜線。
[002引 圖3為F/化摩爾比0. 2樣品的沈M圖。

【具體實(shí)施方式】 [0027] 實(shí)施例1 :
[002引 1)稱取一定量Ca (OH) 2,用去離子水配制成0. 5mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 調(diào)節(jié)化(OH) 2息浮液的抑值為10. 5,得到高分散膠狀息浮液；
[0029] 2)將高分散膠狀息浮液置于型號(hào)為KQ3200孤E的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，然后 加熱至55C時(shí)開啟超聲波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩爾比將0.3mol/L的磯酸的在 恒速攬拌下緩慢滴加到高分散膠狀息浮液中，得到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H ;在 55C及超聲連續(xù)作用下，先將NasSi化'9&0加到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 5mol/L的氨氣酸，并繼續(xù)恒溫?cái)埌杌?，陳化化使析出絮凝產(chǎn)物，將絮凝 產(chǎn)物分離出后進(jìn)行洗涂，離也過濾3次，得到HA與Na,SiFe沉淀共聚的濾餅；其中，氨氣酸中 氣離子與初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中的巧離子的摩爾比為0. 20 ; 1，氨氣酸中氣離 子與NasSiOs *9&0中含有的Si的摩爾比為6:1 ;
[0030] 3)向水熱反應(yīng)蓋中加入去離子水，然后在水面上架設(shè)不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜，將HA與 化sSiFe沉淀共聚的濾餅放入不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜中，于18(TC水熱隔水蒸壓16h，W進(jìn)行慘雜取 代反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓取出并于放在烘箱中于8(TC干燥2化，將干燥后得到的產(chǎn)物研磨 均勻，即得白色的氣娃軸復(fù)合慘雜HA生物陶瓷納米粉體。
[00引]實(shí)施例2;
[003引 1)稱取一定量Ca (OH) 2,用去離子水配制成0.4mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 調(diào)節(jié)化(OH) 2息浮液的抑值為11. 0,得到高分散膠狀息浮液；
[0033] 2)將高分散膠狀息浮液置于型號(hào)為KQ3200孤E的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，然后 加熱至55C時(shí)開啟超聲波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩爾比將0.4mol/L的磯酸的在 恒速攬拌下緩慢滴加到高分散膠狀息浮液中，得到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H ;在 55°C及超聲連續(xù)作用下，先將NasSi化'9&0加到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中溶解， 然后向其中加入1. Omol/L的氨氣酸，并繼續(xù)恒溫?cái)埌璞?，陳化她使析出絮凝產(chǎn)物，將絮凝 產(chǎn)物分離出后進(jìn)行洗涂，離也過濾2次，得到HA與NasSiFe沉淀共聚的濾餅；其中，氨氣酸中 氣離子與初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中的巧離子的摩爾比為0. 10 ;1，氨氣酸中氣離 子與NasSiOs *9&0中含有的Si的摩爾比為6:1 ;
[0034] 3)向水熱反應(yīng)蓋中加入去離子水，然后在水面上架設(shè)不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜，將HA與 化sSiFe沉淀共聚的濾餅放入不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜中，于19CTC水熱隔水蒸壓1她，W進(jìn)行慘雜取 代反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓取出并于放在烘箱中于9(TC干燥20h，將干燥后得到的產(chǎn)物研磨 均勻，即得白色的氣娃軸復(fù)合慘雜HA生物陶瓷納米粉體。
[003引 實(shí)施例3 :
[003引1)稱取一定量Ca (OH) 2,用去離子水配制成0. 5mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 調(diào)節(jié)Ca (OH) 2息浮液的抑值為11. 5,得到高分散膠狀息浮液；
[0037] 2)將高分散膠狀息浮液置于型號(hào)為KQ3200孤E的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，然后 加熱至5(TC時(shí)開啟超聲波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩爾比將0.3mol/L的磯酸的在 恒速攬拌下緩慢滴加到高分散膠狀息浮液中，得到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H ;在 5(TC及超聲連續(xù)作用下，先將NasSi化'9&0加到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 2mol/L的氨氣酸，并繼續(xù)恒溫?cái)埌?.化，陳化化使析出絮凝產(chǎn)物，將絮 凝產(chǎn)物分離出后進(jìn)行洗涂，離也過濾3次，得到HA與NasSiFe沉淀共聚的濾餅；其中，氨氣酸 中氣離子與初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中的巧離子的摩爾比為0. 12 ; 1，氨氣酸中氣 離子與NasSiOs *9&0中含有的Si的摩爾比為6:1 ;
[0038] 3)向水熱反應(yīng)蓋中加入去離子水，然后在水面上架設(shè)不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜，將HA與 化sSiFe沉淀共聚的濾餅放入不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜中，于18(TC水熱隔水蒸壓1她，W進(jìn)行慘雜取 代反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓取出并于放在烘箱中于85C干燥22h，將干燥后得到的產(chǎn)物研磨 均勻，即得白色的氣娃軸復(fù)合慘雜HA生物陶瓷納米粉體。
[0039] 實(shí)施例4 :
[0040] 1)稱取一定量Ca (OH) 2,用去離子水配制成0. 5mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 調(diào)節(jié)化(OH) 2息浮液的抑值為10. 5,得到高分散膠狀息浮液；
[0041] 2)將高分散膠狀息浮液置于型號(hào)為KQ3200孤E的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，然后 加熱至45C時(shí)開啟超聲波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩爾比將0.4mol/L的磯酸的在 恒速攬拌下緩慢滴加到高分散膠狀息浮液中，得到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H ;在 45C及超聲連續(xù)作用下，先將NasSi化'9&0加到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 5mol/L的氨氣酸，并繼續(xù)恒溫?cái)埌杌惢刮龀鲂跄a(chǎn)物，將絮凝 產(chǎn)物分離出后進(jìn)行洗涂，離也過濾2次，得到HA與Na,SiFe沉淀共聚的濾餅；其中，氨氣酸中 氣離子與初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中的巧離子的摩爾比為0. 16 ; 1，氨氣酸中氣離 子與NasSiOs *9&0中含有的Si的摩爾比為6:1 ;
[0042] 3)向水熱反應(yīng)蓋中加入去離子水，然后在水面上架設(shè)不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜，將HA與 化sSiFe沉淀共聚的濾餅放入不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜中，于17(TC水熱隔水蒸壓20h，W進(jìn)行慘雜取 代反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓取出并于放在烘箱中于8(TC干燥2化，將干燥后得到的產(chǎn)物研磨 均勻，即得白色的氣娃軸復(fù)合慘雜HA生物陶瓷納米粉體。
[004引 實(shí)施例5 :
[0044] 1)稱取一定量Ca (OH) 2,用去離子水配制成0. 5mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨水 調(diào)節(jié)Ca (OH) 2息浮液的抑值為11. 2,得到高分散膠狀息浮液；
[0045] 2)將高分散膠狀息浮液置于型號(hào)為KQ3200孤E的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，然后 加熱至5(TC時(shí)開啟超聲波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩爾比將0. 3mol/L的磯酸的在 恒速攬拌下緩慢滴加到高分散膠狀息浮液中，得到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H ;在 5(TC及超聲連續(xù)作用下，先將NasSi化'9&0加到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 3mol/L的氨氣酸，并繼續(xù)恒溫?cái)埌璞龋惢刮龀鲂跄a(chǎn)物，將絮凝 產(chǎn)物分離出后進(jìn)行洗涂，離也過濾2次，得到HA與NasSiFe沉淀共聚的濾餅；其中，氨氣酸中 氣離子與初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中的巧離子的摩爾比為0. 18 ;1，氨氣酸中氣離 子與NasSiOs *9&0中含有的Si的摩爾比為6:1 ;
[0046] 3)向水熱反應(yīng)蓋中加入去離子水，然后在水面上架設(shè)不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜，將HA與 化sSiFe沉淀共聚的濾餅放入不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜中，于18(TC水熱隔水蒸壓1她，W進(jìn)行慘雜取 代反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓取出并于放在烘箱中于9(TC干燥20h，將干燥后得到的產(chǎn)物研磨 均勻，即得白色的氣娃軸復(fù)合慘雜HA生物陶瓷納米粉體。
[0047] 實(shí)施例6 :
[004引 1)稱取一定量Ca (OH) 2,用去離子水配制成0. 45mol/L的Ca (OH) 2息浮液，并用氨 水調(diào)節(jié)化(OH) 2息浮液的抑值為11. 2,得到高分散膠狀息浮液；
[0049] 2)將高分散膠狀息浮液置于型號(hào)為KQ3200孤E的調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，然后 加熱至5(TC時(shí)開啟超聲波，并按照nKa)/n任）=1.67 ;1的摩爾比將0.3mol/L的磯酸的在 恒速攬拌下緩慢滴加到高分散膠狀息浮液中，得到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H ;在 5(TC及超聲連續(xù)作用下，先將NasSi化'9&0加到初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中溶解， 然后向其中加入1. 3mol/L的氨氣酸，并繼續(xù)恒溫?cái)埌璞?，陳化她使析出絮凝產(chǎn)物，將絮凝 產(chǎn)物分離出后進(jìn)行洗涂，離也過濾2次，得到HA與NasSiFe沉淀共聚的濾餅；其中，氨氣酸中 氣離子與初生態(tài)高分散輕基磯灰石膠凝液H中的巧離子的摩爾比為0. 18 ;1，氨氣酸中氣離 子與NasSiOs *9&0中含有的Si的摩爾比為6:1 ;
[0050] 3)向水熱反應(yīng)蓋中加入去離子水，然后在水面上架設(shè)不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜，將HA與 化sSiFe沉淀共聚的濾餅放入不鎊鋼絲網(wǎng)籠屜中，于18(TC水熱隔水蒸壓1她，W進(jìn)行慘雜取 代反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓取出并于放在烘箱中于9(TC干燥20h，將干燥后得到的產(chǎn)物研磨 均勻，即得白色的氣娃軸復(fù)合慘雜HA生物陶瓷納米粉體。
[0051] 為了驗(yàn)證W上技術(shù)方案的有效性，本發(fā)明進(jìn)行了 W下測(cè)試分析驗(yàn)證。
[0052] 1、氣娃軸慘雜的有效性驗(yàn)證
[0053] 1. 1)拉曼光譜（Raman)分析
[0054] 為了 了解氣娃軸慘雜的有效性，實(shí)驗(yàn)先按照上述技術(shù)方案制備一組不慘雜的純相 HA樣品作比較對(duì)照；再在同樣條件下制備F/化摩爾比為0. 12和0. 2的兩組氣娃軸慘雜樣 品；制備主要條件為：抑=10. 5,18(TC水熱蒸壓16h，8(TC干燥2化。將H組樣品進(jìn)行Raman 光譜測(cè)試，所得結(jié)果見圖1。由圖1可W看出，純相HA的a譜線出現(xiàn)比較明顯的1062cnTi、 970cnri、571cnTi、431cnri四個(gè)特征峰，說明得到的純的輕基磯灰石結(jié)晶完善，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。慘 雜后，F(xiàn)/化摩爾比0. 12的b譜線在1062cm-i處的峰變?nèi)酰?085cm-i處出現(xiàn)了比較明顯的峰， 其他位置的峰寬化，半高寬增大；F/化摩爾比為0. 2的C譜線在lOSScnfi處的峰十分明顯 增強(qiáng)，而1〇62畑14處的峰十分弱，同時(shí)在690cnTi和280cnTi處出現(xiàn)了比較明顯的峰。經(jīng)過分 析，在lOSScm 4左右出現(xiàn)的拉曼位移峰為娃氧四面體中非橋氧Si-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而娃 氧四面體中橋氧Si-O-Si的彎曲或伸縮振動(dòng)拉曼位移峰則出現(xiàn)在686畑1 4附近，說明娃已成 功慘雜進(jìn)去，且W SiO/^勺形式存在；在280畑14附近為化-0鍵的振動(dòng)，說明Na+也已慘雜 進(jìn)入晶格中?？傊?，在水熱蒸壓反應(yīng)條件下，隨著慘雜量的增加，純HA逐漸向FSi化-HA過 渡，且越來(lái)越明顯。
[005引 2.。能量色散X射線光譜儀巧DS)分析
[0056] 將F/化摩爾比為0. 2的氣娃軸慘雜HA樣品進(jìn)行邸S分析，結(jié)果見圖2,計(jì)算得到 的樣品中元素含量如下表：
[0057] 表1 F/化摩爾比0. 2樣品中各元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)
[0058] 兀索 O F Na Si P Ca Wt(%) 30.66 3.15 0.68 0.82 17.84 46.85
[005引從上表可W看出，樣品中含有F、化、Si S種元素，證實(shí)慘雜成功，得到了 FSi化-HA，但是通過計(jì)算得知樣品中的F/化摩爾比為0. 141，比0. 2小，說明濕法制備過程 中有F的損失；另夕F，n(巧：n(Si) :n(化）=0. 166:0. 029:0. 029,表明該H種元素不是按 Na,SiFe中各元素的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)入晶格，相對(duì)于其他兩種離子，軸離子比較不容易慘雜到 HA的晶格中。
[0060] 2.掃描電鏡（SEM)分析
[006。 將F/化摩爾比為0.2的氣娃軸慘雜HA樣品進(jìn)行沈M觀察分析，結(jié)果見圖3。由圖 3可見，按照上述技術(shù)方案制得的慘雜HA產(chǎn)物結(jié)晶良好，粒徑分布范圍窄且分布均勻，粉體 顆粒呈短棒狀或長(zhǎng)柱狀，平均晶粒尺寸長(zhǎng)約為120nm，寬約為40nm。有研究表明，成熟的牙 釉質(zhì)中HA晶粒為平均寬約40nm、長(zhǎng)約IOOnm的六棱柱體。因此，從晶體粒度上看，實(shí)驗(yàn)合成 的FSi化-HA粉體為納米級(jí)粒度，接近于牙釉質(zhì)。
[0062] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有兩個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。一是利用簡(jiǎn)單原料生成氣娃酸軸 (NasSiFe)沉淀作為立種元素慘雜源，有效解決了利用液相法在HA中慘化時(shí)，化離子的流 失和慘雜量的控制問題，而且簡(jiǎn)單方便地解決了氣娃軸H種元素復(fù)合慘雜問題。二是采用 "水熱蒸壓法"，既免去了后續(xù)過濾洗涂等工序，又避免了一般水熱法中反應(yīng)物需要在液相 內(nèi)反應(yīng)W及需要過濾洗涂等工序造成慘雜離子的游離和損失。
【權(quán)利要求】
1. 一種氟硅鈉復(fù)合摻雜HA生物陶瓷納米粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 1) 將Ca(OH)2懸浮液用氨水調(diào)節(jié)pH值至10. 5?11. 5,得到高分散膠狀懸浮液； 2) 將高分散膠狀懸浮液置于調(diào)溫?cái)?shù)控超聲波發(fā)生器中，然后加熱至45?55°C開啟超 聲波，并按照n (Ca)/η (P) = 1. 67 :1的摩爾比將磷酸滴加到高分散膠狀懸浮液中，得到初生 態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液Η ;在45?55°C及超聲連續(xù)作用下，先將Na2Si03 ·9Η20加到初 生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液Η中溶解，然后向其中滴加氫氟酸，并繼續(xù)恒溫?cái)嚢??2h， 陳化使析出絮凝產(chǎn)物，將絮凝產(chǎn)物分離出后進(jìn)行洗滌，離心過濾，得到HA與Na 2SiF6沉淀共 聚的濾餅；其中，氫氟酸中氟離子與初生態(tài)高分散羥基磷灰石膠凝液Η中的鈣離子的摩爾 比為（0. 10?0. 20) :1，氫氟酸中氟離子與Na2Si03 · 9Η20中含有的Si的摩爾比為6:1 ; 3) 向水熱反應(yīng)釜中加入去離子水，然后在水面上架設(shè)不銹鋼絲網(wǎng)籠屜，將HA與Na2SiF6 沉淀共聚的濾餅放入不銹鋼絲網(wǎng)籠屜中，于170?190°C水熱隔水蒸壓16?20h，以進(jìn)行摻 雜取代反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，卸壓取出并干燥，將干燥后得到的產(chǎn)物研磨均勻，即得氟硅鈉復(fù) 合摻雜HA生物陶瓷納米粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅鈉復(fù)合摻雜HA生物陶瓷納米粉體的制備方法，其特征在 于：所述的步驟1)中Ca(OH)2懸浮液的濃度為0. 4?0. 5mol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅鈉復(fù)合摻雜HA生物陶瓷納米粉體的制備方法，其特征在 于：所述的步驟2)中磷酸的濃度為0. 3?0. 4mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅鈉復(fù)合摻雜HA生物陶瓷納米粉體的制備方法，其特征在 于：所述的步驟2)中氫氟酸的濃度為1?1. 5mol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟硅鈉復(fù)合摻雜HA生物陶瓷納米粉體的制備方法，其特征在 于：所述的步驟3)中干燥溫度為80?90°C，干燥時(shí)間為20?24h。
【文檔編號(hào)】C04B35/626GK104261815SQ201410458025
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】張超武, 繆金良, 宋大龍, 時(shí)春輝, 王芬, 張利娜, 段燕燕 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)