一種超緩釋型聚羧酸保坍劑及其制備方法
【專利摘要】一種超緩釋型聚羧酸保坍劑及其制備方法，該聚羧酸保坍劑由單體A：改性聚氧乙烯醚(TPEG)、單體B：馬來(lái)酸酐或聚乙二醇馬來(lái)酸酯類、單體C：丙烯酸、單體D：丙烯酸羥烷基酯或乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、水，通過(guò)自由基共聚反應(yīng)，加堿性溶液中和制備而成；其中，其中，單體A、單體B、單體C、單體D的摩爾比為1∶1.0～2.5∶1.0～2.5∶2.0～4；引發(fā)劑用量為單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的1％～8％；鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的1％～3％。本發(fā)明之聚羧酸保坍劑為液態(tài)，固含量為50％，并且具有堿含量低、減水率較低、坍落度保持性優(yōu)異的性能；本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，無(wú)環(huán)境污染。
【專利說(shuō)明】一種超緩釋型聚羧酸保坍劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚羧酸保坍劑及其制備方法，尤其涉及一種超緩釋型聚羧酸保坍 劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 與萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽等高效減水劑相比較，聚羧酸減水劑具有更為優(yōu) 異的性能，突出表現(xiàn)為摻量低、減水率高、新拌混凝土流動(dòng)性及保坍性好、低收縮、增強(qiáng)潛力 大、環(huán)境友好等特點(diǎn)，現(xiàn)已成為近些年乃至今后發(fā)展與應(yīng)用的方向。目前，聚羧酸高性能減 水劑已經(jīng)成為混凝土外加劑最新產(chǎn)品的代表，其研究和應(yīng)用得到了國(guó)內(nèi)外專業(yè)技術(shù)人員和 施工人員的高度重視。我國(guó)近幾年在聚羧酸高性能減水劑的研究和應(yīng)用方面取得了快速發(fā) 展，應(yīng)用也從重大工程逐漸向民用土木工程轉(zhuǎn)移，其用量將會(huì)不斷增加。
[0003] 但是，由于國(guó)內(nèi)水泥品種眾多且水泥品質(zhì)波動(dòng)較大、混凝土砂石料品質(zhì)較差等眾 多原因，例如，含泥量和含石粉量很高以及某些機(jī)制砂品質(zhì)很差等。采用通用型聚羧酸減水 劑所配置的混凝土也會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題，而其中坍落度經(jīng)時(shí)損失過(guò)大是最常見(jiàn)的主要問(wèn)題。 尤其是長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)距離運(yùn)輸時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致混凝土坍落度損失很快，這不但影響施工，還會(huì)極大 的影響混凝土的性能及質(zhì)量，由此在一定程度上制約了聚羧酸減水劑的推廣。
[0004] 為了解決以上問(wèn)題，一般方法是復(fù)配一些緩凝劑和保水劑；但該方法效果不明顯 且適應(yīng)性較差，復(fù)配不當(dāng)還可能影響混凝土性能。這就使得尋求更為便于應(yīng)用且更有效的 途徑解決該問(wèn)題成為研究熱點(diǎn)。例如，現(xiàn)有技術(shù)CN201110431156. 1公開(kāi)了一種緩釋保坍型 聚羧酸減水劑的制備方法。該方法的具體步驟為將不飽和聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯 類單體、交聯(lián)單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和水，在反應(yīng)溫度80?90°C，反應(yīng)時(shí)間為4?7個(gè)小 時(shí)，然后降溫至35°C?40°C，調(diào)節(jié)溶液pH值至中性，得到無(wú)色透明的溶液，即為緩釋保坍型 聚羧酸減水劑。該發(fā)明使用的交聯(lián)單體來(lái)源并不廣泛，并從凈漿流動(dòng)度數(shù)據(jù)和混凝土實(shí)驗(yàn) 的數(shù)據(jù)，可知坍落度保持能力不是特別優(yōu)異。CN201110444561. 7公開(kāi)了一種聚羧酸混凝土 保坍劑的制備方法，該保坍劑是由改性聚醚與不飽和羧酸于水溶液中，采用氧化還原體系， 在鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，合成的聚羧酸類共聚物；其中，改性聚醚與不飽和羧酸的摩爾比為 1 : (1.0-7. 0)，氧化劑用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比0.2%?5.0%，還原劑 的用量為改性聚醚與不飽和羧酸總量的重量比〇. 02%?4. 0%，鏈轉(zhuǎn)移劑為改性聚醚與不 飽和羧酸總量的重量比〇. 03%?6. 0%。該發(fā)明采用氧化還原體系共聚，反應(yīng)速度并不快， 并且從凈漿和混凝土實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)可知坍落度保持能力不是特別優(yōu)異，還要進(jìn)行改性聚醚的 合成，總之，也不是一種理想的解決辦法。CN201010617174. 4中公開(kāi)了一種聚羧酸高保坍 劑的制備方法，包括：1)在反應(yīng)釜底中投入馬來(lái)酸酐和聚乙二醇，通氮?dú)馀趴丈郎刂瞥苫?溶液；2)待溫度穩(wěn)定，物料完全溶解后緩慢加入催化劑，然后逐步升溫并進(jìn)行保溫；3)保溫 結(jié)束后降溫，加水調(diào)節(jié)成50%馬來(lái)酸酐聚乙二醇二酯溶液待用；4)將烯丙基聚乙二醇類聚 醚、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酐聚乙二醇二酯按比例加入到反應(yīng)釜中，升溫加入引發(fā)劑，同時(shí)分別 滴加丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑與還原劑的水溶液，后維持溫度進(jìn)行熟化，冷卻降溫加堿中和即得聚 羧酸高保坍劑。該發(fā)明雖然較低摻量下一定程度上大幅改善混凝土保坍性能，但是使用較 低摻量的數(shù)值仍然較高，同時(shí)，由于生產(chǎn)過(guò)程中氮?dú)獾耐ㄈ?，使得生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種采用不飽和聚醚多元醇醚TPEG作為活性 功能大單體，并選擇有相應(yīng)聚羧酸基團(tuán)的不飽和小單體及相關(guān)助劑，在水溶性體系中通過(guò) 自由基聚合制備超緩釋型聚羧酸保坍劑的方法，可安全有效地解決混凝土坍落度損失的問(wèn) 題。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種超緩釋型聚羧酸保坍劑，由單體A :改 性聚氧乙烯醚（TPEG)、單體B :馬來(lái)酸酐或聚乙二醇馬來(lái)酸酯類、單體C :丙烯酸、單體D :丙 烯酸羥烷基酯或乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、水，通過(guò)自由基共聚反應(yīng)，加堿性溶液中和 制備而成；其中，其中，單體A、單體B、單體C、單體D的摩爾比為1 : 1.0?2.5 : 1.0? 2. 5 : 2.0?4;引發(fā)劑用量為單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的1 %?8%;鏈轉(zhuǎn) 移劑用量為單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的1 %?3 %。
[0006] 進(jìn)一步，單體A、單體B、單體C、單體D的摩爾比為1 : 1.5 : 2.0 : 3.5 ;引發(fā)劑 的用量為單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的2. 5%;鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體A、單體 B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的2%。
[0007] 進(jìn)一步，所述改性聚氧乙烯醚（TPEG)為分子量為2400的異戊烯基聚氧乙烯醚 (TPEG)。
[0008] 進(jìn)一步，所述聚乙二醇馬來(lái)酸酯類為聚乙二醇馬來(lái)酸單酯或聚乙二醇馬來(lái)酸雙酯 或二者混合物；所述丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥乙酯。
[0009] 進(jìn)一步，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲基丙烯磺酸鈉； 所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液；所述水為去離子水。
[0010] 一種超緩釋型聚羧酸保坍劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將改性聚氧乙烯醚（TPEG)和水加入反應(yīng)容器中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-70%的水溶 液，接著加入馬來(lái)酸酐或聚乙二醇馬來(lái)酸酯類，在30?80°C進(jìn)行聚合反應(yīng)； (2) 然后在30?80°C下，分別滴加丙烯酸及其丙烯酸羥烷基酯或乙酸乙烯酯、鏈轉(zhuǎn)移 劑配成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的混合液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -10%引發(fā)劑溶液，控制滴加速度，所 述混合液和引發(fā)劑溶液在90?180min滴加完，保持溫度在45?55°C，繼續(xù)反應(yīng)0. 5? 1. 5h ； (3) 降溫至35?45°C，再用10%?60%堿性溶液中和到pH = 5?7,得到50%的聚 羧酸減水劑溶液。
[0011] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述聚合反應(yīng)時(shí)間為6±0. 5h。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（2)中，步驟（2)中，所述混合液在110?130min滴完；所述引發(fā)劑 溶液在140?160min滴完。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（3)中，所述堿性溶液為30 %氫氧化鈉溶液。
[0014] 本發(fā)明之超緩釋型聚羧酸保坍劑是由改性聚氧乙烯醚（TPEG)、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸 酐酯類單體、丙烯酸及丙烯酸酯類單體在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下在水溶性體系中通過(guò) 自由基聚合后，再中和所制備的含有羧基、磺酸基、酯基團(tuán)和酯交聯(lián)點(diǎn)、聚氧乙烯基側(cè)鏈的 減水劑。無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度較為穩(wěn)定，加料程序簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制；并且自由基 聚合具有單體來(lái)源廣泛、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉。
[0015] 本發(fā)明之聚羧酸保坍劑具有堿含量低、減水率較低、坍落度保持性優(yōu)異；不含氯 離子，對(duì)鋼筋無(wú)腐蝕性；適應(yīng)性強(qiáng)，適應(yīng)于多種規(guī)格、型號(hào)的水泥；性能穩(wěn)定，長(zhǎng)期貯存不分 層、無(wú)沉淀；無(wú)毒無(wú)污染，不含甲醛，對(duì)環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明之超緩釋型聚羧酸保坍 劑和通用型聚羧酸減水劑以不同比例復(fù)配后，以膠凝材料重量比0. 2?1. 5%加入時(shí)，混凝 土操作省力，水泥拌合物具有高流動(dòng)性、高保坍性以及良好的和易性，可以滿足配制不同混 凝土的要求。例如，與通用型聚羧酸減水劑按照一定比例復(fù)配后，混凝土拌合物坍落度可達(dá) 20cm，2h坍落度基本無(wú)損或有所失或甚至增長(zhǎng)。與一般緩釋聚羧酸減水劑相比，通過(guò)調(diào)整本 本發(fā)明產(chǎn)品所占比例，可以實(shí)現(xiàn)混凝土拌合物4h以上坍落度幾乎無(wú)損失，混凝土外觀質(zhì)量 好。本發(fā)明之聚羧酸保坍劑作為高性能混凝土的重要組分，以不同比例同通用型聚羧酸減 水劑復(fù)配后可廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)及民用建筑中的預(yù)拌和現(xiàn)澆混凝土，尤其在超高泵送及 高強(qiáng)度混凝土中有著優(yōu)異的性能。
[0016] 本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，無(wú)環(huán)境污染，具有良好的市場(chǎng)前景。。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0018] 下述實(shí)施例中各反應(yīng)物的配比如下；改性聚氧乙烯醚與馬來(lái)酸酐或聚乙二醇馬來(lái) 酸酯類、丙烯酸及丙烯酸羥烷基酯或乙酸乙烯酯的摩爾比例為1 : 1.5 : 2.0 : 3. 5;引發(fā) 劑用量為聚合單體摩爾數(shù)的2. 5% ;鏈轉(zhuǎn)移劑為聚合單體總摩爾數(shù)的2%
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 將分子量為2400的異戊烯基聚氧乙烯醚120. 00份和水75份，放入反應(yīng)容器中， 升溫，在50±5°C溫度下，攪拌使反應(yīng)物完全溶解，再向容器中加入聚乙二醇馬來(lái)酸單酯 12g，滴加溶有丙烯酸7. 2份+甲基丙烯磺酸鈉1. 09份+22. 75份丙烯酸羥丙酯+31. 04份 水的水溶液與5%過(guò)硫酸銨溶液45. 00份，控制滴加速度，分別在120± 10分鐘和150± 10 分滴完，保持溫度在50±5°C，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。冷卻后再加入約30%氫氧化鈉溶液5份調(diào) 節(jié)PH = 6. 5 ±0. 5,得到本發(fā)明的50 %聚羧酸高性能混凝土減水劑。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] 將分子量為2400的異戊烯基聚氧乙烯醚120. 00份和水75份，放入反應(yīng)容器中， 升溫，在65±5°C溫度下，攪拌使反應(yīng)物完全溶解，再向容器中加入聚乙二醇馬來(lái)酸雙酯12 份，滴加溶有丙烯酸7. 2份+甲基丙烯磺酸鈉1. 09份+22. 75份乙酸乙烯酯+31. 04份水的 水溶液與5%過(guò)硫酸銨溶液45. 00份，控制滴加速度，分別在120± 10分鐘和150± 10分滴 完，保持溫度在50±5°C，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。冷卻后再加入約30%氫氧化鈉溶液5份調(diào)節(jié)PH =6. 5 ±0. 5,得到本發(fā)明的50 %聚羧酸高性能混凝土減水劑。
[0023] 實(shí)施例3
[0024] 將分子量為2400的異戊烯基聚氧乙烯醚120. 00份和水71份，放入反應(yīng)容器中， 升溫，在50±5°C溫度下，攪拌使反應(yīng)物完全溶解，再向容器中加入聚乙二醇馬來(lái)酸單酯和 聚乙二醇馬來(lái)酸雙酯共12g，滴加溶有丙烯酸7.2份+甲基丙烯磺酸鈉1.09份+22. 3份 丙烯酸羥乙酯+30. 59份水的水溶液與5%過(guò)硫酸銨溶液45. 00份，控制滴加速度，分別在 120±10分鐘和150±10分滴完，保持溫度在50±5°C，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。冷卻后再加入約 30%氫氧化鈉溶液5份調(diào)節(jié)PH = 6. 5±0. 5,得到本發(fā)明的50%聚羧酸高性能混凝土減水 劑。
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例1-3中制備的通用聚羧酸減水劑，采用基準(zhǔn)水泥，依照GB/ T8077-2000測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)度。實(shí)例檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1 : 表1-基準(zhǔn)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化（試驗(yàn)溫度30°C )

【權(quán)利要求】
1. 一種超緩釋型聚羧酸保坍劑，其特征在于，由單體A:改性聚氧乙烯醚（TPEG)、單體 B :馬來(lái)酸酐或聚乙二醇馬來(lái)酸酯類、單體C :丙烯酸、單體D :丙烯酸羥烷基酯或乙酸乙烯 酯、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、水，通過(guò)自由基共聚反應(yīng)，加堿性溶液中和制備而成；其中，其中，單 體A、單體B、單體C、單體D的摩爾比為1 : 1.0?2.5 : 1.0?2.5 : 2.0?4;引發(fā)劑用 量為單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的1 %?8%;鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體A、單體B、 單體C和單體D總摩爾數(shù)的1 %?3%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超緩釋型聚羧酸保坍劑，其特征在于：?jiǎn)误wA、單體B、單體C、 單體D的摩爾比為1 : 1.5 : 2.0 : 3. 5;引發(fā)劑的用量為單體A、單體B、單體C和單體D 總摩爾數(shù)的2. 5% ;鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的2%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超緩釋型聚羧酸保坍劑，其特征在于：所述改性聚氧乙 烯醚（TPEG)為分子量為2400的異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超緩釋型聚羧酸保坍劑，其特征在于：所述聚乙二醇馬 來(lái)酸酯類為聚乙二醇馬來(lái)酸單酯或聚乙二醇馬來(lái)酸雙酯或二者混合物；所述丙烯酸羥烷基 酯為丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超緩釋型聚羧酸保坍劑，其特征在于：所述引發(fā)劑為過(guò) 硫酸鈉或過(guò)硫酸銨；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲基丙烯磺酸鈉；所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液；所 述水為去離子水。
6. -種根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的超緩釋型聚羧酸保坍劑的制備方法，其特 征在于：包括以下步驟， (1) 將改性聚氧乙烯醚（TPEG)和水加入反應(yīng)容器中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-70%的水溶 液，接著加入馬來(lái)酸酐或聚乙二醇馬來(lái)酸酯類單體，在30?80°C進(jìn)行聚合反應(yīng)； (2) 然后在反應(yīng)溫度30?80°C下，分別滴加丙烯酸及其丙烯酸羥烷基酯、鏈轉(zhuǎn)移劑配 成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的混合液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -10%引發(fā)劑溶液，控制滴加速度，所述混 合液和引發(fā)劑溶液在90?180min滴加完，保持溫度在45?55°C，繼續(xù)反應(yīng)0. 5?1. 5h ; (3) 降溫至35?45°C，再用10%?60%堿性溶液中和到pH = 5?7,得到50%的聚 羧酸減水劑溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的超緩釋型聚羧酸保坍劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中，所述聚合溫度為45?55°C ;聚合反應(yīng)時(shí)間為6±0. 5h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的超緩釋型聚羧酸保坍劑的制備方法，其特征在于：步驟 ⑵中，所述反應(yīng)溫度為45?55°C;混合液在110?130min滴完；所述引發(fā)劑溶液在140? 160min 滴完。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8之一所述的超緩釋型聚羧酸保坍劑的制備方法，其特征在于：步 驟（3)中，所述堿性溶液為30%氫氧化鈉溶液。
【文檔編號(hào)】C04B24/32GK104230203SQ201410459343
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】楊曉峰, 熊衛(wèi)鋒, 王虎群 申請(qǐng)人:北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司