玻璃粉末材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及玻璃粉末材料。目的在于得到能夠作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導(dǎo)電性糊劑利用的、含有鉛的穩(wěn)定的玻璃粉末材料。一種玻璃粉末材料，其特征在于，其是以PbO、TeO2、SiO2、和P2O5作為必須成分的PbO-TeO2-SiO2-P2O5系玻璃，該玻璃的成分中以質(zhì)量％計，含有40～70的PbO、10～40的TeO2、1～15的SiO2、和0.1～10的P2O5，并且含有0～20的任意成分，作為任意成分，以質(zhì)量％計，含有0～15的ZnO、0～10的Al2O3，以總計計含有0～5的K2O、Na2O、和Li2O作為R2O成分，以總計計含有0～10的MgO、CaO、SrO、和BaO作為RO成分。
【專利說明】玻璃粉末材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用了化〇-Te〇2-Si化斗2〇5系玻璃的玻璃粉末材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 通常的晶體Si太陽能電池為在P型娃基板的一個面上設(shè)有n型娃基板層的結(jié)構(gòu) 的半導(dǎo)體，將該n型娃層側(cè)作為受光面，在該受光面?zhèn)缺砻嫔辖?jīng)由氮化娃膜等防反射膜設(shè) 有與半導(dǎo)體連接的表面電極。進(jìn)而，在上述的P型娃基板的另一個面上設(shè)有背面電極，取出 由半導(dǎo)體的pn結(jié)所產(chǎn)生的電力。上述的防反射膜是為了提高受光效率而設(shè)置的，但是另一 方面，由于具有較高的電阻值，所W對于表面電極與半導(dǎo)體的接觸部分，通常將該防反射膜 通過蝕刻、烙融去除，可W進(jìn)行使半導(dǎo)體與電極的連接良好的操作。
[0003] 作為去除上述的防反射膜的方法，可W使用被稱作燒結(jié)貫通法（fire t虹OU曲 method)的方法。燒結(jié)貫通法為通過將電極材料直接印刷到防反射膜上后，進(jìn)行燒結(jié)，從而 利用燒結(jié)時的熱將該防反射膜烙融/去除的方法，作為該電極材料，可W適當(dāng)利用由銀粉 末、有機(jī)賦形劑、和玻璃粉末材料（玻璃粉等）形成的導(dǎo)電性糊劑（專利文獻(xiàn)1、2)。上述的 燒結(jié)貫通法由于利用熱，所W為了抑制電極構(gòu)件、半導(dǎo)體的損壞、或者提高操作效率，要求 將使用的玻璃粉末材料設(shè)為低軟化點(diǎn)，例如專利文獻(xiàn)3中公開了 W大量含有Li2〇、將玻璃設(shè) 為低軟化點(diǎn)的含有鉛的玻璃粉末材料。
[0004] 此處，作為玻璃粉末材料，目前使用低溫且能夠封接、覆蓋的作為玻璃而被已 知的粉末材料。作為該樣的玻璃粉末材料，廣泛已知成分中含有鉛的化O2-B2化系玻璃、 Pb〇2-B2〇3-ZnO 系玻璃、Pb〇2-B2〇3-Bi2〇3 系玻璃等。
[0005] 例如專利文獻(xiàn)4中公開了在400?60(TC下能夠封接的Pb化-B2O3-化0-Te化系玻 璃粉末材料。另外，專利文獻(xiàn)5中公開了在50(TC W下能夠封接的W化02、B2化、和Te〇2作為 主要成分的玻璃粉末材料，該玻璃粉末材料通過在成分中含有Te化從而使玻璃穩(wěn)定化。另 夕F，專利文獻(xiàn)6中公開了在40(TC W下能夠封接的化〇2-B2〇3-Bi2化系玻璃粉末材料，該玻璃 粉末材料通過在成分中含有Te化從而提高玻璃的耐水性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開昭62-49676號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-313400號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2012-015409號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭62-36040號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)5 ;日本特開平7-53237號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)6 ;日本特開平8-253344號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的巧穎
[0015] 在成分中含有鉛的玻璃由于軟化點(diǎn)低，所W可W作為導(dǎo)電性糊劑用的玻璃粉末材 料利用，但是另一方面，根據(jù)玻璃組成而耐水性、穩(wěn)定性易變差，為了提高該些耐水性、穩(wěn)定 性，進(jìn)行了各種各樣的研究。
[0016] 另外，作為前述晶體Si太陽能電池的電極形成用的導(dǎo)電性糊劑使用時，在上述性 能的基礎(chǔ)上，還需要不降低半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)換效率。例如專利文獻(xiàn)3中公開的玻璃粉末材料的 情況下，由于W大量含有Li2〇成分，所W Li擴(kuò)散至半導(dǎo)體基板，存在使半導(dǎo)體基板的性能 降低的問題。
[0017] 本發(fā)明的目的在于，得到能夠作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導(dǎo)電性糊 劑利用的、含有鉛的穩(wěn)定的玻璃粉末材料。
[001引 巧于解決巧穎的方案
[0019] 本發(fā)明為一種玻璃粉末材料，其特征在于，其是W化〇、了6〇2、51〇2、和？2〇5作為必須 成分的Pb〇-Te〇2-Si〇2-P2〇5系玻璃，該玻璃的成分中W質(zhì)量％計，含有40?70的PbO、10? 40的Te化、1?15的Si〇2、和0. 1?10的口2〇5,并且含有0?20的任意成分。
[0020] 對于本發(fā)明的玻璃粉末材料，W PbO和Te化作為主要成分，通過加入Si化和P2〇5 從而可W使玻璃穩(wěn)定化。
[0021] Pb〇-Te〇2-Si化斗2〇5系玻璃是W PbO、Te化、Si化、和P2O5作為必須成分的玻璃，除了 該4種成分的必須成分之外，還可W W總計小于20質(zhì)量％的范圍內(nèi)的方式含有任意成分。 [002引作為上述任意成分，可W舉出化0、AI2O3、R20成分化20、化20、和Li20)、和R0成分 (MgO、CaO、SrO、和BaO)等通常的調(diào)整玻璃軟化點(diǎn)、玻璃的穩(wěn)定性的成分；V205、Sb205、Zr02、 Fe203、CuO、Ti02、In203、Bi203、LaO、CeO、NbO、和 Sn02 等成分。
[0023] 上述任意成分中，作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導(dǎo)電性糊劑使用時，女口 前述那樣，為了不降低半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)選設(shè)為盡量不含R20成分的玻璃組成，例如優(yōu) 選設(shè)為5質(zhì)量％ ^下。另外，含有B2化時，有時對n型半導(dǎo)體作為接受元素發(fā)揮作用，存在 使n型半導(dǎo)體的性能降低的傾向，因此優(yōu)選與R20成分同樣地盡量不含有，例如優(yōu)選設(shè)為5 質(zhì)量下。
[0024] 發(fā)明的效果
[002引根據(jù)本發(fā)明，可W得到能夠作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導(dǎo)電性糊劑 利用的、含有鉛的穩(wěn)定的玻璃粉末材料。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明為一種玻璃粉末材料，其特征在于，其是W化〇、了6〇2、51〇2、和口2〇5作為必須 成分的Pb〇-Te〇2-Si〇2-P2〇5系玻璃，該玻璃的成分中W質(zhì)量％計，含有40?70的PbO、10? 40的Te化、1?15的Si〇2、和0. 1?10的口2〇5,并且含有0?20的任意成分。
[0027] 玻璃粉末材料與通常的玻璃粉末材料同樣地，粒徑為1?100 y M左右。為了將該 玻璃粉末材料設(shè)為上述范圍內(nèi)，可W使用乳鉢、球磨機(jī)、和噴射式粉碎機(jī)方式的粉碎機(jī)等。 需要說明的是，本說明書的實(shí)施例中，W中值粒徑d50落入上述1?5y M的范圍內(nèi)的方式 進(jìn)行粉碎。中值粒徑使用日機(jī)裝株式會社制造的Microtrac MT3000、利用激光衍射/散射 法來測定。具體而言，將使玻璃粉末材料分散于溶劑后，照射激光光而得到的粒度分布的累 積值50%時的粒徑的值設(shè)為中值粒徑d50。
[0028] 將玻璃粉末材料作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導(dǎo)電性糊劑使用時，女口 前述那樣，通過燒結(jié)貫通法去除防反射膜。本發(fā)明W能夠作為該電極形成用的導(dǎo)電性糊劑 利用為目的，優(yōu)選設(shè)為該玻璃粉末材料的軟化點(diǎn)處于350?50(TC的范圍內(nèi)該樣的組成。
[0029] 為了效率良好地進(jìn)行上述燒結(jié)貫通法，在對使用的玻璃粉末材料加熱并燒結(jié)的工 序中，要求玻璃粉末材料的流動性良好。本說明書中，在后述的實(shí)施例中，在890°C下將玻璃 粉末材料的加壓成型體（2mmx 1 Ommcp)燒結(jié)30砂時，將該燒結(jié)后的加壓成型體的外徑 擴(kuò)展至13mm W上的情況設(shè)為流動性高。
[0030] PbO為構(gòu)成玻璃骨架的成分之一，是降低玻璃的軟化點(diǎn)、對玻璃賦予流動性的成 分，在玻璃中W 40?70質(zhì)量％含有。小于40質(zhì)量％時，無法發(fā)揮其作用，超過70質(zhì)量％ 時，偏離玻璃化范圍，烙融時變得易于結(jié)晶化?？蒞優(yōu)選將下限值設(shè)為45質(zhì)量％ ^上、上限 值設(shè)為65質(zhì)量％ W下。
[0031] Te化與化0同樣地為降低玻璃的軟化點(diǎn)、對玻璃賦予流動性的成分，在玻璃中W 10?40%含有。小于10質(zhì)量％時，無法發(fā)揮其作用，超過40質(zhì)量％時，偏離玻璃化范圍， 烙融時變得易于結(jié)晶化?？蒞優(yōu)選將下限值設(shè)為15質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選設(shè)為20質(zhì)量％ W 上，將上限值設(shè)為35質(zhì)量％ W下。
[0032] Si化為構(gòu)成玻璃骨架的成分之一，通過在玻璃組成中含有，從而可W形成穩(wěn)定的 玻璃。本發(fā)明中，?15質(zhì)量％的范圍含有。小于1質(zhì)量％時，玻璃易于變得不穩(wěn)定，超 過15質(zhì)量％時，玻璃的軟化點(diǎn)升高，不適于本發(fā)明的目的?？蒞優(yōu)選將下限值設(shè)為2質(zhì)量％ W上、更優(yōu)選設(shè)為3質(zhì)量％ ^上、將上限值設(shè)為12質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選設(shè)為10質(zhì)量％ ^下 的范圍。
[0033] P2〇g為構(gòu)成玻璃骨架的成分之一，W 0.1?10質(zhì)量％的范圍含有。特別是如前 述那樣，設(shè)為玻璃粉末材料的軟化點(diǎn)處于350?50(TC的范圍內(nèi)的組成的玻璃的情況下，W PbO和Te〇2作為主要成分、作為穩(wěn)定化的成分僅含有Si〇2時，玻璃的穩(wěn)定化變得不充分。另 夕F，P2〇e為具有使在n型半導(dǎo)體和表面電極之間產(chǎn)生的歐姆接觸良好的效果的成分。小于 0. 1質(zhì)量％時，玻璃的穩(wěn)定化變得不充分，另外，即使超過10質(zhì)量％玻璃也變得不穩(wěn)定。可 W優(yōu)選將下限值設(shè)為0. 3質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選設(shè)為0. 5質(zhì)量％ ^上、將上限值設(shè)為8質(zhì)量％ W下、更優(yōu)選設(shè)為5質(zhì)量％ W下。
[0034] 如前述那樣，本發(fā)明的玻璃粉末材料是W化0、Te〇2、Si〇2、和P2(U乍為必須成分的 化〇-Te〇2-Si化斗2〇5系玻璃，為W化0和Te化作為主要成分，通過在其中加入Si化和P2〇5從 而可W使玻璃穩(wěn)定化的材料。除了該4種成分的必須成分之外，還可總計小于20質(zhì) 量％的范圍內(nèi)的方式含有任意成分。
[0035] 目P，本發(fā)明優(yōu)選的是，作為前述任意成分，W質(zhì)量％計，含有0?15的化0、0?10 的Al2〇3,隊總計計含有0?5的K20、崎0、和叫0作為R20成分，隊總計計含有0?10的 MgO、CaO、SrO、和 BaO 作為 R0 成分。
[0036] ZnO為降低玻璃的軟化點(diǎn)的成分，優(yōu)選在玻璃組成中W 0?15質(zhì)量％的范圍內(nèi)含 有。超過15質(zhì)量％時，偏離玻璃化范圍，烙融時變得易于結(jié)晶化。
[0037] AI2O3為抑制玻璃的結(jié)晶化的成分，優(yōu)選在玻璃組成中W 0?10質(zhì)量％的范圍內(nèi) 含有。超過10質(zhì)量％時，玻璃的軟化點(diǎn)升高，因此不適于本發(fā)明的目的。
[00測 R20成分為降低玻璃的軟化點(diǎn)的成分，可W在玻璃組成中W叫0、化20、和馬0的總 計計為0?5質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有。另外，該R20成分可w使用1種成分也可W使用多種 成分。另一方面，如前述那樣，超過5質(zhì)量％時，堿金屬向半導(dǎo)體基板擴(kuò)散，使半導(dǎo)體基板的 性能降低，因此不適于本發(fā)明的目的。
[0039] R0成分為抑制玻璃的結(jié)晶化的成分，在玻璃組成中，優(yōu)選W MgO、化0、SrO、和BaO 的總計計為0?10質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有。另外，該R0成分可W使用1種成分也可W使用 多種成分。超過10質(zhì)量％時，玻璃的軟化點(diǎn)升高，因此不適于本發(fā)明的目的。
[0040] 另外，用于晶體Si太陽能電池的電極形成用的導(dǎo)電性糊劑時，V205和訊2〇5為具有 使在n型半導(dǎo)體和表面電極之間產(chǎn)生的歐姆接觸良好的傾向的成分，因此，作為前述任意 成分，優(yōu)選包含V205、訊2〇5。訊2〇5和V2〇5的總計優(yōu)選W 0. 1?5質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有。另 夕F，V2〇e和訊2〇5可W使用任意1種成分也可W使用2種成分兩者。超過5質(zhì)量％時，變成 施主元素對n型半導(dǎo)體過剩地慘雜的狀態(tài)，有時使n型半導(dǎo)體的性能降低。
[0041] 目P，優(yōu)選在本發(fā)明的化〇-Te〇2-Si〇2-P2〇e系玻璃的成分中W總計計含有0. 1?5質(zhì) 量％的V205和訊2〇5。
[0042] 另外，除了上述成分之外，只要為不破壞玻璃粉末材料的性質(zhì)的范圍內(nèi)，就可 提高玻璃的流動性、穩(wěn)定性、歐姆接觸等為目的，W 5質(zhì)量％ ^下的范圍內(nèi)加入Zr化、Fe2〇3、 CuO、Ti〇2、1叫〇3、Bi2〇3、LaO、CeO、佩0、和 Sn〇2 等作為任意成分。
[0043] 本發(fā)明可W適當(dāng)作為將玻璃粉末材料、和導(dǎo)電性粉末、有機(jī)賦形劑混煉并糊劑化 而成的導(dǎo)電性玻璃糊劑利用。目P，本發(fā)明的適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式為W含有前述玻璃粉末材料為 特征的導(dǎo)電性玻璃糊劑。
[0044] 在上述導(dǎo)電性玻璃糊劑中，優(yōu)選相對于導(dǎo)電性粉末100重量％，含有1?20質(zhì) 量％的前述玻璃粉末材料。超過20質(zhì)量％時，電極的電阻變得過高。另外，小于1質(zhì)量％ 時，玻璃成分變得過少，無法形成致密的電極。
[0045] 上述導(dǎo)電性玻璃糊劑中使用的導(dǎo)電性粉末只要為具有導(dǎo)電性的粉末即可，優(yōu)選由 選自由Ag、Au、Pt Ni、化、A1和Pt組成的組中的至少1種形成。
[0046] 上述有機(jī)賦形劑為由有機(jī)溶劑和有機(jī)粘結(jié)劑形成的，將導(dǎo)電性玻璃糊劑加熱、并 燒結(jié)后通過燃燒、分解、和揮發(fā)而消失。
[0047] 上述有機(jī)粘結(jié)劑是使玻璃粉末材料和無機(jī)填料分散/載帶于導(dǎo)電性玻璃糊劑中 而成的，該導(dǎo)電性玻璃糊劑被燒結(jié)時，通過加熱等自糊劑內(nèi)被去除。另外，有機(jī)溶劑與上述 有機(jī)粘結(jié)劑同樣地，只要在加熱時自玻璃糊劑被去除就沒有特別限定。
[0048] 本發(fā)明的適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式之一為W含有上述玻璃粉末材料為特征的晶體Si太陽 能電池用電極形成用的導(dǎo)電性糊劑。該實(shí)施方式如前述那樣，通過使用含有該玻璃粉末材 料的導(dǎo)電性糊劑，利用燒結(jié)貫通法去除形成于半導(dǎo)體上的防反射膜，在該防反射膜和表面 電極之間形成良好的歐姆接觸。
[004引 實(shí)施例
[0050] 實(shí)施例1?6
[0051] 首先，按照表1中記載的規(guī)定組成稱量各種無機(jī)原料并混合，制作原料母料。將該 原料母料投入到笛巧巧中，在電加熱爐內(nèi)、于1000?120(TC、W 1?2小時進(jìn)行加熱烙融， 得到表1的實(shí)施例1?6所示組成的玻璃。所得玻璃用驟冷雙親成型機(jī)形成為鱗片狀，利 用粉碎裝置得到整粒為平均粒徑為1?5 y m、最大粒徑小于20 y m的粉末狀的玻璃粉末材 料。
[0052] 使用熱分析裝置TG-DTA巧igaku Co巧oration制造）測定所得玻璃粉末材料的軟 化點(diǎn)。
[005引另外，對于玻璃粉末材料，使用手動壓力機(jī)，加壓成型為的按鈕 狀。接著，將加壓成型體放置于娃基板上，在89(TC下燒結(jié)30砂。加壓成型體的燒結(jié)后的擴(kuò) 展越大，流動性變得越高，可W有效地進(jìn)行燒結(jié)貫通法，因此是適當(dāng)?shù)摹Y(jié)后的加壓成 型體的外徑擴(kuò)展到13mm W上的情況設(shè)為0(流動性高）、擴(kuò)展不充分的情況設(shè)為X (流動 性低），在表1中記載了結(jié)果。
[0054][表 1]
[00 巧]

【權(quán)利要求】
1. 一種玻璃粉末材料，其特征在于，其是以PbO、Te02、Si02、和P 205作為必須成分的 Pb0-Te02-Si02-P 205系玻璃，該玻璃的成分中以質(zhì)量％計，含有40?70的Pb0、10?40的 Te0 2、l?15的Si02、和0? 1?10的P205,并且含有0?20的任意成分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粉末材料，其特征在于，作為所述任意成分，以質(zhì)量％ 計，含有〇?15的Zn0、0?10的A120 3，以總計計含有0?5的K20、Na20、和Li20作為R 20 成分，以總計計含有0?10的MgO、CaO、SrO、和BaO作為R0成分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃粉末材料，其特征在于，所述玻璃粉末材料的軟化點(diǎn)處 于350?500°C的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃粉末材料，其特征在于，所述玻璃粉末材料的軟化點(diǎn)處 于350?500°C的范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中的任一項(xiàng)所述的玻璃粉末材料，其特征在于，所述 Pb0-Te02-Si0 2-P205系玻璃的成分中以總計計含有0. 1?5質(zhì)量％的V205和Sb205。
6. -種導(dǎo)電性玻璃糊劑，其特征在于，其含有權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中的任一項(xiàng)所述 的玻璃粉末材料。
7. -種晶體Si太陽能電池用電極，其特征在于，其由權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電性玻璃糊 劑形成。
【文檔編號】C03C12/00GK104513012SQ201410499521
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月2日
【發(fā)明者】富永耕治, 濱田潤 申請人:中央硝子株式會社