一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，目的是提供一種同時改善炭氣凝膠復合材料表面和內(nèi)部即本體抗氧化性能的方法。技術方案是配制SiCO先驅(qū)體溶膠，真空浸漬炭氣凝膠復合材料，使SiCO先驅(qū)體溶膠在炭氣凝膠復合材料的表層和內(nèi)部進行凝膠，之后經(jīng)過凝膠老化、溶劑交換、常壓梯度干燥、裂解，并重復以上步驟若干次，得到內(nèi)部和外部均含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料。本發(fā)明解決了炭氣凝膠復合材料整體抗氧化的問題，使得炭氣凝膠復合材料不僅表面具有抗氧化性，且材料的內(nèi)部也具有抗氧化性，且抗氧化性能得到明顯提高，本發(fā)明成本低，工藝簡單，易于實現(xiàn)。
【專利說明】一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改善復合材料抗氧化性能的方法，尤其涉及一種改善炭氣凝膠復 合材料抗氧化性能的方法。

【背景技術】
[0002] 炭氣凝膠復合材料是一類以炭氣凝膠為基體，以纖維、泡沫等為增強體復合而成 的復合材料。由于炭氣凝膠基體是一種新型輕質(zhì)納米多孔非晶態(tài)炭材料，具有耐高溫、熱導 率低的特點，所以炭氣凝膠復合材料也具有熱導率低、耐高溫的性能，是非常有前景的超高 溫隔熱材料，這方面的例子有專利文獻US 2003/0134916A1公布的炭泡沫增強的炭氣凝膠 復合材料、專利文獻ZL 200910210996. 8公布的無機纖維（氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、炭纖 維、碳化硅纖維等）增強的炭氣凝膠復合材料、專利文獻ZL 201110011016. 9公布的炭纖維 增強的炭氣凝膠復合材料和申請?zhí)枮?01310012731. 3的專利文獻公布的炭泡沫增強的炭 氣凝膠復合材料。
[0003] 由于炭氣凝膠基體存在高溫有氧氛圍下易氧化的問題，所以以炭氣凝膠為基體的 各種炭氣凝膠復合材料也存在同樣的問題。炭氣凝膠及其復合材料高溫有氧氛圍易氧化的 問題目前研究的很少，主要采用涂層技術，比如美國Ultramet公司在炭氣凝膠復合材料表 面設計了抗氧化陶瓷復合殼層實現(xiàn)了炭氣凝膠復合材料表面的抗氧化。
[0004] 然而炭氣凝膠基體具有多孔開孔結(jié)構(gòu)，空氣等氣體可以通過內(nèi)部的納米孔進入基 體材料內(nèi)部，因此內(nèi)部也存在易氧化的問題。對于炭氣凝膠復合材料而言，不僅存在基體內(nèi) 部易氧化的問題，而且纖維與基體之間存在的縫隙也存在易氧化的問題。
[0005] 總之采用外表面涂層的方法，只能阻擋炭氣凝膠復合材料表面的氧化，不能解決 其內(nèi)部也存在的易氧化問題，因此這種外表面涂層的方法抗氧化程度有限。為實現(xiàn)炭氣凝 膠復合材料在有氧環(huán)境中的應用，必須同時提高其內(nèi)、外表面的抗氧化性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種同時改善炭氣凝膠復合材料表面和內(nèi)部即 本體抗氧化性能的方法。
[0007] 為達到以上目的，本發(fā)明通過配制SiCO先驅(qū)體溶膠，真空浸漬炭氣凝膠復合材 料，使SiCO先驅(qū)體溶膠在炭氣凝膠復合材料的表層和內(nèi)部進行凝膠，之后經(jīng)過凝膠老化、 溶劑交換、常壓梯度干燥、裂解，并重復以上步驟若干次，得到內(nèi)部和外部均含有SiCO陶 瓷涂層的炭氣凝膠復合材料，提高炭氣凝膠復合材料的抗氧化性能。SiCO陶瓷是由SiCO 先驅(qū)體高溫裂解獲得的一種耐高溫、輕質(zhì)陶瓷材料，具有有氧環(huán)境中在1700°C下仍能保持 其形狀、性能的特征。本發(fā)明SiCO先驅(qū)體通過溶膠-凝膠法得到，而SiCO先驅(qū)體溶膠為 流動性液體，對炭氣凝膠復合材料具有良好的浸潤性，不但可以填充在炭氣凝膠與纖維之 間的縫隙中，而且可以進入炭氣凝膠基體的孔洞中粘附在其納米骨架顆粒上，裂解后在炭 氣凝膠復合材料內(nèi)外形成抗氧化SiCO陶瓷涂層。SiCO陶瓷涂層主要是碳氧化硅，本質(zhì)上 是非晶態(tài)，并含有非晶態(tài)的SiCx02(1_x)相和自由的部分氫化的芳香碳（自由碳），非晶態(tài)的 SiCx02(1_x)相與其中的自由碳和部分炭氣凝膠基體會發(fā)生碳熱還原反應，即二氧化硅與自由 碳和部分炭氣凝膠基體發(fā)生反應生成碳化硅，碳化硅在有氧環(huán)境中會與氧氣反應生成液態(tài) 的二氧化硅玻璃層，由于二氧化硅在高溫下有極低的氧滲透率，起到了氧阻擋作用使氧擴 散速度減慢，從而達到了抗氧化的目的。
[0008] 本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0009] 第一步，配制SiCO先驅(qū)體溶膠：
[0010] 將甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、去離子水按體積比為1:0. 05? 5:0. 65混合攪拌10?70分鐘使原料充分水解，加入濃度為0. 1?lmol/L的氨水攪拌10? 70分鐘，氨水的體積為甲基三甲氧基硅烷的0. 1?1倍，發(fā)生縮聚反應，得到SiCO先驅(qū)體溶 膠；
[0011] 原料的體積比優(yōu)選比例為甲基三甲氧基硅烷：二甲基二乙氧基硅烷：去離子水： 氨水=1: 0· 1 ?0· 5: 0· 65: 0· 2 ?0· 35 ;
[0012] 第二步，真空浸漬：
[0013] 將裝有炭氣凝膠復合材料的容器放入真空浸漬罐中，擰緊罐蓋上的閥門；將浸漬 罐抽成真空,壓力為0. 001?0. 〇2MPa ;將第一步中的SiCO先驅(qū)體溶膠加入浸漬罐上方的 儲液罐中；打開浸漬罐與儲液罐連接處的閥門，使SiCO先驅(qū)體溶膠滴入裝有炭氣凝膠復合 材料的容器中；保持該壓力狀態(tài)0. 5?3小時；
[0014] 所述的炭氣凝膠復合材料可以是炭纖維增強炭氣凝膠復合材料、炭泡沫增強炭氣 凝膠復合材料、碳化硅纖維增強炭氣凝膠復合材料、氧化鋁纖維增強炭氣凝膠復合材料、氧 化鋯纖維增強炭氣凝膠復合材料；
[0015] 所述炭氣凝膠復合材料密度范圍為0. 15?0. 60g/cm3。
[0016] 第三步，凝膠老化：
[0017] 將第二步中裝有炭氣凝膠復合材料和SiCO先驅(qū)體溶膠的容器封口，置于30? 70°C水浴鍋或干燥箱里凝膠老化12?70小時，使SiCO先驅(qū)體溶膠在炭氣凝膠復合材料內(nèi) 外形成SiCO先驅(qū)體水凝膠，得到含有SiCO先驅(qū)體水凝膠的炭氣凝膠復合材料；
[0018] 第四步，溶劑置換：
[0019] 將第三步中含有SiCO先驅(qū)體水凝膠的炭氣凝膠復合材料用無水乙醇進行置換， 置換時間為3?7天，置換次數(shù)為3?7次，得到含有SiCO先驅(qū)體醇凝膠的炭氣凝膠復合 材料；
[0020] 第五步，常壓干燥：
[0021] 將第四步中含有SiCO先驅(qū)體醇凝膠的炭氣凝膠復合材料置于干燥箱中常壓梯度 干燥，干燥方法為：從常溫升至30?65°C保溫1?3天，繼續(xù)升溫至50?90°C保溫1?3 天，繼續(xù)升溫至90?120°C保溫1?3天，得到含有SiCO先驅(qū)體涂層的炭氣凝膠復合材料；
[0022] 第六步，裂解：
[0023] 將第五步中含有SiCO先驅(qū)體涂層的炭氣凝膠復合材料放在裂解爐中，通入流動 惰性氣體氮氣或氬氣，之后以1?l〇°C /min的速度升溫至900?1200°C，在最高溫度保溫 0. 5?10小時后，停止加熱，流動惰性氣體氮氣或氬氣保護下自然降溫至KKTC以下，得到 含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料；
[0024] 第七步，重復：
[0025] 重復第一步至第六步，即配制SiCO先驅(qū)體溶膠、真空浸漬、凝膠老化、溶劑置換、 常壓干燥、裂解，重復次數(shù)為1?3次，只是第二步的原料炭氣凝膠復合材料變成上一輪循 環(huán)第六步生成的含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料。
[0026] 本發(fā)明可以達到以下有益效果：
[0027] 1.本發(fā)明采用溶膠-凝膠、真空浸漬工藝使SiCO先驅(qū)體溶膠滲透整塊炭氣凝膠復 合材料，經(jīng)過凝膠老化、溶劑置換、常壓干燥、裂解后得到了含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠 復合材料，解決了炭氣凝膠復合材料整體抗氧化的問題，即炭氣凝膠復合材料不僅表面具 有抗氧化性，而且材料的內(nèi)部即本體也具有抗氧化性。
[0028] 2.炭氣凝膠復合材料的抗氧化性能得到明顯提高。采用本發(fā)明所述方法制備的含 SiCO內(nèi)外陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料經(jīng)過1600°C 20分鐘抗氧化測試后外觀完整無損、 尺寸無明顯變化，質(zhì)量損失率為3. 1%。主要有三方面原因：（1)采用本發(fā)明制備的炭氣凝 膠復合材料表面和內(nèi)部均具有SiCO陶瓷涂層，二者共同阻擋氧氣侵蝕復合材料，從而總體 上提高了炭氣凝膠復合材料的抗氧化性能；（2)本發(fā)明通過溶膠-凝膠、真空浸漬、裂解工 藝得到的SiCO陶瓷涂層遍布于炭氣凝膠復合材料內(nèi)外，二者可以共同阻擋氧氣侵蝕復合 材料，而且主要成分是非晶態(tài)的SiC x02(1_x)和自由碳，非晶態(tài)的SiCx02(1_ x)會與自由碳以及部 分炭氣凝膠發(fā)生反應生成碳化硅與一氧化碳，即碳熱還原反應，隨后碳化硅在有氧環(huán)境中 會與氧氣反應生成液態(tài)的二氧化硅玻璃層，由于二氧化硅在高溫下有極低的氧滲透率，能 起到氧阻擋作用使氧擴散速度減慢；（3)第七步重復復合過程彌合了上一次裂解過程中產(chǎn) 生的微小裂紋，而且使得涂層增厚，增加了氧氣通過涂層進入復合材料的距離和時間，抗氧 化效果更強。
[0029] 3.采用本發(fā)明制備的炭氣凝膠復合材料密度增大約0. 2?0. 4g/cm3,熱導率為 0.037?0. 149W/m K，密度和熱導率均無明顯增加，因此可以用在導彈彈頭或者航天飛行器 的熱防護系統(tǒng)中。
[0030] 4.該方法成本低，工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所用的原料價格低廉， 設備簡單，對環(huán)境要求較低，整個工藝流程耗時短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1是本發(fā)明所述方法的總體流程圖；
[0032] 圖2是本發(fā)明所得到的含有SiCO內(nèi)外陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料抗氧化測試 前后外觀形貌圖。

【具體實施方式】
[0033] 以下為結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這些實施例不得用于解釋對本發(fā)明 保護范圍的限制。
[0034] 實施例1，如圖1所示，本發(fā)明包括以下步驟：
[0035] ( -）SiCO溶膠的配制：
[0036] 將甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、去離子水按體積比為1:0. 1:0. 65混 合攪拌20分鐘使原料充分水解，加入濃度為0. 5mol/L的氨水攪拌30分鐘，加入氨水的體 積為甲基三甲氧基硅烷0. 2倍，發(fā)生縮聚反應，得到SiCO先驅(qū)體溶膠；
[0037] (二）真空浸漬：
[0038] 將裝有炭纖維增強炭氣凝膠復合材料（密度0. 15g/cm3)的容器放入真空浸漬罐 中，擰緊罐蓋上的閥門；將浸漬罐抽成真空，壓力為〇. 〇2MPa ;將第一步中的SiCO先驅(qū)體溶 膠加入浸漬罐上方的儲液罐中；打開浸漬罐與儲液罐連接處的閥門，使SiCO先驅(qū)體溶膠滴 入裝有炭纖維增強炭氣凝膠復合材料的容器中；保持該壓力狀態(tài)1小時；
[0039] (三）凝膠老化：
[0040] 將第二步中裝有炭纖維增強炭氣凝膠復合材料和SiCO先驅(qū)體溶膠的容器封口， 置于50°C水浴鍋里凝膠老化20小時，使SiCO先驅(qū)體溶膠在炭纖維增強炭氣凝膠復合材料 中形成SiCO先驅(qū)體水凝膠，得到含有SiCO先驅(qū)體水凝膠的炭氣凝膠復合材料；
[0041] (四）溶劑置換：
[0042] 將第三步得到的含有SiCO先驅(qū)體水凝膠的炭氣凝膠復合材料用無水乙醇進行置 換，每天1次，共置換3天，得到含有SiCO先驅(qū)體醇凝膠的炭氣凝膠復合材料；
[0043] (五）常壓干燥：
[0044] 將第四步中得到的含有SiCO先驅(qū)體醇凝膠的炭氣凝膠復合材料在干燥箱中常壓 梯度干燥，從常溫升至50°C保溫1天，繼續(xù)升溫至75°C保溫1天，繼續(xù)升溫至90°C保溫1 天，得到含有SiCO先驅(qū)體涂層的炭氣凝膠復合材料；
[0045] (六）裂解：
[0046] 將第五步中得到的含有SiCO先驅(qū)體涂層的炭氣凝膠復合材料放在裂解爐中，通 入氬氣，之后程序升溫，然后以1°C /min升溫至1000°C，在最高溫度保溫1小時后，停止加 熱，流動氬氣氛圍下自然降溫至l〇〇°C以下，得到含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料；
[0047] (七）重復：
[0048] 重復第一步至第六步，重復次數(shù)為1次，得到重復1次的含有SiCO陶瓷涂層的炭 氣凝膠復合材料。只是此時第二步的原料炭氣凝膠復合材料變成上一輪循環(huán)第六步生成的 含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料。
[0049] 用分析天平稱量復合材料的質(zhì)量，用游標卡尺測量其尺寸，以質(zhì)量除以體積得到 樣品的密度，抗氧化測試前樣品的質(zhì)量與抗氧化測試后的樣品的質(zhì)量之差除以抗氧化測 試前樣品的質(zhì)量即可得到抗氧化前后的質(zhì)量損失率。采用瑞典Hot disk TPS 2500低溫 熱導率熱量儀測試材料25°C熱導率（樣品尺寸：60mmX60mmX20mm)，材料的抗氧化性能 采用南京大學儀器廠的KBF 1700箱式爐測試，測定方法如下：首先將箱式爐程序升溫至 1600°C，然后將50mmX50mmX10mm的含SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料放入爐腔，20 分鐘后取出稱質(zhì)量，測長度、寬度和厚度。含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料材料 性能如表1中實施例1所示，密度為0. 38g/cm3,室溫熱導率為0. 052W/m K，抗氧化測試前 后樣品宏觀照片如圖2所示，抗氧化測試前后外觀完整無損，尺寸幾乎保持不變（左圖為 63. 7_Χ63· 7_X 15. 2_，右圖為 62. 9_Χ62· 9_X 15. 9mm)，質(zhì)量損失率為 11. 8% (見表 1中實施例1)。
[0050] 實施例2?135
[0051] 實施例2?135中所采用的工藝參數(shù)如表1所示，因為影響炭氣凝膠復合材料抗 氧化性能的工藝參數(shù)主要為配制SiCO溶膠時各原料的比例、炭氣凝膠復合材料的種類、第 七步重復次數(shù)，所以實施例2?135主要改變這幾個參數(shù)以進一步解釋本發(fā)明。除了表中所 寫工藝參數(shù)外，其余工藝參數(shù)（如第一步中攪拌10?70分鐘，第二步中保持真空0. 5?3 小時，第三步中凝膠老化溫度30?70°C和凝膠老化時間12?70小時，第四步中溶劑置換 時間及次數(shù)3?7天和3?7次，第五步中升至30?65°C保溫1?3天，繼續(xù)升溫至50? 90°C保溫1?3天，繼續(xù)升溫至90?120°C保溫2?5天，第六步中惰性氣體種類、升溫速 率1?10°C /min、最高溫度900?1200°C，在最高溫度保溫0. 5?10小時，各參數(shù)在該范 圍內(nèi)改變只與工藝周期長短相關，與材料性能關系不大）與實施例1相同。由表1可見，隨 著第七步重復次數(shù)增加，質(zhì)量損失率逐漸降低，最低如實施例133所示能達到3. 1 %，這是 因為第七步重復次數(shù)增加，含有SiCO陶瓷涂層的炭纖維增強炭氣凝膠復合材料微裂紋越 少，而且涂層越厚，氧氣侵入炭氣凝膠復合材料需要的距離和時間越長，涂層的抗氧化保護 能力越強，可見本發(fā)明含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料在1600°C下具有較好的抗 氧化能力抗氧化的能力。
[0052] 表1本發(fā)明實施例1?135所用原料配比和材料性能

【權(quán)利要求】
1. 一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，其特征在于包括以下步驟： 第一步，配制SiCO先驅(qū)體溶膠： 將甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、去離子水按體積比為1:0.05?5:0.65混 合攪拌10?70分鐘使原料充分水解，加入氨水攪拌10?70分鐘，氨水的體積為甲基三甲 氧基硅烷的0. 1?1倍，發(fā)生縮聚反應，得到SiCO先驅(qū)體溶膠； 第二步，真空浸漬： 將裝有炭氣凝膠復合材料的容器放入真空浸漬罐中，擰緊罐蓋上的閥門；將浸漬罐抽 成真空；將SiCO先驅(qū)體溶膠加入浸漬罐上方的儲液罐中；打開浸漬罐與儲液罐連接處的閥 門，使SiCO先驅(qū)體溶膠滴入裝有炭氣凝膠復合材料的容器中；保持該壓力狀態(tài)0. 5?3小 時； 第三步,凝膠老化： 將裝有炭氣凝膠復合材料和SiCO先驅(qū)體溶膠的容器封口，置于30?70°C水浴鍋或干 燥箱里凝膠老化12?70小時，使SiCO先驅(qū)體溶膠在炭氣凝膠復合材料內(nèi)外形成SiCO先 驅(qū)體水凝膠，得到含有SiCO先驅(qū)體水凝膠的炭氣凝膠復合材料； 第四步，溶劑置換： 將含有SiCO先驅(qū)體水凝膠的炭氣凝膠復合材料用無水乙醇進行置換，置換時間為3? 7天，置換次數(shù)為3?7次，得到含有SiCO先驅(qū)體醇凝膠的炭氣凝膠復合材料； 第五步，常壓干燥： 將含有SiCO先驅(qū)體醇凝膠的炭氣凝膠復合材料置于干燥箱中常壓梯度干燥，得到含 有SiCO先驅(qū)體涂層的炭氣凝膠復合材料； 第六步，裂解： 將含有SiCO先驅(qū)體涂層的炭氣凝膠復合材料放在裂解爐中，通入流動惰性氣體，之后 升溫至900?1200°C，在最高溫度保溫0. 5?10小時后，停止加熱，在流動惰性氣體保護下 自然降溫至l〇〇°C以下，得到含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料； 第七步,重復： 重復第一步至第六步，即配制SiCO先驅(qū)體溶膠、真空浸漬、凝膠老化、溶劑置換、常壓 干燥、裂解，重復次數(shù)為1?3次，第二步的原料炭氣凝膠復合材料變成上一輪循環(huán)第六步 生成的含有SiCO陶瓷涂層的炭氣凝膠復合材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，其特征在于第 一步所述氨水的濃度為〇? 1?lmol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，其特征在于 第一步所述原料的體積比為甲基三甲氧基硅烷：二甲基二乙氧基硅烷：去離子水：氨水= 1:0. 1 ?0. 5:0. 65:0. 2 ?0. 35。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，其特征在于第 二步所述將浸漬罐抽成真空是指壓力為〇. 001?〇. 〇2MPa。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，其特征在于第 二步所述的炭氣凝膠復合材料是炭纖維增強炭氣凝膠復合材料、炭泡沫增強炭氣凝膠復合 材料、碳化硅纖維增強炭氣凝膠復合材料、氧化鋁纖維增強炭氣凝膠復合材料、氧化鋯纖維 增強炭氣凝膠復合材料。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，其特征在于第 二步所述炭氣凝膠復合材料密度范圍為〇. 15?0. 60g/cm3。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，其特征在于第 五步所述常壓梯度干燥方法為：將含有SiCO先驅(qū)體醇凝膠的炭氣凝膠復合材料置于干燥 箱中從常溫升至30?65°C，保溫1?3天，繼續(xù)升溫至50?90°C保溫1?3天，繼續(xù)升溫 至90?120°C保溫1?3天，得到含有SiCO先驅(qū)體涂層的炭氣凝膠復合材料。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，其特征在于第 六步所述惰性氣體指氮氣或氬氣。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種提高炭氣凝膠復合材料抗氧化性能的方法，其特征在于第 六步升溫速度為1?l〇°C /min。
【文檔編號】C04B35/56GK104311143SQ201410539603
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】馮軍宗, 馮堅, 姜勇剛, 呂亞楠, 陳旭 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學