一種高性能改性石粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高性能改性石粉的制備方法，首先對石粉的表面進行羥基化處理得到羥基化石粉，再通過偶聯(lián)劑改性羥基化石粉得到偶聯(lián)劑改性石粉，最后通過接枝聚合反應使偶聯(lián)劑改性石粉與聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯接枝聚合得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯改性石粉。本發(fā)明改性石粉在石粉表面接枝聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，可降低水泥基復合材料的脆性，提高水泥基復合材料的韌性，減少水的用量和水泥用量，抗折強度明顯提高，完全能夠滿足高性能水泥基復合材料對抗折強度的要求。此外，本發(fā)明改性石粉含有大量水溶性基團，因而分散性好，能夠很好的解決礦物摻合料的團聚問題。
【專利說明】一種高性能改性石粉的制備方法 一、

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種建筑用材料的制備方法，具體地說是一種高性能改性石粉的制備 方法，是通過聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯接枝改性石粉。 二、

【背景技術】
[0002] 在我國，巖石分布十分廣泛，并且種類繁多。長久以來，人們就不斷開采利用巖石， 并切割加工成板材，廣泛用于建筑物的內(nèi)外裝飾和基礎砌筑工程之中，然而在開采和切割 加工過程中，大量巖石碎片和切割粉肩被當作廢料拋棄，造成很大的資源浪費。此外，石材 鋸解后產(chǎn)生的石粉，雖然采取了循環(huán)水處理及二次沉淀，日積月累，石粉堆積成山，長時間 不但占壓土地，還嚴重污染環(huán)境。為了解決石粉資源浪費和污染的問題，可將石粉進行化學 改性后部分取代水泥作為膠凝摻合料使用，在改性的基礎上既解決了巖石廢料處理難的問 題，又可增益水泥基復合材料的性能，達到變廢為寶的目的。 三、


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明旨在提供一種高性能改性石粉的制備方法，通過在石粉的表面接枝上有機 聚合物（實質是對無機粉體進行官能化反應），以減弱或消除直接摻加帶來的物理排斥反 應，降低水基復合基材料的脆性，增益其韌性，大大提高水泥復合基材料的抗折強度。此外， 本發(fā)明改性石粉含有大量水溶性基團，因而分散性好，能夠很好的解決礦物摻合料的團聚 問題。
[0004] 本發(fā)明改性石粉，具有較好的親水性，能夠較好的與水性材料相容，反應產(chǎn)物容易 分離，應用范圍廣泛。
[0005] 本發(fā)明改性石粉的制備方法，首先將石粉的表面進行羥基化處理得到羥基化石 粉，再通過偶聯(lián)劑改性羥基化石粉得到偶聯(lián)劑改性石粉，最后通過接枝聚合反應使偶聯(lián)劑 改性石粉與聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯接枝聚合得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯改性石粉。
[0006] 本發(fā)明改性石粉的制備方法包括羥基化處理、偶聯(lián)劑改性、接枝改性及后處理各 單元過程：
[0007] 所述羥基化處理是將石粉浸入質量濃度15% -25%的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪 拌反應22-26小時，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至pH值7-10得到堿處理石粉；將所述堿處 理石粉浸入質量濃度5% -15%的硫酸溶液中，攪拌反應2-6小時，減壓抽濾，用蒸餾水洗 滌至中性，真空干燥后得到羥基化石粉；本發(fā)明通過酸堿處理法，對石粉表面進行羥基化處 理，使310 2的Si-O-Si鍵斷裂，然后生成Si-Ο-Η，通過這個反應完成石粉表面的羥基化。另 外在羥基化處理前可以首先對石粉進行預處理，所述預處理是將石粉加入無水乙醇中，超 聲分散20-30min后離心分離，重復超聲分散、離心2-3次，隨后再加入蒸餾水中，超聲分散 10-15min后離心分離，重復超聲分散、離心2-3次，真空干燥。預處理的目的是除雜、活化， 并且使石粉的顆粒分散均勻。
[0008] 所述偶聯(lián)劑改性是將20g羥基化石粉、10-20mL偶聯(lián)劑和0. 5-1. Og對苯二酚加入 溶劑甲苯中，于65-85°C攪拌反應22-26小時，反應結束后冷卻至室溫，離心分離，真空干燥 得到偶聯(lián)劑改性石粉；
[0009] 所述接枝改性是將偶聯(lián)劑改性石粉和二次蒸餾水加入反應器中，在45-65?的條 件下向反應器中分別滴加聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯溶液和過硫酸銨溶液，滴完后升溫至 80-95°C反應3-5小時，反應結束后冷卻至室溫，離心分離，真空干燥得到聚乙二醇單甲醚 丙烯酸酯改性石粉（即改性石粉）；其中偶聯(lián)劑改性石粉、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和過硫 酸銨的質量比為30:30:1。
[0010] 所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，進一步優(yōu)選為3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)〇
[0011] 本發(fā)明在石粉表面接枝聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，可降低水泥復合機材料的脆 性，增益其韌性，減少水的用量和水泥用量，抗折強度明顯提高，完全能夠滿足高性能水泥 基復合材料對抗折強度的要求。本發(fā)明制備方法反應溫度低，條件溫和，后處理簡單，工業(yè) 化成本小。 四、

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1是以偶聯(lián)劑KH-570為例，本發(fā)明偶聯(lián)劑改性石粉以及聚乙二醇單甲醚丙烯酸 酯接枝改性石粉的合成路線。其中m表示聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯接枝改性石粉的聚合 度，m為400-600 ;n表示聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯（MPA)的聚合度，η為600-1000。
[0013] 圖2是改性石粉制備過程中各步驟產(chǎn)物的紅外對比譜圖。圖中曲線a為偶聯(lián)劑 改性石粉，曲線b為聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯接枝石粉（即改性石粉）。從圖Ia中可以看 到，在1720CHT 1為酯基的C = O伸縮振動峰和1636CHT1為C = C伸縮振動峰，在2962CHT1附 近出現(xiàn)了 C-H的伸縮振動峰，都為3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570)的特征 吸收峰，說明KH-570成功偶聯(lián)到石粉表面。圖Ib為聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯改性石粉的 FTIR圖譜，其中1720CHT1附近酯基的C = O伸縮振動峰有明顯的位移（至1729CHT1處），并 1636CHT1處的C = C伸縮振動峰有明顯的減弱，說明有大量的偶聯(lián)石粉上的C = C和MPA大 單體上面的C = C發(fā)生了聚合反應，由此可以推出聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯已成功地接枝 到石粉表面上。
[0014] 圖3是改性石粉TG圖。圖中曲線的第一曲線段（從上至下，從左至右）為羥基 化石粉，第二曲線段為偶聯(lián)劑改性石粉，第三曲線段為聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯接枝石粉 (即改性石粉）。從第一曲線段可以看出，在溫度升高至240°C時，其失重約為7. 03%，該部 分是由于脫羥基導致的熱失重；從第二曲線段可以看出，溫度再升高至350°C時，熱失重差 值約為4. 49%，這是由于石粉表面偶聯(lián)的硅烷偶聯(lián)劑高溫脫去所致；從第三曲線段可以看 出，溫度升高至950°C時，熱失重差值約為14. 38%，熱失重是由于石粉表面接枝的聚乙二 醇單甲醚丙烯酸酯。所以TG數(shù)據(jù)進一步論證了 FTIR檢測的結果，KH-570成功偶聯(lián)在石粉 表面，并且聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯成功接枝在石粉表面。 五、

【具體實施方式】
[0015] 實施例1 :
[0016] 1、將石粉加入無水乙醇中，超聲分散30min后離心分離，重復超聲分散、離心3次， 隨后再加入蒸餾水中，超聲分散15min后離心分離，重復超聲分散、離心3次，真空干燥后得 到預處理石粉。預處理的目的是除雜、活化，并且使石粉的顆粒分散均勻。
[0017] 2、將預處理石粉緩慢倒入質量濃度為20%的氫氧化鈉溶液中，同時不斷攪拌反 應24h，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至pH為8-9得到堿處理石粉；將堿處理石粉倒入質量濃度 10%的硫酸溶液中，不斷攪拌反應4h，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥得到羥基 化石粉。
[0018] 3、將20g羥基化石粉、IOOml甲苯、20ml KH-570和0. 5g對苯二酚加入250ml的單 口燒瓶中，然后利用磁力攪拌裝置將石粉懸浮于混合溶液中，接著調(diào)節(jié)反應器在80°C油浴 下反應，反應24h后冷卻到室溫，將得到的懸浮液用低速離心機離心分離出，除去離心得到 的清液，將離心得到的固體重新溶于甲苯中，然后再一次離心分離出，重復三次，除去殘余 的KH-570和對苯二酚，最后將產(chǎn)物在20°C下真空干燥24h得到偶聯(lián)劑改性石粉。
[0019] 4、將15g偶聯(lián)劑改性石粉和IOOg二次蒸餾水裝入250ml的三口燒瓶，再將15g 聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯配成60g的水溶液和0. 5g過硫酸銨配成20g的水溶液分別裝在 兩個恒壓滴液漏斗中，在60°C條件下分別同時向三口燒瓶中滴加，在Ih滴完，然后升溫至 80°C反應4h，冷卻到室溫；將得到的懸浮液用高速離心機離心分離出，除去離心得到的清 液，將離心得到的固體重新溶于二次蒸餾水中，然后再一次離心分離出，重復三次，除去殘 余的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和過硫酸銨，最后在20°C下真空干燥24h得到改性石粉。
[0020] 實施例2 :
[0021] 1、將石粉加入無水乙醇中，超聲分散30min后離心分離，重復超聲分散、離心3次， 隨后再加入蒸餾水中，超聲分散15min后離心分離，重復超聲分散、離心3次，真空干燥后得 到預處理石粉。預處理的目的是除雜、活化，并且使石粉的顆粒分散均勻。
[0022] 2、將預處理石粉緩慢倒入質量濃度為20%的氫氧化鈉溶液中，同時不斷攪拌反 應24h，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至pH為8-9得到堿處理石粉；將堿處理石粉倒入質量濃度 10%的硫酸溶液中，不斷攪拌反應4h，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥得到羥基 化石粉。
[0023] 3、將40g羥基化石粉、200ml甲苯、40ml KH-570和Ig對苯二酚加入500ml的單口 燒瓶中，然后利用磁力攪拌裝置將石粉懸浮于混合溶液中，接著調(diào)節(jié)反應器在80°C油浴下 反應，反應24h后冷卻到室溫，將得到的懸浮液用低速離心機離心分離出，除去離心得到的 清液，將離心得到的固體重新溶于甲苯中，然后再一次離心分離出，重復三次，除去殘余的 KH-570和對苯二酚，最后將產(chǎn)物在20°C下真空干燥24h得到偶聯(lián)劑改性石粉。
[0024] 4、將30g偶聯(lián)劑改性石粉和200g二次蒸餾水裝入250ml的三口燒瓶，再將30g聚 乙二醇單甲醚丙烯酸酯配成120g的水溶液和Ig過硫酸銨配成40g的水溶液分別裝在兩個 恒壓滴液漏斗中，在60°C條件下分別同時向三口燒瓶中滴加，在Ih滴完，然后升溫至80°C 反應4h，冷卻到室溫；將得到的懸浮液用高速離心機離心分離出，除去離心得到的清液，將 離心得到的固體重新溶于二次蒸餾水中，然后再一次離心分離出，重復三次，除去殘余的聚 乙二醇單甲醚丙烯酸酯和過硫酸銨，最后在20°C下真空干燥24h得到改性石粉。
[0025] 實施例3 :
[0026] 1、將石粉加入無水乙醇中，超聲分散30min后離心分離，重復超聲分散、離心3次， 隨后再加入蒸餾水中，超聲分散15min后離心分離，重復超聲分散、離心3次，真空干燥后得 到預處理石粉。預處理的目的是除雜、活化，并且使石粉的顆粒分散均勻。
[0027] 2、將預處理石粉緩慢倒入質量濃度為20%的氫氧化鈉溶液中，同時不斷攪拌反 應24h，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至pH為8-9得到堿處理石粉；將堿處理石粉倒入質量濃度 10%的硫酸溶液中，不斷攪拌反應4h，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥得到羥基 化石粉。
[0028] 3、將IOg羥基化石粉、50ml甲苯、IOml KH-570和0. 25g對苯二酚加入125ml的單 口燒瓶中，然后利用磁力攪拌裝置將石粉懸浮于混合溶液中，接著調(diào)節(jié)反應器在80°C油浴 下反應，反應24h后冷卻到室溫，將得到的懸浮液用低速離心機離心分離出，除去離心得到 的清液，將離心得到的固體重新溶于甲苯中，然后再一次離心分離出，重復三次，除去殘余 的KH-570和對苯二酚，最后將產(chǎn)物在20°C下真空干燥24h得到偶聯(lián)劑改性石粉。
[0029] 4、將7. 5g偶聯(lián)劑改性石粉和50g二次蒸餾水裝入125ml的三口燒瓶，再將7. 5g 聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯配成30g的水溶液和0. 25g過硫酸銨配成IOg的水溶液分別裝在 兩個恒壓滴液漏斗中，在60°C條件下分別同時向三口燒瓶中滴加，在Ih滴完，然后升溫至 80°C反應4h，冷卻到室溫；將得到的懸浮液用高速離心機離心分離出，除去離心得到的清 液，將離心得到的固體重新溶于二次蒸餾水中，然后再一次離心分離出，重復三次，除去殘 余的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和過硫酸銨，最后在20°C下真空干燥24h得到改性石粉。
[0030] 用本發(fā)明制備的改性石粉等質量替代水泥，以聚羧酸減水劑進行凈漿流動度實 驗，凈漿流動性能測試結果見表1。為了檢測改性石粉與水泥及聚羧酸減水劑的適應性，實 驗參照《GB8077-2000混凝土外加劑勻質性試驗方法》中凈漿流動度測試方法進行。通過 調(diào)整改性石粉摻量（石粉占實驗標準水泥的質量分數(shù)），來研宄改性石粉與水泥及聚羧酸 減水劑的適應性。水泥采用《GB8076-2008混凝土外加劑》標準規(guī)定的基準水泥，拌和水為 自來水，減水劑為聚羧酸高性能減水劑，減水劑摻量為減水劑占標準水泥質量的1 %，水灰 比為0. 29。由表1可以看出，沒有改性的石粉摻入到水泥凈漿流體中，其凈漿流動度隨摻 量的增加逐步提高，這是因為石粉具有良好的增塑效果，能夠很好地改善水泥凈漿流動性 和減少減水劑或水的用量。但是實驗沒有減少減水劑或水的用量，所以水泥凈漿流動度提 高。改性石粉摻入到水泥凈漿流體中，其凈漿流動度和加入未改性石粉相近，這是因為石粉 純度高、性能穩(wěn)定、顆粒非常小，摻入水泥中對凈漿流動度幾乎沒有影響。雖然石粉表面已 經(jīng)接枝了高親水的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯聚合物，但是不能影響水潤濕水泥及石粉的比 表面積。實驗其他條件沒有變化，所以水泥漿流動度幾乎不變。
[0031] 表1不同摻量的改性石粉代替等質量水泥與聚羧酸系減水劑的水泥凈漿流動性 能
[00321

【權利要求】
1. 一種高性能改性石粉的制備方法，其特征在于：首先對石粉的表面進行羥基化處理 得到羥基化石粉，再通過偶聯(lián)劑改性羥基化石粉得到偶聯(lián)劑改性石粉，最后通過接枝聚合 反應使偶聯(lián)劑改性石粉與聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯接枝聚合得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸 酯改性石粉。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，包括羥基化處理、偶聯(lián)劑改性、接枝改性及后處理 各單元過程，其特征在于： 所述羥基化處理是將石粉浸入質量濃度15% -25%的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌反 應22-26小時，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至pH值7-10得到堿處理石粉；將所述堿處理石粉 浸入質量濃度5% -15%的硫酸溶液中，攪拌反應2-6小時，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中 性，真空干燥后得到羥基化石粉； 所述偶聯(lián)劑改性是將20g羥基化石粉、10-20mL偶聯(lián)劑和0. 5-1. 0g對苯二酚加入溶劑 甲苯中，于65-85°C攪拌反應22-26小時，反應結束后冷卻至室溫，離心分離，真空干燥得到 偶聯(lián)劑改性石粉； 所述接枝改性是將偶聯(lián)劑改性石粉和二次蒸餾水加入反應器中，在45-65°C的條件 下向反應器中分別滴加聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯溶液和過硫酸銨溶液，滴完后升溫至 80-95°C反應3-5小時，反應結束后冷卻至室溫，離心分離，真空干燥得到聚乙二醇單甲醚 丙烯酸酯改性石粉。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 在羥基化處理前對石粉進行預處理，所述預處理是將石粉加入無水乙醇中，超聲分 散20-30min后離心分離，重復超聲分散、離心2-3次，隨后再加入蒸餾水中，超聲分散 10-15min后離心分離，重復超聲分散、離心2-3次，真空干燥。
4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 接枝改性過程中偶聯(lián)劑改性石粉、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和過硫酸銨的質量比為 30:30:1。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于： 所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于： 所述偶聯(lián)劑為KH-570。
【文檔編號】C04B7/38GK104446043SQ201410652282
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權日:2014年11月17日
【發(fā)明者】王文平, 趙懷華, 呂曉勇, 江騰飛 申請人:合肥工業(yè)大學