一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電子功能材料領域，具體涉及一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法。該薄膜的化學通式為Na0.5Bi0.5Ti1-xMnxO3-δ，其中x為錳離子的摩爾摻量，0<x<0.05；δ是為了維持電荷平衡所失去的氧原子的數(shù)目。本發(fā)明在錳離子摻雜的基礎上，采用優(yōu)化的化學溶液沉積制備工藝，在ITO/glass襯底上，制備了具有良好鐵電性及介電性的鈦酸鉍鈉基薄膜。可以用于開發(fā)具有鐵電、介電特性的功能材料及器件。
【專利說明】一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于電子功能材料和器件領域，具體涉及到的是一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]無鉛鐵電材料鈦酸鉍鈉(Naa 5Bi0.5Ti03)由于其具有較高的居里溫度(Te=320° C)，較強的鐵電性(剩余極化強度可達h=38 μ C/cm2)而備受關(guān)注。對于薄膜態(tài)而言，高溫結(jié)晶(?700° C)過程不可避免的存在著元素的揮發(fā)，由此引起的高漏電使得薄膜的剩余極化偏小；且高溫結(jié)晶過程中導致的微觀結(jié)構(gòu)不均勻性等因素會導致矯頑場的增大。從而限制了 NaQ.5Bi0.5Ti03薄膜在電子元件中的應用。為了改善Na 0.5Bi0.51103薄膜態(tài)的電學性質(zhì)，人們進行了一系列的研究，可以歸納為以下幾個方面:(i)提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量；如:(100)取向的Na0.5BiQ.5Ti03薄膜在330 kV/cm電場強度下，剩余極化(Pr) % 12.6 μ C/cm2,相應的矯頑場(E。)為 92 kV/cm(參考文獻:Μ.Bousquet, J.-R.Duclere, C.Champeaux,A.Boulle，P.Marchet，A.Catherinot，A.Wu, P.M.Vilarinho, S.Deputier，M.Guilloux-Viry, A.Crunteanu，B.Gautier, D.Albertini，and C.Bachelet，Macroscopic and nanoscale electrical properties of pulsed laser deposited(100) epitaxial lead-free Na05Bi05Ti03 thin films, J.Appl.Phys, 2010，107，034102.)。(ii)通過引入緩沖層構(gòu)建異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)；如:三明治結(jié)構(gòu)Pb(ZrQ.4TiQ.6)03/(NauB1.Ua^TiCVPMZrHT1JOs薄膜在 1000 kV/cm 電場強度下，剩余極化(P r)為17 “0/0112，相應的矯頑場伍。)為56 1^/011(參考文獻:￥.?.Guo, M.Li, ff.Zhao, D.Akai，K.Sawada, M.1shida，Μ.Y.Gu，F(xiàn)erroelectric and pyroelectric propertiesof (Na0 5Biο 5)Ti03-BaTi03 based trilayered thin films, Thin Solid Films, 2009，517，2974-2978.)。(iii)通過與其它鐵電材料形成固溶體，尤其是存在準同型相界的薄膜；如:(似。.5:8;[。.5)。.9咖。.。61103薄膜在340 kV/cm電場強度下，剩余極化(P r)為14.54〇/0112，相應的矯頑場伍。)為102 1^/011(參考文獻:0.￥.Wang, N.Y.Chan, S.Li,S.H.Choy, Η.Y.Tian，H.L.W.Chan, Enhanced ferroelectric and piezoelectricproperties in doped lead-free (Na0 5Bi0 5) 0 94Ba0 06Ti03 thin films, Appl.Phys.Lett., 2010，97，212901.)。(iv)離子摻雜；如:脈沖激光沉積技術(shù)制備的錳離子摻雜Naa5Bia5Ti03薄膜在240 kV/cm電場強度下，剩余極化(P J為23 μ C/cm2，相應的矯頑場(Ec)為 60 kV/cm(參考文獻:Μ.M.Hejazi，E.Taghaddos，A.Safari, Reduced leakagecurrent and enhanced ferroelectric properties in Mn—doped Na0 5Bi0 5Ti03_basedthin films, J.Mater.Sci.，2013，48，3511-3516.)。以上實例相對于純相Na0.5Bia5Ti03薄膜(在550 kV/cm的最大電壓下，Pf 10 μ C/cm2，相應的Ee=130 kV/cm。參考文獻:Jinbao Xu，Yun Liu, Ray L Withers, Frank Brink, Hui Yang, and Mark Wang,Ferroelectric and non-linear dielectric characteristics of Bi0 5Na0 5Ti03 thinfilms deposited via a metallorganic decomposit1n process, J.Appl.Phys, 2008,104，116101)，漏電流的抑制使測量的剩余極化值均有所提高。而上述無鉛實例中的矯頑場與最大電場強度的比值均大于0.2，相對與鉛基鐵電薄膜材料，矯頑場還有待進一步減小。
[0003]眾所周知，鉛基鐵電材料同時具備高的剩余極化和低的矯頑場的特點。例如，0.68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0.32PbTi03薄膜在 650 kV/cm 下，剩余極化(P J 為 23 μ C/cm2,相應的矯頑場(E。)約為 40 kV/cm(參考文獻:Y.Y.Zhao, X.L.Li, G.D.Hu, J.B.Xu,Low-temperature preparat1n of self-polarized Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-PbTi03 films onwell crystallized LaNi03 electrodes, J.Alloy.Compd, 2013, 577, 606-609.)。
(001)取向的 0.67Pb(Mg1/3Nb2/3) 03-0.33PbTi03單晶薄膜在 600kV/cm 下，剩余極化(P J 約為 19 μ C/cm2，相應的矯頑場(E。)不足 20 kV/cm(參考文獻:S.H.Baek, J.Park, D.M.Kim, V.A.Aksyuk, R.R.Das, etc.，Giant piezoelectricity on Si for hyperactiveMEMs，Science, 2011，334，958-961.)。本發(fā)明通過制備工藝的改進既降低了其矯頑場，又提高了鈦酸鉍鈉基薄膜的耐壓性，有望取代鉛基鐵電材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服Naa 5Bi0.5Ti03基薄膜矯頑場大的問題。更具體的是公開了一種降低Naa5Bia5Ti03基薄膜的矯頑場，同時又提高了耐壓性的方法。制備出來的薄膜具有矯頑場小、耐壓性強、剩余極化大的特點。
[0005]上述NaQ.5BiQ.5Ti03基薄膜的化學通式為Na Q.5BiQ.5?νχΜηχ03_δ，其中χ為錳離子的摻雜量，0〈χ〈0.05，δ是為了維持電荷平衡所失去的氧原子的數(shù)目。
[0006]上述NaQ.5BiQ.5Ti03基薄膜的厚度約為300~500nm。
[0007]上述的Na(l.5Bi(l.5Ti03基薄膜的制備方法包括以下幾個步驟:
(1)Ν&(ι.5Β?α5--03基薄膜前驅(qū)體溶液的制備:
①選取醋酸鈉、硝酸鉍、醋酸錳、和鈦酸四正丁酯為原料。按照NauBiuTihMnxCVdA化學計量比，準確的稱取原料。另稱取適量的聚乙二醇20000，備用；
②量取適量的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取等量的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中。室溫下，在磁力攬祥器上攬祥4~8小時完成欽的整合，定乂為溶液1 ;
③將稱取的醋酸鈉、硝酸鉍和醋酸錳溶解于適量的乙二醇中在40~60°C下加熱攪拌直至完全溶解，定義為溶液2 ；
④將稱取的聚乙二醇20000溶解于冰醋酸中在50~70°C下加熱攪拌直至完全溶解，定義為溶液3 ；
⑤待所有溶液冷卻后，將溶液2、溶液3逐次加入到溶液1中，并在磁力攪拌器上攪拌8-14小時至混合均勻；
(2)薄膜材料的制備:用旋涂法結(jié)合層層退火工藝制備薄膜:
①利用旋涂的方法將前驅(qū)體溶液均勻地涂敷在ITO/glass襯底上，然后將其放在電加熱板上進行預處理，再放到快速升溫退火爐中進行退火處理；
②將退火處理后的薄膜再重復上述過程，直到薄膜的厚度達到所需的厚度要求。
[0008]上述制備過程中，鈦酸四正丁酯與乙酰丙酮的體積分數(shù)比為1:1，乙二醇和冰醋酸的體積分數(shù)比為2:1。
[0009]上述制備過程中，前驅(qū)體溶液制備時，醋酸鈉和硝酸鉍分別過量l~3mol%和4~6mol%。
[0010]上述制備過程中，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000~7000r/min。旋涂的時間為30s。
[0011]上述制備過程中，熱處理過程為:在250° C預處理2~3分鐘，在300° C保溫120s，然后在450° C保溫20s，最后在480~520° C保溫600s。
[0012]上述制備過程中，退火過程中選擇不同的退火氣氛，分別為氧氣和空氣。
[0013]本發(fā)明首次制備了矯頑場低、耐壓能力強的Na(l.5Bi(l.5Ti03基薄膜。所制備的薄膜具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通過制備工藝的改進和離子的摻雜提高了 Naa5Bia5Ti03基薄膜電學性能?？梢杂糜陂_發(fā)具有鐵電、介電特性的功能材料及器件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實施例2在空氣氣氛下制備的NauBiuTi^Mnc^CVs薄膜的XRD圖譜。其中，橫坐標為衍射角2 Θ，縱坐標為衍射強度。
[0015]圖2為實施例3在氧氣氣氛下制備的NauBidTicMndCVs薄膜的掃描電鏡圖。
[0016]圖3為實施例4在空氣氣氛下制備的NauBidTicMndCVs薄膜的電滯回線圖。其中，橫坐標為電場強度:千伏特/厘米，縱坐標為極化強度:微庫/平方厘米。
[0017]圖4為實施例4在空氣氣氛下制備的Naa 5Bi0.5Ti0.98Mn0.0203_ δ薄膜的電容-電壓關(guān)系圖。其中，橫坐標為電壓:伏特，縱坐標為電容:皮法。
[0018]圖5為實施例5在氧氣氣氛下制備的NauBiuTicMndCVs薄膜的電滯回線圖。其中，橫坐標為電場強度:千伏特/厘米，縱坐標為極化強度:微庫/平方厘米。
[0019]圖6為實施例5在氧氣氣氛下制備的NaMBid.Jid.mMnd.mCVs薄膜的電容-電壓關(guān)系圖。其中，橫坐標為電壓:伏特，縱坐標為電容:皮法。
[0020]圖7為實施例7在空氣氣氛下制備的NauBiMTidMn^Ow薄膜的XRD圖譜。其中，橫坐標為衍射角2 Θ，縱坐標為衍射強度。
[0021]圖8為實施例8在氧氣氣氛下制備的NauBiuTidMrvMOw薄膜的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，需要說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限制。
[0023]實施例1
(1)按照NauBiuTia.MMna.-CVs的化學計量比，準確地稱取0.1673g的CH3COONa (過量 1 %)、1.0191g 的 Bi (N03) 3.5H20(過量 4 %)、0.0050g 的 C4H6Mn04.4H20 和 0.25g 的聚乙二醇20000，備用。準確地量取1.38ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取1.38ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌4小時完成鈦的螯合，定義為溶液1。將稱量好的CH3COONa、Bi (N03) 3.5H20、C4H6Mn04.4H20加入到盛有10ml的乙二醇的燒杯中在40° C下加熱攪拌，直至全部溶解，定義為溶液2。將稱量好的聚乙二醇20000加入到盛有5ml冰醋酸的燒杯中，在50° C加熱攪拌直至全部溶解，定義為溶液3。待所有溶液冷卻后，將溶液2和3分別緩慢加入到溶液1中。將混合好的溶液放置于磁力攪拌器上攪拌8小時。得到濃度為0.2mol/L均勻穩(wěn)定的NauBiuTic^Mnc^CVs前驅(qū)體溶液；
(2)用勻膠機采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將NaMBiuT^-Mrv-OM前驅(qū)體溶液沉積在ITO/glass襯底上。勻膠機的轉(zhuǎn)速為7000r/min,勻膠時間為30s。然后將薄膜放在電加熱板上預處理，預處理的溫度為250° C，預處理的時間為2min左右。最后將薄膜放在快速升溫退火爐中進行退火處理。退火處理的工藝過程為:300° C下保溫120s，450° C下保溫20s，480° C下保溫600s。熱處理的氣氛為空氣氣氛。重復上述工藝過程，直到薄膜厚度達到約300nm。
[0024]實施例2
(1)按照Na^BiuTi^Mn^A-s的化學計量比，準確地稱取0.3347g的CH3C00Na (過量1 %)、2.0775g 的 Bi (Ν03)3.5H20(過量 6 %)、0.0198g 的 C4H6Mn04.4H20 和 0.51g 的聚乙二醇20000，備用。準確地量取2.75ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取2.75ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌6小時完成鈦的螯合，定義為溶液1。將稱量好的CH3C00Na、Bi (Ν03)3.5Η20Χ4Η6Μη04.4Η20加入到盛有10ml的乙二醇的燒杯中在50。C下加熱攪拌，直至全部溶解，定義為溶液2。將稱量好的聚乙二醇20000加入到盛有5ml冰醋酸的燒杯中，在60° C加熱攪拌直至全部溶解，定義為溶液3。待所有溶液冷卻后，將溶液2和3分別緩慢加入到溶液1中。將混合好的溶液放置于磁力攪拌器上攪拌8小時。得到濃度為0.4mol/L均勻穩(wěn)定的Na^BiuTi^Mn^A-s前驅(qū)體溶液;
(2)用勻膠機采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將NauBiuTiugMnMiCVs前驅(qū)體溶液沉積在ΙΤ0/glass襯底上。勻膠機的轉(zhuǎn)速為3000r/min,勻膠時間為30s。然后將薄膜放在電加熱板上預處理，預處理的溫度為250° C，預處理的時間為3min左右。最后將薄膜放在快速升溫退火爐中進行退火處理。退火處理的工藝過程為:300° C下保溫120s，450° C下保溫20s，520° C下保溫600s。熱處理的氣氛為空氣氣氛。重復上述工藝過程，直到薄膜厚度達到約500nmo
[0025]如圖1，經(jīng)X-射線衍射儀(德國布魯克，D8)對空氣氣氛下的Na0.5Bi0.5Ti0.99Mn0.薄膜進行結(jié)構(gòu)測試，所制備的薄膜為多晶的單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0026]實施例3
(1)按照Na^Bi^Ti^Mnc^CVs的化學計量比，準確地稱取0.1690g的CH 3C00Na(過量 2 %)、1.0290g 的 Bi (N03) 3.5H20(過量 5 %)、0.0099g 的 C4H6Mn04.4H20 和 0.25g 的聚乙二醇20000，備用。準確地量取1.38ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取1.38ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌6小時完成鈦的螯合，定義為溶液1。將稱量好的CH3C00Na、Bi (N03) 3.5H20、C4H6Mn04.4H20加入到盛有10ml的乙二醇的燒杯中在60° C下加熱攪拌，直至全部溶解，定義為溶液2。將稱量好的聚乙二醇20000加入到盛有5ml冰醋酸的燒杯中，在70° C加熱攪拌直至全部溶解，定義為溶液3。待所有溶液冷卻后，將溶液2和3分別緩慢加入到溶液1中。將混合好的溶液放置于磁力攪拌器上攪拌10小時。得到濃度為0.2mol/L均勻穩(wěn)定的Na^BiuTi^Mn^A-s前驅(qū)體溶液;
(2)用勻膠機采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將NauBiuTiugMnMiCVs前驅(qū)體溶液沉積在ΙΤ0/glass襯底上。勻膠機的轉(zhuǎn)速為6000r/min,勻膠時間為30s。然后將薄膜放在電加熱板上預處理，預處理的溫度為250° C，預處理的時間為2min左右。最后將薄膜放在快速升溫退火爐中進行退火處理。退火處理的工藝過程為:300° C下保溫120s，450° C下保溫20s，500° C下保溫600s。熱處理的氣氛為氧氣氣氛。重復上述工藝過程，直到薄膜厚度達到約300nmo
[0027]利用掃描電子顯微鏡對氧氣氣氛下的NauBid.Jid.MMndiCVe薄膜的表面和斷面進行了表征，如圖2所示。薄膜的厚度約為330nm，薄膜致密均勻，顆粒小。
[0028]實施例4
(1)按照Na0.5Bi0.5Ti0.98Mn0.0203_s 的化學計量比，準確地稱取 0.2535g 的 CH 3C00Na(過量 2 %)、1.5434g 的 Bi (N03) 3.5H20(過量 5 %)、0.0297g 的 C4H6Mn04.4H20 和 0.38g 的聚乙二醇20000，備用。準確地量取2.04ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取2.04ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌6小時完成鈦的螯合，定義為溶液1。將稱量好的CH3C00Na、Bi (N03) 3.5H20、C4H6Mn04.4H20加入到盛有10ml的乙二醇的燒杯中在40° C下加熱攪拌，直至全部溶解，定義為溶液2。將稱量好的聚乙二醇20000加入到盛有5ml冰醋酸的燒杯中，在50° C加熱攪拌直至全部溶解，定義為溶液3。待所有溶液冷卻后，將溶液2和3分別緩慢加入到溶液1中。將混合好的溶液放置于磁力攪拌器上攪拌10小時。得到濃度為0.3mol/L均勻穩(wěn)定的Na^Bi^Ti^Mn^CVs前驅(qū)體溶液;
(2)用勻膠機采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將NaMBiuTidMn^OM前驅(qū)體溶液沉積在ITO/glass襯底上。勻膠機的轉(zhuǎn)速為4000r/min,勻膠時間為30s。然后將薄膜放在電加熱板上預處理，預處理的溫度為250° C，預處理的時間為3min左右。最后將薄膜放在快速升溫退火爐中進行退火處理。退火處理的工藝過程為:300° C下保溫120s，450° C下保溫20s，500° C下保溫600s。熱處理的氣氛為空氣氣氛。重復上述工藝過程，直到薄膜厚度達到約400nm。
[0029]利用鐵電測試系統(tǒng)(Precis1n Pr0.Radiant Technologies)對空氣氣氛下制備的NaMBiuTicMndOw薄膜的電滯回線進行了表征，如圖3所示。在大約2000kV/cm的電壓強度下，剩余極化(Pr)為20.5 μ C/cm2，矯頑場(E。)為178kV/cm。圖4為100kHz下，電容隨所加偏壓的變化。電容跟所加偏壓呈強烈的非線性關(guān)系，呈現(xiàn)蝶形。
[0030]實施例5
(1)按照Na0.5Bi0.5Ti0.98Mn0.0203_s 的化學計量比，準確地稱取 0.2535g 的 CH 3C00Na(過量 2 %)、1.5434g 的 Bi (N03) 3.5H20(過量 5 %)、0.0297g 的 C4H6Mn04.4H20 和 0.38g 的聚乙二醇20000，備用。準確地量取2.04ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取2.04ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌6小時完成鈦的螯合，定義為溶液1。將稱量好的CH3C00Na、Bi (N03) 3.5H20、C4H6Mn04.4H20加入到盛有10ml的乙二醇的燒杯中在50° C下加熱攪拌，直至全部溶解，定義為溶液2。將稱量好的聚乙二醇20000加入到盛有5ml冰醋酸的燒杯中，在60° C加熱攪拌直至全部溶解，定義為溶液3。待所有溶液冷卻后，將溶液2和3分別緩慢加入到溶液1中。將混合好的溶液放置于磁力攪拌器上攪拌12小時。得到濃度為0.3mol/L均勻穩(wěn)定的Na^Bi^Ti^Mn^CVs前驅(qū)體溶液;
(2)用勻膠機采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將NaMBiuTidMn^OM前驅(qū)體溶液沉積在ΙΤ0/glass襯底上。勻膠機的轉(zhuǎn)速為4000r/min,勻膠時間為30s。然后將薄膜放在電加熱板上預處理，預處理的溫度為250° C，預處理的時間為2min左右。最后將薄膜放在快速升溫退火爐中進行退火處理。退火處理的工藝過程為:300° C下保溫120s，450° C下保溫20s，500° C下保溫600s。熱處理的氣氛為氧氣氣氛。重復上述工藝過程，直到薄膜厚度達到約400nmo
[0031]利用鐵電測試系統(tǒng)(Precis1n Pr0.Radiant Technologies)對氧氣氣氛下制備的NaMBiuTicMndOw薄膜的電滯回線進行了表征，如圖5所示。在大約2000kV/cm的電壓強度下，剩余極化(PJ為23μ C/cm2，矯頑場(E。)為217kV/cm。圖6為100kHz下，電容隨所加偏壓的變化。電容跟所加偏壓呈強烈的非線性關(guān)系，呈現(xiàn)蝶形。
[0032]實施例6
(1)按照的化學計量比，準確地稱取0.3413g的CH 3C00Na(過量 3 %)、2.0775g 的 Bi (N03) 3.5H20(過量 6 %)、0.0594g 的 C4H6Mn04.4H20 和 0.51g 的聚乙二醇20000，備用。準確地量取2.70ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取2.70ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌8小時完成鈦的螯合，定義為溶液1。將稱量好的CH3C00Na、Bi (N03) 3.5H20、C4H6Mn04.4H20加入到盛有10ml的乙二醇的燒杯中在60° C下加熱攪拌，直至全部溶解，定義為溶液2。將稱量好的聚乙二醇20000加入到盛有5ml冰醋酸的燒杯中，在70° C加熱攪拌直至全部溶解，定義為溶液3。待所有溶液冷卻后，將溶液2和3分別緩慢加入到溶液1中。將混合好的溶液放置于磁力攪拌器上攪拌12小時。得到濃度為0.4mol/L均勻穩(wěn)定的Na^BiuTi^Mn^A-s前驅(qū)體溶液;
(2)用勻膠機采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將NaMBiuTidMn^CVs前驅(qū)體溶液沉積在IT0/glass襯底上。勻膠機的轉(zhuǎn)速為7000r/min,勻膠時間為30s。然后將薄膜放在電加熱板上預處理，預處理的溫度為250° C，預處理的時間為3min左右。最后將薄膜放在快速升溫退火爐中進行退火處理。退火處理的工藝過程為:300° C下保溫120s，450° C下保溫20s，520° C下保溫600s。熱處理的氣氛為氧氣氣氛。重復上述工藝過程，直到薄膜厚度達到約350nmo
[0033]實施例7
(1)按照Na0.5Bi0.5Ti0.96Mn0.0403_s 的化學計量比，準確地稱取 0.2535g 的 CH 3C00Na(過量 2 %)、1.5434g 的 Bi (N03) 3.5H20(過量 5 %)、0.0594g 的 C4H6Mn04.4H20 和 0.38g 的聚乙二醇20000，備用。準確地量取2.00ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取2.00ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌6小時完成鈦的螯合，定義為溶液1。將稱量好的CH3C00Na、Bi (N03) 3.5H20、C4H6Mn04.4H20加入到盛有10ml的乙二醇的燒杯中在40° C下加熱攪拌，直至全部溶解，定義為溶液2。將稱量好的聚乙二醇20000加入到盛有5ml冰醋酸的燒杯中，在50° C加熱攪拌直至全部溶解，定義為溶液3。待所有溶液冷卻后，將溶液2和3分別緩慢加入到溶液1中。將混合好的溶液放置于磁力攪拌器上攪拌14小時。得到濃度為0.3mol/L均勻穩(wěn)定的Na^BiuTi^Mn^CVs前驅(qū)體溶液;
(2)用勻膠機采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將NaMBiuTidMn^OM前驅(qū)體溶液沉積在ITO/glass襯底上。勻膠機的轉(zhuǎn)速為5000r/min,勻膠時間為30s。然后將薄膜放在電加熱板上預處理，預處理的溫度為250° C，預處理的時間為2min左右。最后將薄膜放在快速升溫退火爐中進行退火處理。退火處理的工藝過程為:300° C下保溫120s，450° C下保溫20s，500° C下保溫600s。熱處理的氣氛為空氣氣氛。重復上述工藝過程，直到薄膜厚度達到約450nmo
[0034]如圖7，經(jīng)X-射線衍射儀(德國布魯克，D8)對空氣氣氛下的Na0.5Bi0.5Ti0.96Mn0.M03_s薄膜進行結(jié)構(gòu)測試，所制備的薄膜為多晶的單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0035]實施例8
(1)按照 Na0.5Bi0.5Ti0.96Mn0.0403_s 的化學計量比，準確地稱取 0.1706g 餓 CH 3COONa(過量 3 %)、1.0191g 的 Bi (N03) 3.5H20(過量 4 %)、0.0396g 的 C4H6Mn04.4H20 和 0.25g 的聚乙二醇20000，備用。準確地量取1.33ml的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取1.33ml的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌6小時完成鈦的螯合，定義為溶液1。將稱量好的CH3COONa、Bi (N03) 3.5H20、C4H6Mn04.4H20加入到盛有10ml的乙二醇的燒杯中在50° C下加熱攪拌，直至全部溶解，定義為溶液2。將稱量好的聚乙二醇20000加入到盛有5ml冰醋酸的燒杯中，在60° C加熱攪拌直至全部溶解，定義為溶液3。待所有溶液冷卻后，將溶液2和3分別緩慢加入到溶液1中。將混合好的溶液放置于磁力攪拌器上攪拌14小時。得到濃度為0.2mol/L均勻穩(wěn)定的Na^BiuTi^Mn^CVs前驅(qū)體溶液;
(2)用勻膠機采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將NaMBiuTidMn^OM前驅(qū)體溶液沉積在ITO/glass襯底上。勻膠機的轉(zhuǎn)速為3000r/min,勻膠時間為30s。然后將薄膜放在電加熱板上預處理，預處理的溫度為250° C，預處理的時間為3min左右。最后將薄膜放在快速升溫退火爐中進行退火處理。退火處理的工藝過程為:300° C下保溫120s，450° C下保溫20s，480° C下保溫600s。熱處理的氣氛為氧氣氣氛。重復上述工藝過程，直到薄膜厚度達到約350nmo
[0036]利用掃描電子顯微鏡對氧氣氣氛下的NadjBid.Jid.s^Mnd.MCVe薄膜的表面和斷面進行了表征，如圖8所示。薄膜的厚度約為370nm，薄膜致密均勻，顆粒小。
【權(quán)利要求】
1.一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法，采用錳離子作為摻雜離子，制備方法為優(yōu)化的化學溶液沉積法，其特征是:以化學通式Naa5Bia5TihMnxCVs表示，其中X為錳離子的摩爾摻量，0〈x〈0.05 ； δ是為了維持電荷平衡所失去的氧原子的數(shù)目。
2.如權(quán)利要求1中所述一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法，其特征是:薄膜的厚度為300?500nm。
3.如權(quán)利要求1中所述一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法，其特征是:所述的鈦酸鉍鈉基薄膜的制備方法包括以下幾個步驟: (1)鈦酸鉍鈉基薄膜前驅(qū)體溶液的制備 ①選取醋酸鈉、硝酸鉍、醋酸錳、和鈦酸四正丁酯為原料，按照Naa5Bia5TihMnxCVdA化學計量比，準確的稱取原料，另稱取適量的聚乙二醇20000，備用； ②量取適量的乙酰丙酮于燒杯中，然后量取等量的鈦酸四正丁酯逐滴加入乙酰丙酮中； 室溫下，在磁力攪拌器上攪拌4~8小時完成鈦的螯合，定義為溶液I ; ③將稱取的醋酸鈉、硝酸鉍和醋酸錳溶解于適量的乙二醇中在40~60°C下加熱攪拌直至完全溶解，定義為溶液2 ； ④將稱取的聚乙二醇20000溶解于冰醋酸中在50~70°C加熱攪拌直至完全溶解，定義為溶液3 ； ⑤待所有溶液冷卻后，將溶液2、溶液3逐次加入到溶液I中，并在磁力攪拌器上攪拌8-14小時至混合均勻，前驅(qū)體溶液的濃度控制在0.2-0.4mol/L ； (2)薄膜材料的制備:用旋涂法結(jié)合層層退火工藝制備薄膜； ①利用旋涂的方法將前驅(qū)體溶液均勻地涂敷在ITO/glass襯底上，然后將其放在電加熱板上進行預處理，再放到快速升溫退火爐中進行退火處理； ②將退火處理后的薄膜再重復上述過程，直到薄膜的厚度達到300?500nm厚度要求。
4.如權(quán)利要求3中所述一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法，其特征是:鈦酸四正丁酯與乙酰丙酮的體積分數(shù)比為1:1，乙二醇和冰醋酸的體積分數(shù)比為2:1。
5.如權(quán)利要求3中所述一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法，其特征是:醋酸納和硝酸秘分別過量l~3mol%和4~6mol%。
6.如權(quán)利要求3中所述一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法，其特征是:旋涂的轉(zhuǎn)速為3000~7000r/min，旋涂的時間為30s。
7.如權(quán)利要求3中所述的一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法，其特征是:在250° C預處理2~3分鐘，在300° C保溫120s，然后在450° C保溫20s，最后在 480~520° C 保溫 600s。
8.如權(quán)利要求3中所述一種降低鈦酸鉍鈉基薄膜矯頑場及提高其耐壓性的方法，其特征是:退火過程中選擇不同的退火氣氛，分別為氧氣和空氣。
【文檔編號】C04B35/622GK104496468SQ201410693444
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】楊長紅, 馮超, 吳海濤, 韓亞潔, 錢進 申請人:濟南大學