用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料及其制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于土遺址保護(hù)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料及其制作方法。在CaCl2溶液中加入曲拉通X-100，在85-95℃溫度之間及攪拌過程中緩慢加入金屬氫氧化物水溶液反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾得到沉淀，將沉淀烘干得到納米氫氧化鈣，納米氫氧化鈣、羧基取代聚硅氧烷和交聯(lián)劑XR-100加入到反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。本發(fā)明不僅能夠大幅提高土遺址的強(qiáng)度，同時(shí)還具有易滲透，耐水與高度的耐久性能。
【專利說明】用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料及其制作方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于土遺址保護(hù)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料及其制作方法。

【背景技術(shù)】
[0002]中國上下五千年的燦爛文化給我們留下了非常珍貴的歷史文化遺產(chǎn)，其中就包含了大量的土遺址，即以土為建筑材料的遺跡、遺址等。這些寶貴的文物建筑有助于我們充分地了解古代的社會活動和風(fēng)土人情及宗教信仰。但是由于酸雨腐蝕及空氣的不斷污染，這些文物建筑都普遍存在內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松和強(qiáng)度低的狀況，而且暴露于野外潮濕環(huán)境會加快土遺址自然消亡的速度。因此，要對露天土遺址進(jìn)行保護(hù)的話，防水和加固是最重要的兩個(gè)方面。目前，關(guān)于土遺址保護(hù)的研宄成果集中在西部氣候相對干燥少雨的地區(qū)，大部分文獻(xiàn)主要列數(shù)的是針對敦煌和半坡土遺址的保護(hù)，潮濕地區(qū)土遺址的保護(hù)與加固仍然是全世界十分困難的課題。現(xiàn)在研宄者正在探宄使用各種有效方法來保護(hù)歷史文物。
[0003]在土遺址化學(xué)保護(hù)中，氫氧化鈣是早期應(yīng)用得較多的一種無機(jī)固化材料，但是由于其在水中溶解度小，滲透性較差，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中引鈣量不足，且常在文物表面形成一層泛白的碳酸鈣硬殼，易形成層狀脫落，限制了其在文物保護(hù)中的應(yīng)用。為了解決這些問題，廣大的文物保護(hù)工作者不斷地嘗試新想法，以期找到合適的有效的解決方案。后來有人提出采用在石灰水漿液中加入粉末化的碳酸鈣，以及通入熱的CO2等方法，來解決石灰在水中溶解度小、需石灰量大及石灰吸收CO2碳化速度慢的問題。土耳其學(xué)者研宄出了一種新型土遺址保護(hù)材料一一飛灰、泥磚粉末、熟石灰和水的混合粘合劑，發(fā)現(xiàn)該粘合劑具有較好的粘合性和較好的耐酸堿、耐鹽性，但是缺點(diǎn)也比較明顯，其對文物的形貌和顏色改變比較大。
[0004]現(xiàn)在隨著納米材料的日益發(fā)展，開始將納米技術(shù)用于保護(hù)文物當(dāng)中來，并逐步顯示出其明顯的優(yōu)越性。納米材料由于粒徑小、比表面積大，在復(fù)合材料中與基體材料間有很強(qiáng)的結(jié)合力，因此，在提高材料強(qiáng)度的同時(shí)，又起到增韌的效果，納米粒子表面能和表面結(jié)合能大，具有很高的化學(xué)活性，極易吸收周圍小分子氣體，形成一層穩(wěn)定的氣體薄膜，使油和水無法在材料的表面展開，因此其表面呈現(xiàn)雙疏性，即超雙親界面特性，納米材料的雙疏性在保護(hù)文物，尤其是戶外文物的防酸雨破壞等方面具有巨大優(yōu)勢。并且不會對文物造成影響，不會改變文物表面的外觀，并能增強(qiáng)文物的抗紫外線能力，防止微生物腐蝕。這種納米分散液、膠束溶液、凝膠以及微乳液，將軟物質(zhì)和硬物質(zhì)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，為文物的保護(hù)和修復(fù)提供了可靠的技術(shù)參考。本發(fā)明就是將可控粒徑納米材料引入潮濕環(huán)境中土遺址保護(hù)領(lǐng)域所做的一次有益的嘗試，并取得了良好的效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種易于實(shí)施的用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案:一種用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法，包括以下步驟:
[0008]步驟A、納米氫氧化鈣的制備:在CaCl2溶液中加入曲拉通X-100，在85_95°C溫度之間及攪拌過程中緩慢加入金屬氫氧化物水溶液反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾得到沉淀，將沉淀烘干得到納米氫氧化鈣；
[0009]在反應(yīng)中，加入適合的表面活性劑可以降低反應(yīng)體系的表面自由能，通過表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)調(diào)控Ca (0!1)2晶體生長過程及產(chǎn)物粒度。除非離子型表面活性劑曲拉通X-100夕卜，還可以使用陰離子型表面活性劑SDBS。加入量為反應(yīng)物固體質(zhì)量(氯化鈣加氫氧化物總重)的1%?10%，且以2%?8%效果為最佳。
[0010]步驟B、有機(jī)無機(jī)交聯(lián)反應(yīng):將納米氫氧化鈣、羧基取代聚硅氧烷和交聯(lián)劑XR-100加入到反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。羧基取代聚硅氧烷分子量為200?100000，特別的以500?10000為最佳；加入量為反應(yīng)物固體質(zhì)量(納米氫氧化鈣加羧基取代聚娃氧燒的質(zhì)量)的1%?10%，且以2%?8%效果為最佳。
[0011]在上述的用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法中，在步驟A中，攪拌過程為機(jī)械攪拌且攪拌速度大于600RPM ;在步驟B中，攪拌的速度大于600RPM，反應(yīng)時(shí)間大于6小時(shí)。
[0012]在上述的用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法中，在步驟A中，攪拌過程為機(jī)械攪拌且攪拌速度為800RPM，反應(yīng)溫度為90°C，烘干溫度為1050C，金屬氫氧化物為NaOH或KOH ;在步驟B中，攪拌的速度為800RPM，反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)。
[0013]在上述的用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法中，在步驟A中，反應(yīng)完成后陳化24小時(shí)以上再過濾得到沉淀。
[0014]根據(jù)上述的制作方法制備得到的用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。
[0015]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0016]1、本發(fā)明適用于土遺址的保護(hù)與加固工程，特別適宜于我國南方陰雨潮濕環(huán)境中使用。
[0017]2、對土遺址由于環(huán)境因素造成的開裂、風(fēng)化、受雨水沖刷和侵蝕造成的傷害具有特別好的保護(hù)作用。
[0018]3、與傳統(tǒng)土遺址加固保護(hù)材料相比，本發(fā)明所述的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料不僅能夠大幅提高土遺址的強(qiáng)度，同時(shí)還具有易滲透，耐水與高度的耐久性能。

【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020]一種用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0021]步驟A、納米氫氧化鈣的制備:在CaCl2溶液中加入曲拉通X-100，在85_95°C溫度之間及攪拌過程中緩慢加入金屬氫氧化物水溶液反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾得到沉淀，將沉淀烘干得到納米氫氧化鈣；
[0022]步驟B、有機(jī)無機(jī)交聯(lián)反應(yīng):將納米氫氧化鈣、羧基取代聚硅氧烷和交聯(lián)劑XR-100加入到反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。
[0023]優(yōu)選方案:在步驟A中，攪拌過程為機(jī)械攪拌且攪拌速度大于600RPM，優(yōu)選地，攪拌過程為機(jī)械攪拌且攪拌速度為800RPM，反應(yīng)溫度為90°C，烘干溫度為105°C，金屬氫氧化物為NaOH或KOH ;更優(yōu)選地，反應(yīng)完成后陳化24小時(shí)以上再過濾得到沉淀。；在步驟B中，攪拌的速度大于600RPM，反應(yīng)時(shí)間大于6小時(shí)更優(yōu)選地，攪拌的速度為800RPM，反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)。
[0024]上述制作方法能生產(chǎn)得到一種用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0025]1、適用于土遺址的保護(hù)與加固工程，特別適宜于我國南方陰雨潮濕環(huán)境中使用。
[0026]2、對土遺址由于環(huán)境因素造成的開裂、風(fēng)化、受雨水沖刷和侵蝕造成的傷害具有特別好的保護(hù)作用。
[0027]3、與傳統(tǒng)土遺址加固保護(hù)材料相比，本發(fā)明所述的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料不僅能夠大幅提高土遺址的強(qiáng)度，同時(shí)還具有易滲透，耐水與高度的耐久性能。
[0028]實(shí)施例2
[0029]納米氫氧化鈣粉體的制備:將16.65g無水氯化鈣和12.0Og氫氧化鈉分別溶于500ml去離子水中，得到0.60mol/L的NaOH溶液和0.30mol/L的CaCl2溶液各500ml，將CaCl2溶液加入到2000ml四口燒瓶中，四口燒瓶配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和物料加入孔，在四口燒瓶加入0.5g曲拉通X-100，隨后將NaOH溶液在90°C條件下滴加到四口燒瓶中，并不停地?cái)嚢?，反?yīng)12小時(shí)，反應(yīng)完全后陳化24小時(shí)。將溶液倒入布氏漏斗中進(jìn)行真空抽濾，將所得沉淀用蒸餾水洗滌三次，放入烘箱中在105°C下烘干，確保水分完全蒸發(fā)以后，密閉保存，得到納米氫氧化鈣待用。
[0030]經(jīng)過SEM及粒度儀測定所得納米氫氧化鈣粉體的粒徑大小為80納米。
[0031]與羧基取代聚硅氧烷交聯(lián)反應(yīng):在，配有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)2000ml的四口燒瓶中，依次加入上述制備的納米氫氧化鈣50克，羧基取代聚硅氧烷160克，交聯(lián)劑XR-1006克。在600轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢?個(gè)小時(shí)，得到含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。
[0032]性能測試:強(qiáng)度測試從南方杭州附近土遺址取樣，在模具中制成15cmX 15cmX 15cm的模具中制成試塊待測強(qiáng)度，取加入該復(fù)合材料前后該試樣強(qiáng)度提高百分比為結(jié)果值。
[0033]滲透性試樣:在該15cmX 15cmX 15cm試樣頂部涂刷一定量該保護(hù)材料，在底部放具有吸水性的濾紙觀察濾紙有無潤濕現(xiàn)象，測量其滲透整個(gè)試塊的時(shí)間，單位為分鐘。
[0034]材料耐水、老化性實(shí)驗(yàn):因?yàn)楸绢I(lǐng)域的特殊性造成無現(xiàn)成國標(biāo)、國際標(biāo)準(zhǔn)可以參考，所以參考國標(biāo)GB/T9755-2001評價(jià)本發(fā)明所述材料的耐老化性。
[0035]測試結(jié)果:
[0036]抗壓強(qiáng)度比提高15 % ;滲透性:6分鐘，耐人工氣候老化性600小時(shí)材料無任何變化。
[0037]實(shí)施例3
[0038]納米氫氧化鈣粉體的制備:將稱量好的16.65g無水氯化鈣和17.1Og氫氧化鉀，分別溶于500ml去離子水中，得到0.60mol/L的氫氧化鉀溶液和0.30mol/L的CaC12溶液各500ml，CaCl2溶液加入到2000ml四口燒瓶中，四口燒瓶配有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)與物料加入孔，再加入0.55g曲拉通X-100，在機(jī)械攪拌800轉(zhuǎn)/分條件下開始反應(yīng)，隨后將氫氧化鉀溶液在92°C條件下滴加到加入0.5g曲拉通X-100的CaCl2溶液中，并不停地?cái)嚢?，待反?yīng)完全后陳化24小時(shí)。將溶液倒入布氏漏斗中進(jìn)行真空抽濾，將所得沉淀用蒸餾水洗滌三次，放入烘箱中在105°C下烘干，確保水分完全蒸發(fā)以后，密閉保存，待用。
[0039]經(jīng)過SEM及粒度儀測定所得粉體的粒徑大小為80納米。
[0040]與羧基取代聚硅氧烷交聯(lián)反應(yīng):在2000ml四口燒瓶中，配有機(jī)械攪拌，溫度計(jì)。依次加入稱量好的粉體上述制備的納米氫氧化鈣50克，羧基取代聚硅氧烷160克，8克交聯(lián)劑XR-100，在800轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢?個(gè)小時(shí)。
[0041]性能測試:強(qiáng)度測試從南方杭州附近土遺址取樣，在模具中制成15cmX 15cmX 15cm的模具中制成試塊待測強(qiáng)度，取加入該復(fù)合材料前后該試樣強(qiáng)度提高百分比為結(jié)果值。
[0042]滲透性試樣:在該15cmX 15cmX 15cm試樣頂部涂刷一定量該保護(hù)材料，在底部放一具有吸水性的濾紙觀察濾紙有無潤濕現(xiàn)象，測量其滲透整個(gè)試塊的時(shí)間，單位為分鐘。
[0043]材料耐水、老化性實(shí)驗(yàn):因?yàn)楸绢I(lǐng)域的特殊性造成無現(xiàn)成國標(biāo)、國際標(biāo)準(zhǔn)可以參考，所以參考國標(biāo)GB/T9755-2001評價(jià)本發(fā)明所述材料的耐老化性。
[0044]測試結(jié)果:
[0045]抗壓強(qiáng)度比提高11 % ;滲透性:8分鐘，耐人工氣候老化性600小時(shí)材料無任何變化。
[0046]本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員可以對所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟A、納米氫氧化鈣的制備:在CaCl2溶液中加入曲拉通X-100，在85_95°C溫度之間及攪拌過程中緩慢加入金屬氫氧化物水溶液反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾得到沉淀，將沉淀烘干得到納米氫氧化鈣； 步驟B、有機(jī)無機(jī)交聯(lián)反應(yīng):將納米氫氧化鈣、羧基取代聚硅氧烷和交聯(lián)劑XR-1OO加入到反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法，其特征在于，在步驟A中，攪拌過程為機(jī)械攪拌且攪拌速度大于600RPM ;在步驟B中，攪拌的速度大于600RPM，反應(yīng)時(shí)間大于6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法，其特征在于，在步驟A中，攪拌過程為機(jī)械攪拌且攪拌速度為800RPM，反應(yīng)溫度為90°C，烘干溫度為105°C，金屬氫氧化物為NaOH或KOH ;在步驟B中，攪拌的速度為800RPM，反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制作方法，其特征在于，在步驟A中，反應(yīng)完成后陳化24小時(shí)以上再過濾得到沉淀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的制作方法制備得到的用于土遺址保護(hù)的含有納米氫氧化鈣的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。
【文檔編號】C04B41/50GK104478479SQ201410705481
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】張暉, 姜輝, 張秉堅(jiān), 嚴(yán)立京, 楊德藍(lán), 萬小松, 張仕勇 申請人:浙江大學(xué)