一種高性能玻璃纖維的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高性能玻璃纖維，其原料包含如下組分：SiO2：55～67份、Al2O3：20～27份、MgO：8～15份、Li2O：0～1.0份、CeO2：0～1份、Na2SO4：0～1份、SnO2：0～2.5份，TiO2：0～2.5份、ZrO2：0.1～2份、B2O3：0～4份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)，其中，CeO2、Na2SO4、SnO2的質(zhì)量含量不同時為零，TiO2、ZrO2、B2O3的質(zhì)量含量不同時為零。本發(fā)明高性能玻璃纖維通過各原料組分之間的協(xié)同效應(yīng)，提高了玻璃液的高溫澄清效果和玻璃液的熔制質(zhì)量，改善了高強玻璃纖維的成形工藝性能，所得高性能玻璃纖具有質(zhì)量輕、耐高溫、耐酸性、強度高等特性。
【專利說明】一種高性能玻璃纖維

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種高性能玻璃纖維。

【背景技術(shù)】
[0002] 高性能玻璃纖維，是上世紀六十年代伴隨航空航天工業(yè)的需求逐步發(fā)展起來的， 與普通的無堿玻璃纖維相比，原絲的拉伸強度高40%以上，具有高透波，耐腐蝕，耐高溫、良 好的力學(xué)性能、抗沖擊性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好和抗疲勞性能好等優(yōu)異的綜合性能，主要用于 航空，航天，以及高端體育器材等領(lǐng)域。
[0003] 高性能玻璃纖維比傳統(tǒng)的玻璃纖維生產(chǎn)困難，在同樣參數(shù)的窯爐中，要求較高的 熔制溫度，而且產(chǎn)量低，成本高。但高強玻璃纖維的制造工藝方法也在不斷發(fā)展，實現(xiàn)規(guī)模 化生產(chǎn)，滿足批量供給。
[0004] 美國S-2高強玻璃纖維為純的氧化硅，氧化鋁，氧化鎂組成，其含量為SiO2: 65wt%，Al 203:25wt%，MgO :10wt%，該玻璃熔化溫度約1650°C，生產(chǎn)工藝采用一步法拉絲 技術(shù)，窯爐耐火材料全部采用鉑銠合金內(nèi)襯，可避免耐火材料侵蝕污染玻璃，使S-2高強玻 璃纖維各項性能優(yōu)異且穩(wěn)定。
[0005] 我國高強度玻璃纖維的成分主要由Si02, Al2O3, MgO組成，通過改性使玻璃液拉絲 成形穩(wěn)定。中材科技申請的專利"高性能玻璃纖維用組成物"（200910026759.6)提出了一 種玻璃纖維，其組成為 Si02 :55 ?63wt%、A1203 :23 ?26wt%、MgO :11· 5 ?14. 5wt%、 Ce02 :0· 5 ?2. 5wt %、Li20 :0 ?0· 5wt %、Bi203 :0 ?I. 5wt %、W03 :0 ?I. 5wt %，其余為 不可避免的雜質(zhì)；前述Li20、Bi203、W03的含量不同時為零。該專利涉及的玻璃纖維與美 國S-2玻璃纖維理化性能相當(dāng)。
[0006] 但上述高性能玻璃纖維的熔制工藝性能、高溫澄清效果、玻璃液的熔制質(zhì)量、高強 玻璃纖維的成形工藝性能等均有待進一步提高。特別是上述高強度玻璃纖維的析晶上限 溫度高于玻璃纖維成形溫度，通常玻璃纖維的成形溫度是指當(dāng)玻璃熔體的粘度為1〇 25? IO3Pa · s時對應(yīng)的溫度；析晶上限溫度是指玻璃熔體有失透即有晶體析出時對應(yīng)的溫度。 當(dāng)析晶上限溫度高于纖維成形溫度時，在纖維制備過程中，會產(chǎn)生析晶，斷頭等現(xiàn)象，給玻 璃纖維的生產(chǎn)帶來較大的困難，雖然可以經(jīng)過一定的冷卻方式可以解決，但成形工藝的穩(wěn) 定性以及玻璃纖維的性能都有一定的影響，因此在玻璃纖維的生產(chǎn)過程中析晶上限溫度低 于纖維成形溫度非常重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了使高性能玻璃纖維的熔制及拉絲工藝性能、高溫澄清效果、玻璃液的熔制質(zhì) 量、高強玻璃纖維的成形工藝性能、高性能玻璃纖維的力學(xué)性能、耐溫性能和耐酸性能等均 能有進一步的提升，本發(fā)明提供一種高性能玻璃纖維。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0009] 一種高性能玻璃纖維，其原料包含如下組分：Si02:55?67份、Al 203:20?27份、 MgO :8 ?15 份、Li2O :0 ?I. O 份、Ce02:0 ?0· 5 份、Na 2S04:0 ?1 份、SnO 2:0 ?2· 5 份， Ti02:0?2. 5份、ZrO 2:0· 1?2份、B 203:0?4份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)，其中，CeO 2、Na2S04、 SnO2的質(zhì)量含量不同時為零，TiO 2、Zr02、B2O3的質(zhì)量含量不同時為零。
[0010] 本發(fā)明是屬于SiO2+ Al 203 - MgO體系的高性能玻璃纖維。在玻璃纖維組成物 中，SiO2為網(wǎng)絡(luò)形成體，其含量適量提高可以提高玻璃的強度、耐酸性、耐溫性，本發(fā)明中提 高SiO 2含量的主要目的是提高玻璃液的高溫粘度，進而使玻璃纖維的成形溫度提高，避免 在玻璃纖維成形過程中出現(xiàn)析晶的現(xiàn)象。優(yōu)選，SiO 2S 60?64份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
[0011] Al2O3在本發(fā)明中主要起提高玻璃纖維的強度、耐溫性等性能，隨著Al 203含量的 增加，玻璃結(jié)構(gòu)致密，因此對增加玻璃液的高溫粘度有一定的作用，進一步改善玻璃纖維的 成形工藝性能，但Al2O 3超過25份后會急劇提高玻璃的析晶性能，因此，Al 203優(yōu)選為20? 24. 5份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。進一步優(yōu)選，SiOjP Al 203的質(zhì)量和為80?88份，所述份 數(shù)為質(zhì)量份數(shù)
[0012] MgO在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中屬于網(wǎng)絡(luò)外體，加入一定量的MgO,對于SiO2-Al2O3-MgO體 系的高性能玻璃纖維有助于提高力學(xué)性能同時也能增加高溫玻璃液的粘度，優(yōu)選，MgO為 9?12份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
[0013] SiO2" Al 203 - MgO系統(tǒng)的高性能玻璃纖維具有熔制溫度高、析晶溫度高，澄清、均 化難等特點，但玻璃高溫粘度大，因此需要對玻璃的澄清和均化性能進行改善，使玻璃能夠 在低成本的窯爐結(jié)構(gòu)中進行熔制。
[0014] 本發(fā)明的成分設(shè)計中引入了 Na2S04、&02和SnO 2作為玻璃熔制時的澄清劑，在試 驗過程中，本發(fā)明配方在1260 °C左右，配合料開始發(fā)生硅酸鹽反應(yīng)，在1400 °C硅酸鹽反應(yīng) 劇烈進行，Na2SO4作為澄清劑，在低溫階段起到澄清的作用，CeO 2在1500°C左右有澄清的效 果，SnO2在高于1560°C以上有較好的澄清效果，本發(fā)明中采用復(fù)合澄清劑，它們與其他助劑 之間產(chǎn)生了意想不到的協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)選，Ce0 2、Na2S04、SnO2的質(zhì)量和為0. 5?2wt份，所述 份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
[0015] Li2O是一種強助熔劑，由于離子半徑小，電場強度大，能極化氧離子，有減弱硅氧 鍵的作用，具有高溫助熔，加速玻璃配合料熔化的效果，在較低的溫度下就能發(fā)生硅酸鹽反 應(yīng)，使玻璃的形成速度加快，但過多的引入，會破壞網(wǎng)絡(luò)形成體的結(jié)構(gòu)，使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，降 低玻璃纖維的力學(xué)性能，優(yōu)選，Li 2O為0. 1?0. 4份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
[0016] Ti02、ZrOjP B 203作為改性劑引入到本發(fā)明的玻璃纖維中。TiO 2作為助熔劑引入 到本發(fā)明的玻璃中，提高了高溫玻璃液的粘度，使纖維成形溫度高于析晶上限溫度，改善了 玻璃的纖維成形工藝性能，易于成形，同時110 2的引入也能提高纖維的耐酸性，對改善玻璃 的透明度也有一定的作用，優(yōu)選，1102為1?2份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
[0017] 21〇2在本發(fā)明的玻璃結(jié)構(gòu)中屬于網(wǎng)絡(luò)外體，在硅酸鹽中的溶解度較小，因此能增 加玻璃液的粘度，同時也能提高玻璃纖維的耐堿性能，但當(dāng)引入的含量較多時，會提高玻璃 的失透性能，優(yōu)選，ZrO 2S 0. 1?1份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。B2O3的在玻璃熔制過程中能 降低高溫粘度，提高熔制澄清效果，溫度降低時能提高玻璃液粘度，具有良好的助熔性能， 優(yōu)選，B 2O3為0?1份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。進一步優(yōu)選，原料中ZrO 2和B 203的質(zhì)量和為 0. 3?2份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
[0018] 本發(fā)明中不可避免的雜質(zhì)是由原料引入的Fe203、K 20和CaO等物質(zhì)，此類物質(zhì)的總 含量應(yīng)控制在小于0. 7份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
[0019] 采用本發(fā)明所述高性能玻璃纖維原料熔制玻璃，可采用全氧燃燒、全電熔或火電 結(jié)合的方式進行窯爐熔制，從而形成均質(zhì)玻璃，大幅度降低了熔制玻璃的成本。熔制玻璃時 的窯爐可采用含有耐高溫、耐玻璃液侵蝕的耐火材料組成的熔窯進行，如致密鋯磚，電熔莫 來石磚等。
[0020] 采用本發(fā)明所述高性能玻璃纖維原料制備玻璃纖維時，可采用耐火材料致密鋯 磚、剛玉磚、電熔鉻鋯剛玉磚、莫來石構(gòu)造的代鉑爐進行二步法拉絲生產(chǎn)，即先采用本發(fā)明 所述高性能玻璃纖維原料熔制玻璃，再用玻璃拉制玻璃纖維；或采用上述耐火材料構(gòu)造的 窯爐通路進行一步法拉絲生產(chǎn)。
[0021] 即本申請改善了纖維成形工藝性能，降低了生產(chǎn)難度，能夠適應(yīng)工業(yè)的連續(xù)化生 產(chǎn)。
[0022] 本發(fā)明所述的高性能玻璃在熔融狀態(tài)時，提高了玻璃纖維成形溫度，降低了析晶 上限溫度，且成形溫度比析晶上限溫度高。即在進行玻璃纖維的制備過程中，克服了此種玻 璃纖維生產(chǎn)時纖維成形溫度比玻璃液析晶上限溫度低的缺點，玻璃纖維成形工藝得到明顯 改善。且本發(fā)明的高性能玻璃纖維的強度、耐溫性均高于Hiper-tex?及現(xiàn)有國內(nèi)高強玻璃 纖維。
[0023] 優(yōu)選的，高性能玻璃纖維的直徑為8 μ m?22 μ m，高性能玻璃纖維的軟化點965? 980。。。
[0024] 這樣能進一步保證高性能玻璃纖維的力學(xué)性能、耐溫性能和耐酸性能等。
[0025] 本申請高性能玻璃纖維新生態(tài)強度達4400?4800MPa。
[0026] 本發(fā)明通過對高性能玻璃纖維原料組分及質(zhì)量的選擇，使玻璃易于熔制、均化、澄 清，得到均質(zhì)玻璃。
[0027] 本發(fā)明所述高性能玻璃纖維原料組分之間產(chǎn)生了意料不到的協(xié)同效應(yīng)，所制的高 性能纖維的力學(xué)性能、耐溫性能、耐酸性能皆高于現(xiàn)有高度強玻璃纖維（HS2?、HS4?)產(chǎn)品。
[0028] 用本發(fā)明制備的高性能玻璃纖維作為增強材料的樹脂基復(fù)合材料，具有強度高、 耐高溫、質(zhì)量輕，適用于航天、航空、壓力容器、風(fēng)力發(fā)電、高級體育用品等高力學(xué)性能、高耐 熱性要求的領(lǐng)域。
[0029] 本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。
[0030] 本發(fā)明高性能玻璃纖維通過各原料組分之間的協(xié)同效應(yīng)，特別是復(fù)合澄清劑的使 用，分別在不同的溫度點發(fā)生分解反應(yīng)，對玻璃液的澄清起到了非常好的效果，根據(jù)熔制試 驗，Na2S0 4在 1200°C左右發(fā)生反應(yīng)放出氣體，對玻璃熔體進行澄清，〇6〇2在1400°C反應(yīng)放 出原子氧，也對玻璃熔體的澄清非常有利，特別是311〇 2在1500°C分解，放出原子氧進一步 提高了玻璃熔體的澄清效果。且析晶上限溫度比纖維成形溫度低，纖維成形工藝性能得到 了提升，本發(fā)明玻璃液粘度為IO 3Pa · s時的溫度為1400?1500°C，玻璃液析晶上限溫度 約為1395?1465°C，優(yōu)選的熔融玻璃的粘度為IO3Pa *s時的玻璃纖維成形溫度為1480? 1500°C，析晶上限溫度為1440?1465°C，提高了玻璃纖維的成形溫度，改善了高強玻璃纖 維的成形工藝性能，所得高性能玻璃纖維具有質(zhì)量輕、耐高溫、耐酸性、強度高等特性，可應(yīng) 用于高性能要求的復(fù)合材料領(lǐng)域，對此類玻璃纖維的高效率、低成本生產(chǎn)具有重要意義。

【具體實施方式】
[0031] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0032] 本發(fā)明的實施例如下表所示：
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種高性能玻璃纖維，其特征在于：其原料包含如下組分：SiO 2:55?67份、A1 203:20 ?27 份、MgO :8 ?15 份、Li20 :0 ?1. 0 份、Ce02:0 ?1. 0 份、Na 2S04:0 ?1 份、SnO 2:0 ? 2. 5份，Ti02:0?2. 5份、ZrO 2:0?2份、B 203:0?4份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)，其中，CeO 2、 Na2S04、Sn02的質(zhì)量含量不同時為零，TiO 2、Zr02、B203的質(zhì)量含量不同時為零。
2. 如權(quán)利要求1所述高性能玻璃纖維，其特征在于：其原料中含有不可避免的雜質(zhì) CaO、Fe2〇jP K 20,其中，CaO、Fe20# K 20的質(zhì)量和小于0? 7份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的高性能玻璃纖維，其特征在于：其原料包含MgO :9?12份， Li20 :0? 1?0? 4份，SiO# A1 203的質(zhì)量和為80?92份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的高性能玻璃纖維，其特征在于：其原料中CeO 2、Na2S0# Sn02的質(zhì)量和為0. 5?2份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的高性能玻璃纖維，其特征在于：其原料包含Ti02:1?2份， 所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的高性能玻璃纖維，其特征在于：其原料中ZrO 2和B 203的質(zhì) 量和為0. 3?2份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的高性能玻璃纖維，其特征在于：熔融玻璃的粘度為10 3Pa *s 時的高性能玻璃纖維的成形溫度為1400?1500°C，析晶上限溫度為1395?1465°C。
8. 如權(quán)利要求1或2所述的高性能玻璃纖維，其特征在于：高性能玻璃纖維的直徑為 8 u m ~ 22 u m。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的高性能玻璃纖維，其特征在于：高性能玻璃纖維新生態(tài)強 度為 4400 ?4800MPa。
10. 如權(quán)利要求1或2所述的高性能玻璃纖維，其特征在于：高性能玻璃纖維的軟化點 為 965 ?980 °C。
【文檔編號】C03C13/02GK104478223SQ201410737506
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】黃松林, 劉勁松, 祖群 申請人:中材科技股份有限公司