一種纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。本方法以纖維作為增強(qiáng)體，使用含有納米細(xì)度的碳化硅和酚醛樹脂的漿料對(duì)上述纖維進(jìn)行浸漬，待纖維上的漿料固化后進(jìn)行裂解反應(yīng)，形成具有微裂紋的預(yù)成型體，將預(yù)成型體與單質(zhì)硅在真空條件下進(jìn)行原位反應(yīng)燒結(jié)，得到纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料。現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)勢(shì)：引入納米級(jí)碳化硅粉體，調(diào)節(jié)漿料性能，提高浸漬效率；制備出具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)成型體，為硅的擴(kuò)散提供通道；制備的復(fù)合材料基體均勻，致密度高，力學(xué)性能優(yōu)良，抗氧化性好。
【專利說明】一種纖維増強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料因具有高強(qiáng)度、低密度、高溫性能好、抗腐蝕及非脆性斷裂等優(yōu)良性能受到越來越多的材料工作者的重視。在國(guó)防軍工和航空航天領(lǐng)域，碳化硅基復(fù)合材料在新型航天飛行器等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在交通運(yùn)輸和新能源等民用領(lǐng)域，核聚變等離子發(fā)電裝置及高速列車、高速電梯的剎車片等也對(duì)碳化硅基復(fù)合材料提出強(qiáng)烈的需求。
[0003]目前，制備纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的工藝主要有化學(xué)氣相滲透法(ChemicalVapor Inf iltrat1n)、有機(jī)物前驅(qū)體裂解法(Polymer Impregnat1n and Pyrolysis)、反應(yīng)燒結(jié)法(React1n Sintering)和熱壓法(Hot Pressing)。在以上制備方法中，反應(yīng)燒結(jié)法具備工藝過程簡(jiǎn)單，制備周期短，是一種典型的低成本制備工藝，尤其由于近年來采用大絲束纖維三維針刺編織技術(shù)的進(jìn)步以及短纖維復(fù)合技術(shù)的發(fā)展，使得原料成本大幅度降低，因此使得該技術(shù)從原料到制備過程可實(shí)現(xiàn)全面的低成本化。但反應(yīng)燒結(jié)也存在技術(shù)上的難題，反應(yīng)燒結(jié)制備纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料含有一定量的游離硅，反應(yīng)燒結(jié)是在高溫下將坯體與單質(zhì)硅(通常為液態(tài)硅)反應(yīng)，生成β — SiC，并與浸漬納米SiC相結(jié)合，形成纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料，過量的單質(zhì)硅在復(fù)合材料孔隙中殘留使其含有一定量的的游離硅，游離硅的熔點(diǎn)為1410°C，當(dāng)使用溫度超過1400°C時(shí)，由于硅的熔化而使材料喪失了機(jī)械強(qiáng)度，影響了纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的高溫性能，從而限制了該類復(fù)合材料的使用范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，所制備的復(fù)合材料具有基體均勻，致密度高，力學(xué)性能優(yōu)良，抗氧化性好等優(yōu)點(diǎn)。解決現(xiàn)有技術(shù)中采用反應(yīng)燒結(jié)制備的纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料中含有一定量游離硅對(duì)高溫性能的影響。
[0005]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]一種纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其以纖維作為增強(qiáng)體，使用含有納米細(xì)度的碳化硅和酚醛樹脂的漿料對(duì)上述纖維進(jìn)行浸漬，待浸漬后纖維上的漿料固化后進(jìn)行裂解反應(yīng)，形成具有微裂紋的預(yù)成型體，將預(yù)成型體與單質(zhì)硅在真空條件下進(jìn)行原位反應(yīng)燒結(jié)，得到纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料。
[0007]使用以上方法，利用含納米碳化硅粉體浸漬漿料的調(diào)節(jié)提高纖維束間和纖維束內(nèi)基體的浸漬效率。同時(shí)利用碳化硅顆粒與裂解碳膨脹系數(shù)的差異，在熱解碳基體中產(chǎn)生均勻分布的微裂紋，抑制裂解碳過程中大氣孔的產(chǎn)生，形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為原位反應(yīng)燒結(jié)過程中硅的擴(kuò)散提供通道，促進(jìn)基體的致密化，獲得少缺陷、密度高、低殘余硅的高性能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。
[0008]優(yōu)選地，在上述方法中，纖維為碳纖維或碳化硅纖維中的至少一種。這樣可以避免引入其它雜質(zhì)。
[0009]優(yōu)選地，在上述方法中，所述漿料中含有無水乙醇。單獨(dú)使用酚醛樹脂會(huì)使?jié){料粘度較大，因此優(yōu)選在其中還含有一定量的無水乙醇。使之能更好與碳化硅混合形成合適粘度的漿料，可以更好的對(duì)纖維進(jìn)行浸漬包裹。
[0010]優(yōu)選地，在上述方法中，浸漬為真空浸漬。真空浸漬的具體步驟為，將纖維置于一容器內(nèi)，然后對(duì)容器抽真空，然后吸入漿料，對(duì)纖維進(jìn)行真空浸漬。
[0011]優(yōu)選地，在上述方法中，所述裂解反應(yīng)為在惰性氣體保護(hù)氣氛下進(jìn)行。通常選用在1100攝氏度下，氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行裂解反應(yīng)。
[0012]優(yōu)選地，在上述方法中，所述浸漬、固化和裂解反應(yīng)為多次循環(huán)。單單一次很難形成均勻分布的微裂紋，多次反應(yīng)則可以讓預(yù)成型體上的微裂紋分布均勻，進(jìn)而使在原位反應(yīng)燒結(jié)中單質(zhì)硅能均勻擴(kuò)散，促進(jìn)基體的致密化，獲得少缺陷、密度高、低殘余硅的高性能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料；同時(shí)也避免游離硅對(duì)復(fù)合材料高溫性能的影響。
[0013]優(yōu)選地，在上述方法中，所述纖維表面沉積有裂解碳層和碳化硅層，碳化硅層沉積在纖維表面避免原位反應(yīng)時(shí)單質(zhì)硅與纖維接觸，保護(hù)纖維免受單質(zhì)硅的侵蝕，使得纖維強(qiáng)度得到保持。
[0014]一種纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0015]步驟I)將纖維置于真空沉積爐中，在其表面沉積裂解碳層和碳化硅層；
[0016]步驟2)將步驟I)得到的纖維放入密閉的容器中，抽取真空后吸入含納米碳化硅粉體的酚醛樹脂漿料，采用真空浸漬纖維織物，再將樣品轉(zhuǎn)移至高壓釜中加壓，升溫至150?180°C并保溫0.5?Ih進(jìn)行預(yù)固化處理，再升溫至230°C保溫0.5?Ih進(jìn)行固化；最后將固化后樣品置于1100°C氮?dú)鈿夥障铝呀?，保?.5h ；
[0017]步驟3)再將步驟2)得到的樣品放入密閉的容器中，抽取真空后吸入酚醛樹脂漿料，采用真空浸漬纖維織物，再將樣品轉(zhuǎn)移至高壓釜中加壓，升溫至150?180°C并保溫0.5?Ih進(jìn)行預(yù)固化處理，再升溫至230°C保溫0.5?Ih進(jìn)行固化；最后將固化后樣品置于1100 °C氮?dú)鈿夥障铝呀?，保?.5h ;
[0018]步驟4)重復(fù)步驟3)多次，得到預(yù)成型體；
[0019]步驟5)將預(yù)成型體與單質(zhì)硅在真空條件下進(jìn)行原位反應(yīng)燒結(jié)，得到纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料。
[0020]在以上方法中，步驟4)中重復(fù)步驟3)的次數(shù)為1-4次；進(jìn)一步優(yōu)選，步驟4)和步驟5)之間還包括將預(yù)成型體進(jìn)行石墨化處理的步驟，這樣可以進(jìn)一步去除預(yù)成型體中的雜質(zhì)，提高后續(xù)制備復(fù)合材料的性能。
[0021]在以上方法中，優(yōu)選地，步驟3)中的漿料還含有無水乙醇。
[0022]和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)勢(shì):
[0023](I)引入納米級(jí)碳化硅粉體，調(diào)節(jié)漿料性能，提高浸漬效率；
[0024](2)制備出具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)成型體，為硅的擴(kuò)散提供通道；
[0025](3)該復(fù)合材料基體均勻，致密度高，力學(xué)性能優(yōu)良，抗氧化性好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明實(shí)施例2中進(jìn)行一次裂解反應(yīng)后的SEM形貌圖像。
[0027]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中所制備的復(fù)合材料力學(xué)性能；
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的預(yù)成型體的SEM形貌圖像；
[0029]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3中制備的復(fù)合材料力學(xué)性能。

【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0031]實(shí)施例1
[0032]本實(shí)施采用碳纖維和碳化硅纖維的混合纖維作為原料制備纖維增強(qiáng)基碳化硅基復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟:
[0033]步驟I)將纖維密閉的容器中，抽取真空后吸入含納米碳化硅粉體的酚醛樹脂漿料，采用真空浸漬纖維織物，再將樣品轉(zhuǎn)移至高壓釜中加壓，升溫至150?180°C并保溫0.5?Ih進(jìn)行預(yù)固化處理，再升溫至230°C保溫0.5?Ih進(jìn)行固化；最后將固化后樣品置于1100°C氮?dú)鈿夥障铝呀?，保?.5h ;得到具有微裂紋的預(yù)成型體。在上述步驟中，漿料中酚醛樹脂與納米碳化硅粉體的質(zhì)量比為75:25。
[0034]步驟2)將預(yù)成型體與單質(zhì)硅一同置于反應(yīng)爐中，真空條件下，升溫至1600°C并保溫0.5h，通過原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備得碳纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料。
[0035]這里需要說明，在上述步驟2)和步驟I)之間還可以包括多次浸漬、固化和裂解反應(yīng)循環(huán)，這樣制備出來的預(yù)成型體的裂紋均勻，有利于步驟2)中硅的進(jìn)入反應(yīng)，進(jìn)而提高材料性能。
[0036]當(dāng)然在，上述方法中，步驟I)所使用的漿料中還可以還有無水乙醇，使用無水乙醇可以調(diào)節(jié)漿料的粘度，使之更容易浸漬。
[0037]實(shí)施例2
[0038]本實(shí)施例提供一種采用3D針刺碳纖維作為原料制備纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0039]步驟I)將3D針刺碳纖維制品放入碳管爐中，進(jìn)行脫粘處理。這里需要說明脫粘處理不是必須步驟，具體參照所使用的纖維特性，對(duì)于纖維也可以采用碳化硅纖維等進(jìn)行替代。
[0040]步驟2)將脫粘后樣品放入沉積爐中，在真空條件下，于1050°C沉積熱解碳層和碳化硅層。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在此步驟中也可以只沉積熱解碳層或碳化硅層。
[0041]步驟3)將酚醛樹脂、納米碳化硅粉按質(zhì)量比82:18配制成漿料。當(dāng)然此配比并非固定配比，只是在此比例下，漿料的性能較適合后續(xù)的浸漬處理，而且所制備的復(fù)合材料性能較佳，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以針對(duì)不同的工藝需求或不同的性能要求對(duì)酚醛樹脂和納米碳化硅比例進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0042]步驟4)將沉積后樣品放入漿料中，采用真空浸漬碳纖維制品，再將碳纖維制品取出，轉(zhuǎn)移至高壓釜中加壓，升溫至150?180°C并保溫0.5?Ih進(jìn)行預(yù)固化處理，再升溫至230°C保溫0.5?Ih進(jìn)行固化；最后將固化后樣品置于1100°C氮?dú)鈿夥障铝呀?，保?.5h。所得到的樣品形貌如附圖1所示。
[0043]步驟5)將酚醛樹脂與無水乙醇按1:1質(zhì)量比配制成樹脂漿料。當(dāng)然，此步驟中也可以不添加無水乙醇，或適當(dāng)?shù)脑黾訜o水乙醇用量。
[0044]步驟6)將裂解樣放入純樹脂漿料中采用真空浸漬，再將浸漬樣品取出，轉(zhuǎn)移至高壓釜中加壓，升溫至150?180°C并保溫0.5?Ih進(jìn)行預(yù)固化處理，再升溫至230°C保溫
0.5?Ih進(jìn)行固化；最后將固化后樣品置于1100°C氮?dú)鈿夥障铝呀?，保?.5h。
[0045]步驟7)重復(fù)6步驟2次，得到具有微裂紋的預(yù)成型體。
[0046]步驟8)對(duì)樣品進(jìn)行石墨化處理，再將預(yù)成型體與單質(zhì)硅一同置于反應(yīng)爐中，真空條件下，升溫至1600°C并保溫0.5h，通過原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備得碳纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料。這里需要說明，石墨化處理并非必須步驟，進(jìn)行石墨化的目的是避免有雜質(zhì)等對(duì)后續(xù)原位反應(yīng)燒結(jié)造成影響，例如氧元素會(huì)與硅反應(yīng)生成氧化硅。本實(shí)施中所制備的復(fù)合材料密度達(dá)到2.04g/cm3，開口孔隙率小于6%，常溫拉伸力學(xué)性能達(dá)到241MPa，高溫(16000C )拉伸力學(xué)性能192MPa，力學(xué)性能曲線如圖2所示。
[0047]實(shí)施例3
[0048]在本實(shí)施中使用長(zhǎng)度為35?150mm的碳纖維作為原料制備纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料。其具體制備方法如下:
[0049]步驟I)將酚醛樹脂與納米碳化硅粉配制成漿料，酚醛樹脂與納米碳化硅粉的質(zhì)量比為80:20 ；
[0050]步驟2)將漿料放入容器中，在水浴中加熱，并攪拌，同時(shí)放入長(zhǎng)度為35?150mm的碳纖維；
[0051]步驟3)將容器中的樣放入固定的模具中，轉(zhuǎn)移至高壓釜中加壓至2MPa，再升溫至150?180°C并保溫0.5?Ih進(jìn)行預(yù)固化處理，再升溫至230°C保溫0.5?Ih進(jìn)行固化；最后將固化后樣品置于1100°C氮?dú)鈿夥障铝呀?.5?lh，獲得裂解結(jié)構(gòu)；
[0052]步驟4)將酚醛樹脂與無水乙醇按1:1質(zhì)量比配制成純樹脂漿料；
[0053]步驟5)將裂解樣放入純樹脂漿料中采用真空加壓浸漬，再將浸漬樣品取出，轉(zhuǎn)移至高壓釜中加壓，升溫至150?180°C并保溫0.5?Ih進(jìn)行預(yù)固化處理，再升溫至230°C保溫0.5?Ih進(jìn)行固化；最后將固化后樣品置于1100°C氮?dú)鈿夥障铝呀?，保?.5h ;
[0054]步驟6)重復(fù)5步驟I次，預(yù)成型體達(dá)到一定的密度和孔隙分布。所得到的樣品形貌如附圖3所示。
[0055]步驟7)對(duì)樣品進(jìn)行石墨化處理，再將樣品置于反應(yīng)爐中，真空條件下，升溫至1600°C并保溫0.5h，通過原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備得碳纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料密度達(dá)到2.llg/cm3，開口孔隙率小于4%，常溫拉伸力學(xué)性能達(dá)到259MPa，高溫(16000C )拉伸力學(xué)性能達(dá)到183MPa，力學(xué)性能曲線如圖4所示。
[0056]當(dāng)然，在以上方法中，也可以使用碳化硅纖維作為原料，只是碳化硅原料較難制備，成本較高。
[0057]本發(fā)明提供的方法，利用含納米碳化硅粉體浸漬漿料的調(diào)節(jié)提高纖維束間和纖維束內(nèi)基體的浸漬效率。同時(shí)利用碳化硅顆粒與裂解碳膨脹系數(shù)的差異，在熱解碳基體中產(chǎn)生均勻分布的微裂紋，抑制裂解碳過程中大氣孔的產(chǎn)生，形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為原位反應(yīng)燒結(jié)過程中硅的擴(kuò)散提供通道，促進(jìn)基體的致密化，獲得少缺陷、密度高、低殘余硅的高性能纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。
[0058]以上結(jié)合具體實(shí)施例描述了本發(fā)明的技術(shù)原理。這些描述只是為了解釋本發(fā)明的原理，而不能以任何方式解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制?；诖颂幍慕忉專绢I(lǐng)域的技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性的勞動(dòng)即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它【具體實(shí)施方式】，這些方式都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其以纖維作為增強(qiáng)體，使用含有納米細(xì)度的碳化硅和酚醛樹脂的漿料對(duì)上述纖維進(jìn)行浸漬，待浸漬后纖維上的漿料固化后進(jìn)行裂解反應(yīng)，形成具有微裂紋的預(yù)成型體，將預(yù)成型體與單質(zhì)硅在真空條件下進(jìn)行原位反應(yīng)燒結(jié)，得到纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維為碳纖維或碳化硅纖維中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述漿料中含有無水乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述浸漬為真空浸漬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述裂解反應(yīng)為在惰性氣體保護(hù)氣氛下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述浸漬、固化和裂解反應(yīng)為多次循環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維表面沉積有裂解碳層和/或碳化硅層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述原位反應(yīng)的燒結(jié)溫度大于等于1600攝氏度。
9.一種纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟: 步驟1)將纖維置于真空沉積爐中，在其表面沉積裂解碳層和/或碳化硅層； 步驟2)將步驟1)得到的纖維放入密閉的容器中，抽取真空后吸入含納米碳化硅粉體的酚醛樹脂漿料，真空浸漬纖維織物，再將樣品轉(zhuǎn)移至高壓釜中加壓，升溫至150?1801并保溫0.5?比進(jìn)行預(yù)固化處理，再升溫至2301:保溫0.5?比進(jìn)行固化；最后將固化后樣品置于11001:氮?dú)鈿夥障铝呀猓?.51?。? 步驟3)再將步驟2)得到的樣品放入密閉的容器中，抽取真空后吸入酚醛樹脂漿料，真空浸漬纖維織物，再將樣品轉(zhuǎn)移至高壓釜中加壓，升溫至150?1801:并保溫0.5?1卜進(jìn)行預(yù)固化處理，再升溫至2301:保溫0.5?1卜進(jìn)行固化；最后將固化后樣品置于11001:氮?dú)鈿夥障铝呀?，保?.51！； 步驟4)重復(fù)步驟3)多次，得到預(yù)成型體； 步驟5)將預(yù)成型體與單質(zhì)硅在真空條件下進(jìn)行原位反應(yīng)燒結(jié)，得到纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在以上方法中，步驟4)中重復(fù)步驟3)的次數(shù)為1-4次；步驟4)和步驟5)之間還包括將預(yù)成型體進(jìn)行石墨化處理的步驟。
【文檔編號(hào)】C04B35/565GK104478460SQ201410775642
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】蔡曉峰, 周海軍, 董紹明, 周清, 李珠梅 申請(qǐng)人:佛山市中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所陶瓷研發(fā)中心