專利名稱：低溫?zé)Y(jié)的含鉛系壓電陶瓷及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于壓電陶瓷及其制造領(lǐng)域。
含鉛系壓電陶瓷是目前電子陶瓷應(yīng)用廣泛的一種材料系列，其燒結(jié)溫度一般都在1250℃左右，燒結(jié)過程中氧化鉛(PbO)揮發(fā)嚴重，污染環(huán)境;又造成組份的偏差，影響壓電性能。為了減輕環(huán)境污染，節(jié)約能源，多年來人們一直對含鉛系壓電陶瓷低溫?zé)Y(jié)技術(shù)進行了研究，如在鋯鈦酸鉛(PZT)中摻五氧化二釩(V2O5)，使燒成溫度降低至960℃左右，但壓電性能也隨之降低(US 4283228)。又如在鋯鈦酸鉛(PZT)中摻少量(B-Bi-Cd)低熔玻璃，可使燒結(jié)溫度降至960°～1000℃，其性能不僅不降低，而且有所提高(中國專利8510051)但其燒結(jié)溫度仍不夠低，做獨石型壓電器件尚需采用鈀-銀(Pd-Ag)合金做內(nèi)電極，若做其它壓電器件，介電常數(shù)εT33/ε0，機電耦合系數(shù)KP及壓電常數(shù)d33性能仍偏低。另一種辦法是在三元系壓電陶瓷中添加二氧化錳(MnO2)，三氧化鎢(MO3)及碳酸鎘(CdCO3)等氧化物到鈮鎳鋯鈦酸鉛(PNN-PZT)壓電陶瓷基料中，使燒成溫度降低至1000°-1150℃(日本專利昭59-35124)，但該專利采用三氧化鎢(WO3)等添加物容易與氧化鎘(CdO)形成鎢鎘酸鉛(Pb(Cd1/2W1/2)O3)，減弱了Cd2+在基料中置換，改性與活化晶格的作用。我們采用氧化鎘(CdO)，二氧化硅(SiO2)，氧化錳(MnO2)等對鈮鎳鋯鈦酸鉛(PNN-PZT)壓電陶瓷進行了摻雜改性，成功地實現(xiàn)了在860℃-900℃左右的低溫?zé)Y(jié)，并獲得優(yōu)良的壓電性能(中國專利 86108741)，這是壓電陶瓷低溫?zé)Y(jié)技術(shù)的新突破。由于燒結(jié)溫度降至900℃以下，氧化鉛(PbO)揮發(fā)大大減少，工序上可以實現(xiàn)敞燒，將排膠與燒成工序合并，大大提高工效，節(jié)約能源，延長設(shè)備使用壽命，降低成本;但介電常數(shù)εT33/ε0及壓電常數(shù)d33仍滿足不了某些應(yīng)用的要求。
本發(fā)明的目的是為了進一步提高低燒瓷料的性能，拓寬其應(yīng)用的領(lǐng)域。根據(jù)統(tǒng)一的技術(shù)路線和措施，使含鉛系壓電陶瓷材料都能在860℃～900℃下燒成，而材料性能更為優(yōu)越，應(yīng)用范圍更加寬廣。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的采用的典型材料基方為Pb1-xAx(B′1/3B″2/3)y(B′′′1/3B″″2/3)zZruTiwO3+q1wt%MnO2+q2wt%SiO2+q3wt%Pb3O4+q4wt%Bi2O3+q5wt%B2O3其中A為鎘(Cd)、鋅(Zn)中的一種，最好為鎘;
B′為鎂(Mg)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鎳(Ni)等二價離子中的一種;
B″為鈮(Nb)、鉭(Ta)、銻(Sb)等五價離子中的一種;
B′′′為鎳(Ni)、鈷(Co)、鎂(Mg)等二價離子中的一種;
B″″為鈮(Nb)、鉭(Ta)、銻(Sb)等五價離子中的一種。
0.05≤x≤0.08，0≤y≤0.40，0≤z≤0.40，0≤u≤0.60，0.1≤u≤0.80，y+z+u+w＝1，最好y、z同時為0，也可以z為0;
0.05≤q1≤1.0wt%，0＜q2≤1.0wt%0＜q3≤4.0wt%，0≤q4≤1.0wt%0≤q5≤1.0wt%注基方中的Zr為鋯、Ti為鈦、MnO2為二氧化錳、SiO2為二氧化硅、Pb3O4為四氧化三鉛、Bi2O3為三氧化二鉍，B2O3為三氧化二硼。
低溫?zé)Y(jié)的含鉛系壓電陶瓷所用的原材料是用普通化工原料二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、四氧化三鉛(Pb3O4)、二氧化錳(MnO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)，當基方中的元素為鎘(Cd)時，原料用碳酸鎘(CdCO3)或氧化鎘(CdO);元素為鋅(Zn)時，原料用氧化鋅(ZnO);元素為鎂(Mg)時，原料用堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)或氧化鎂(MgO);元素為鎳(Ni)時，采用醋酸鎳(Ni(C2H3OO)2·4H2O)或氧化鎳(NiO);元素為鈷(Co)時，原料用氧化鈷(CoO)，元素為鈮(Nb)時，原料用五氧化二鈮(Nb2O5)，元素為銻(Sb)時，原料用氧化銻(Sb2O5)，元素為鉭(Ta)時，原料用氧化鉭(Ta2O5)。
工藝過程是按本發(fā)明所述典型化學(xué)式配料，混合磨細后過60-80目篩，經(jīng)750°-850℃預(yù)燒，保溫1-2小時，粉碎后磨細，過200目篩，獲得瓷料。將這種瓷料干壓成型為圓片，將圓片放在坩堝內(nèi)密閉蓋燒，也可以在爐內(nèi)敞開燒成，燒成溫度范圍為840℃-1000℃，保溫時間為1-4小時，也可以在860℃-900℃內(nèi)獲得良好的壓電性能，燒成后的瓷片，被銀與燒銀電極，在120℃硅油中極化，極化時間20分鐘，極化電壓4kv/mm，極化時間20分鐘，極化后一天后測試其性能。
本發(fā)明取得了預(yù)期的效果。
本發(fā)明通過合理選擇基料組成和添加物，在ABO3復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基料組成中，用適當元素在A位等價置換和B位異價取代，以及復(fù)合添加等方法，實現(xiàn)價態(tài)和缺位補償，活化晶格，并通過添加物和取代元素的合理搭配形成低共熔。通過付族元素置換促進燒結(jié)，總的原則是低共熔物作為起始相和過渡相起助燒作用，作為最終相進入晶格起改性作用。這種先助熔后改性的技術(shù)路線即過渡液相燒結(jié)的方法得到了低燒，高密度、優(yōu)質(zhì)的壓電陶瓷，從而實現(xiàn)了既大幅度降低燒結(jié)溫度又提高壓電性能的總目的，這是本發(fā)明的主要特點所在。例如采用Cd2+在A位的置換，選擇二氧化硅(SiO2)做為添加物，同時添加適當過量四氧化三鉛(Pb3O4)等有利于大幅度降低燒成溫度，根據(jù)有關(guān)相圖理論，適當比例的二氧化硅(SiO2)與氧化鉛(PbO)在720℃-760℃形成低共熔，Cd2+可與其它添加物形成低溫液相，使燒結(jié)過程中瓷體致密化并在燒結(jié)后期進入晶格改善性能。Cd屬于ⅡB族元素，具有18電子構(gòu)型，因此有較強的極化力，有較強的改性作用。若用ⅡB族中Zn代替Cd，也能起較好的低燒作用，但作用比Cd差一些，估計是原子半徑較小不容易進入A位所致。
此外采用一些高活性的原料醋酸鎳(Ni(C2H3OO)2·4H2O)代替一般氧化鎳(NiO)，從而促進固相反應(yīng)，降低燒成溫度，在制造方面要注意保證粉料細度在1μm以下，這些措施都對降低燒結(jié)溫度有一定影響。
由于燒成溫度的降低，減少了有毒物氧化鉛(PbO)的揮發(fā)，減輕了對環(huán)境的污染，敞開燒成工藝的采用，簡化了工藝，降低了成本。由于本發(fā)明用低燒的基本技術(shù)思路對含鉛系壓電陶瓷二元、三元、四元系各種典型配方進行了系統(tǒng)的實驗，得出不同性能的低溫?zé)Y(jié)高效能壓電陶瓷，從而拓寬了低溫?zé)Y(jié)瓷料的應(yīng)用范圍。本發(fā)明可以應(yīng)用于制作壓電陶瓷蜂鳴器，壓電點火器，換能器，濾波器以及各種獨石型壓電器件。
本發(fā)明所提供的含鉛系低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷與其它低溫?zé)Y(jié)壓電性能比較見表1。
從表1可以看出，本發(fā)明所提供瓷料的燒成溫度與中國專利86108741相近。但以鈮鎂-鈮鎳-鋯鈦酸鉛系列(PMN-PNN-PZT)為代表的含鉛瓷壓電性能比86108741更優(yōu)，因而有更廣泛的應(yīng)用前景，比中國專利8510051所報導(dǎo)結(jié)果相比燒成溫度降低了100℃，而且性能更優(yōu)，與日本專利昭59-35124相比，本發(fā)明比它低了近200℃，而且性能更好。
下面例舉本發(fā)明的實施例。
第一類實施例，其材料基方為Pb1-xCdx(Mg1/3Nb2/3)y(Ni1/3Nb2/3)zZruTiwO3+q1wt%MnO2+q2wt%SiO2+q3wt%Pb3O4+q4wt%Bi2O3+q5wt%B2O3其具體配方見表2。表3為表2的相應(yīng)配方在不同燒成溫度下的機電耦合系數(shù)KP值。表4為不同燒成溫度下的介電常數(shù)(εT33｜ε0)，表5為不同燒成溫度下的壓電常數(shù)(d33)，表6為不同燒成溫度下的介質(zhì)損耗(tgδ)。
權(quán)利要求
1.一種低溫?zé)Y(jié)的含鉛系壓電陶瓷，其特征在于材料基方為Pb1-xAx(B′1/3B″2/3)y(B″′1/3B″″2/3)y(B″′1/3B″″2/3)zZruTiwO3+q1wt%MnO2+q2wt%SiO2+q3wt%Pb3O4+q4wt%Bi2O3+q5wt%B2O3其中A為鎘(Cd)、鋅(Zn)中的一種；B′為鎂(Mg)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鎳(Ni)等二價離子中的一種；B″為鈮(Nb)、鉭(Ta)、銻(Sb)等五價離子中的一種；B′″為鎳(Ni)、鈷(Co)、鎂(Mg)等二價離子中的一種；B″″為鈮(Nb)、鉭(Ta)、銻(Sb)等五價離子中的一種。0.005≤x≤0.08，0≤y≤0.40，0≤z≤0.40，0≤u≤0.60，0.1≤w≤0.80，y+z+u+w=1，0.05≤q1≤1.0wt%，0＜q2≤1.0wt%0＜q3≤4.0wt%，0≤q4≤1.0wt%0≤q5≤1.0wt%
2.按照權(quán)利要求1所說的低溫?zé)Y(jié)的含鉛系壓電陶瓷，其特征在于所說的A為鎘(Cd)，所說的B′為鎂(Mg)，B″為鈮(Nb)，B′′′為鎳(Ni)，B′′′′為鈮(Nb)。
3.按照權(quán)利要求1所說的低溫?zé)Y(jié)的含鉛系壓電陶瓷，其特征在于所說的A為鎘(Cd)，所說的y為0，z為0。
4.按照權(quán)利要求1所說的低溫?zé)Y(jié)的含鉛系壓電陶瓷，其特征在于所說的A為鎘(Cd)，所說的z為0。
5.一種制造權(quán)利要求1所說的低溫?zé)Y(jié)的含鉛系壓電陶瓷的工藝，其特征在于用普通化工原料二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、四氧化三鉛(Pb3O4)、二氧化錳(MnO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)，當基方中的元素為鎘(Cd)時，原料為碳酸鎘(CdCO3)，元素為鋅(Zn)時，原料用氧化鋅(ZnO);元素為鎂(Mg)時，原料用堿性碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O);元素為鎳(Ni)時，原料用醋酸鎳(Ni(C2H3OO)2·4H2O);元素為鈷(Co)時，原料用氧化鈷(CoO);元素為鈮(Nb)時，原料用五氧化二鈮(Nb2O5);元素為銻(Sb)時，原料用氧化銻(Sb2O5)，元素為鉭(Ta)時，原料用氧化鉭(Ta2O5)，按權(quán)利要求1所述化學(xué)式配料，混合磨細后過60～80目篩，經(jīng)750°～850℃予燒，保溫1～2小時，粉碎后磨細，過200目篩，獲得瓷料，將這種瓷料干壓成型為圓片，將圓片放在坩堝內(nèi)密閉蓋燒，燒成溫度范圍為840℃～1000℃，保溫時間為1-4小時，燒成后的瓷片，被銀或燒銀電極，在120℃硅油中極化，極化時間20分鐘，極化電壓4kv/mm。
6.按照權(quán)利要求5所說的工藝，其特征在于所說的基方中的元素為鎘(Cd)時，原料用氧化鎘(CdO);元素為鎂(Mg)時，原料用氧化鎂(MgO);元素為鎳(Ni)時，原料用氧化鎳(NiO)。
7.按照權(quán)利要求5、6所說的工藝，其特征在于所說的燒成溫度為860℃～900℃。
全文摘要
低溫?zé)Y(jié)的含鉛系壓電陶瓷及其制造工藝，屬于壓電陶瓷及其制造領(lǐng)域。該種陶瓷的典型材料基方為Pb
文檔編號C04B35/49GK1037426SQ88100350
公開日1989年11月22日 申請日期1988年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月6日
發(fā)明者桂治輪, 李龍土, 張孝文, 高素華, 孫紅飛, 劉玉順 申請人:清華大學(xué)