專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
本申請是1988年5月13日提交申請、目前還沒有結(jié)果的專利申請No.07/193，630的后續(xù)申請。
本發(fā)明涉及一種接枝的熱塑性彈性體組合物，它具有意想不到的良好高溫性能、壓縮變定抗力和/或回彈的極好的綜合性能。雖然普通的以乙烯基共聚物為基礎(chǔ)的撓性熱塑性塑料在室溫下具有有用的性能組合，但是，在高溫下這些材料的性能通常顯示出嚴(yán)重的惡化，從而使這些材料不適合用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩下面的零件等用途。
更具體一些說，本發(fā)明涉及由下述材料得到的接枝的熱塑性彈性體組合物具有高軟化點(diǎn)(即玻璃化溫度或晶體熔點(diǎn))的熱塑性材料，它構(gòu)成組合物的較小部分;含有酸部分的乙烯共聚物，構(gòu)成組合物的大部分;以及由環(huán)氧化的乙烯共聚物得到的多官能團(tuán)聚合接枝劑，該接枝劑既能與含酸的乙烯共聚物反應(yīng)也能與高軟化點(diǎn)的熱塑性材料反應(yīng)，它構(gòu)成組合物的較小部分。在下文中，含有酸部分的乙烯共聚物將被稱為“含酸的乙烯共聚物”，多官能團(tuán)聚合接枝劑將被稱為“含縮水甘油基的共聚物”。本發(fā)明的組合物是，高軟化點(diǎn)熱塑性材料與含酸的乙烯共聚物通過使用含縮水甘油基的共聚物而彼此接枝到一起的多相摻混物。
本發(fā)明的組合物有可能用于范圍很廣的撓性熱塑性塑料或者作為用于模塑制品或擠塑制品的熱塑性彈體，例如軟管套、密封墊和密封圈、導(dǎo)線外皮、由二部分構(gòu)成的高爾夫球的外殼和/或芯部、玩具、以及汽車車身模塑體。
日本專利公開59/115352(1984年7月3日公開，申請人Unitika)中公布了一種組合物，其組成為100份重量的熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT);1-50份重量的烯烴/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，可任選地含有醋酸乙烯酯;以及3-50份重量的、用最高至10摩爾百分?jǐn)?shù)的脂環(huán)羧酸改性的聚烯烴。該發(fā)明的目的物是具有改善的抗沖擊性能的聚酯類樹脂組合物。該文獻(xiàn)中的組合物是一種熱塑性工程樹脂，而本發(fā)明的組合物是熱塑性彈性體。
1979年10月30日授予Epstein的US4172859中公布了一種硬的熱塑性組合物，該組合物由60-99%(重量)的熱塑性聚酯構(gòu)成并用分散的軟的彈性相增韌。其中，特別指出的增韌劑有乙烯/醋酸乙烯脂/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/VA/GMA)和E/丙烯酸異丁酯(iBA)/甲基丙烯酸(MAA)的鋅鹽。也可使用若干增韌劑的組合。但是這份專利沒有公布含有少部分聚酯的組合物，也沒有認(rèn)識(shí)到順序加入各組分的必要性。
1985年8月29日公開的WO85/03718中也公布了一種富含聚酯(60-97%)的組合物，但不是熱塑性彈性體。該聚酯用最高至40%(重量)的乙烯共聚物如E/丙烯酸正丁酯(nBA)/GMA增韌?？梢约尤氩坏?6%的離聚物作為成核劑。該文獻(xiàn)同樣沒有提到順序添加。本發(fā)明是關(guān)于一種軟的撓性樹脂，其主要組分是離聚物。
日本專利公開57-187350(1982年11月18日公開，申請人Dainippon)中公布了一種摻混物，其組成為帶有離聚物(0.1-15份重量)的PET(100份重量);芳族聚酯-聚醚彈性體(0.5-25.0份重量);以及0-10份重量的聚羧酸酐、聚環(huán)氧化物和/或聚異氰酸酯。本發(fā)明的組合物中PET含量要少得多，并且本發(fā)明組合物是熱塑性彈性體而不是增韌的成型化合物。
1981年8月18日授予Iida等的US4284540中公布了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)成型組合物，它含有PET樹脂、α-烯烴與縮水甘油酯的共聚物、以及脂肪酸的鋇鹽。該組合物不含有本發(fā)明中所包含的含酸共聚物或離聚物。
1985年11月26日授予Patel的US4555546中，公布了一種由烯烴聚合物、可交聯(lián)的丙烯酸酯共聚物橡膠和可共存的接枝共聚物組成的混溶聚合物摻混物，其中的接枝共聚物由可分別與上述烯烴聚合物和共聚物橡膠相容的鏈段構(gòu)成。但Patel并沒有指出用以制備本發(fā)明組合物經(jīng)過特別選定的組分，更不用說對這些組分所規(guī)定的具體數(shù)量限制或順序加入這些組分的必要性。
1982年1月12日授予Coran等的US4310638專利中公布了一種熱塑性彈性體組合錚米楹銜錆杏媚崍男緣木械謀┧峁簿畚鏘鸞骸oran公布了一種簡單的二元摻混物，其中，一種組分是60-98%中和的丙烯酸橡膠，另一組分是2-40%尼龍。Coran沒有認(rèn)識(shí)到將其它二個(gè)組分接枝到一起的第三組分的重要意義。
1987年9月15日授予Mckee等的US4694042專利公布了一種熱塑性成型材料，它含有5-50份體積的熱塑性材料作為粘結(jié)相以及95-50份體積的交聯(lián)的乳液聚合彈性體聚合物。該專利沒有提及含GMA的共聚物。
日本專利公開No.59-086677(1984年5月18日公開，申請人住友化學(xué)株式會(huì)社)中公布了聚酯、含縮水甘油基的乙烯共聚物和乙烯基烴聚合物的摻混物，它具有良好的粘著性、成型性能和加工性能。但這些組合物含有高于30%的聚酯，并且未提到含酸的乙烯共聚物。此外也沒有提到該組合物各組分加入順序的重要性。
歐洲專利公開No.234819(1987年9月2日公開，申請人住友化學(xué)株式會(huì)社)中略為公布了5-59份聚酰胺與95-41份含酸的乙烯共聚物的二元摻混物，該文獻(xiàn)未提到含縮水甘油基的共聚物。
1986年3月19日公開的英國專利公開No.2164342中公布了一種可模塑成型的組合物，它由彈性的熱塑性材料和乙烯與α，β-不飽和羧酸的可被離子化的共聚物的摻混物構(gòu)成，其中所述α，β-不飽和羧酸是離子化的。該組合物不含有本發(fā)明中所包含的含縮水甘油基的共聚物。
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，它具有良好高溫性能、壓縮變定抗力和/或回彈等性能的極好組合，同時(shí)仍保持熱塑性。
這種組合物的硬度范圍受所選用的含酸乙烯共聚物及其比例的影響，與添加的填料和增塑劑無關(guān)。例如，如果本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物是以比較硬的含酸乙烯共聚物為基礎(chǔ)，那么本發(fā)明的組合物就將是剛性的并且相當(dāng)硬(肖氏硬度D為50-70)。反之，若使用撓性的含酸乙烯共聚物，則本發(fā)明組合物的性質(zhì)就將是彈性的，其肖氏硬度A將在大約70-90的范圍內(nèi)。
此外，高軟化點(diǎn)熱塑性材料的硬度也可以影響該組合物的最終硬度。但是，由于高軟化點(diǎn)熱塑性材料所占比例較小，因此它的影響小于含酸的乙烯共聚物。
對于打算用于密封用途的本發(fā)明組合物來說，小于85%的壓縮變定值比較理想，最好是小于60%。從后面的實(shí)施例中可以看到，壓縮變定不僅受主要組分的固有特性的影響，而且還受含縮水甘油基的共聚物的種類和數(shù)量的影響。
對于打算用于鞋類或高爾夫球的本發(fā)明組合物，壓縮變定值并不重要。對于鞋類來說，重要的是撓曲壽命;而對于高爾夫球用途來說，則硬度(50-60D)和回彈百分率(～65-80)至關(guān)重要。
更具體地說，本發(fā)明的組合物是由在高剪切力下將下述組分熔融摻混而形成的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成(a)10-30%(重量)的、至少一種選自聚酯、共聚醚酯聚酰胺和共聚醚酰胺類的熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂具有至少5000的數(shù)均分子量;
(b)50-89%(重量)的至少一種含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，它構(gòu)成該乙烯共聚物的至少40%(重量);X是不飽和羧酸，它構(gòu)成該乙烯共聚物的1-35%(重量)，Y是由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或者它們的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含1-12個(gè)碳原子，Y構(gòu)成該乙烯共聚物的0-59%(重量)，此外，不飽和羧酸(即組分X)中的酸基被至少一種金屬離子中和0-80%;
(c)1-22%(重量)的至少一種含縮水甘油基的共聚物E/Z/Y′，其中，Z是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚，它構(gòu)成含縮水甘油基的共聚物的大約1-15%(重量)，Y′是由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或者它們的混合物而得到的部分，其中，烷基和醚基含1-12個(gè)碳原子，Y′構(gòu)成含縮水甘油基的共聚物的0-49%(重量)，上述共聚物E/Z/Y′的其余部分由乙烯構(gòu)成，上述重量百分?jǐn)?shù)是以組分(a)、(b)和(c)的總重量為基準(zhǔn)的，此外，還有一個(gè)條件，即組分(a)構(gòu)成組分(a)、(b)和(c)的芴寤牟壞 5%(體積)。
優(yōu)先選用的本發(fā)明組合物由在高剪切力下將下述材料熔融摻混而形成的接枝的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成(a)12-30%(重量)的至少一種熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂的數(shù)均分子量至少是7500，它是從聚酰胺、共聚醚酰胺、聚酯和共聚醚酯中選出的;
(b)57-86%(重量)的至少一種含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，占至少55%(重量)，X是不飽和羧酸，構(gòu)成該乙烯共聚物的3-30%(重量)，Y是由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其混合物得到的部分，其中烷基含有1-8個(gè)碳原子，Y構(gòu)成該乙烯聚合物的0-35%(重量)，此外，不飽和羧酸(即組分X)中的酸基被選自鈉、鋅、鎂、鈣、鉀和鋰的至少一種金屬離子中和0-80%;
(c)2-13%(重量)的至少一種含縮水甘油基的共聚物E/Z/Y′，其中，Z是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚，構(gòu)成含縮水甘油基的共聚物的大約5-10%(重量)，Y′是由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含1-12個(gè)碳原子，Y′構(gòu)成含縮水甘油基的共聚物的0-49%(重量)，該共聚物的其余部分由乙烯構(gòu)成，上述重量百分?jǐn)?shù)是以組分(a)、(b)和(c)的總重量為基準(zhǔn)的，此外還有一個(gè)條件，即組分(a)構(gòu)成組分(a)、(b)和(c)總體積的不到25%(體積)。
最理想的本發(fā)明組合物是由在高剪切力下將下述材料熔融摻混而形成的接枝的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成(a)15-27%(重量)的至少一種熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂具有至少10，000的數(shù)均分子量，它選自聚酰胺、聚酯和共聚醚酯;
(b)63-81%(重量)的至少一種含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，構(gòu)成該乙烯共聚物的至少60%(重量)，X是選自甲基丙烯酸和丙烯酸的含酸部分，占該乙烯共聚物的5-15%(重量)，Y是由丙烯酸甲酯，丙烯酸異丁酯或丙烯酸正丁酯得到的部分，構(gòu)成上述乙烯共聚物的0-25%(重量)，此外，不飽和羧酸(即組分X)中的酸基被選自鈉、鋅、鎂、鈣和鋰的至少一種金屬離子中和30-70%;
(c)4-10%(重量)的至少一種含縮水甘油基的共聚物E/Z/Y′，其中，Z是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚，它構(gòu)成含縮水甘油基的共聚物的大約6-9%(重量)，Y′是由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含1-12個(gè)碳原子，Y′構(gòu)成含縮水甘油基的共聚物的0-49%(重量)，共聚物E/Z/Y′的其余部分由乙烯構(gòu)成，上述重量百分?jǐn)?shù)是以組分(a)、(b)和(c)的總重量為基準(zhǔn)的。
在高剪切力下將上述組分彼此熔融摻混，先將組分(a)和組分(c)摻混，然后加入組分(b)。這一過程可以通過向一臺(tái)擠塑機(jī)中順序加入上述組分來完成，或者也可以采用雙通道擠塑來實(shí)現(xiàn)?？梢允紫葘⒏鹘M分彼此混合成通常所說的“鹽和胡椒粉”摻混物，即每種組分的顆粒狀混合物，或者可以通過同時(shí)或分別計(jì)量各個(gè)組分而將它們彼此混合，或者也可以將他們分開，在一個(gè)或多個(gè)通道中混合進(jìn)入混合裝置例如擠塑機(jī)、密煉機(jī)、Buss捏和機(jī)、Farrell連續(xù)混合機(jī)或其它混合裝置的一個(gè)或多個(gè)區(qū)段。例如，可以使用帶有二個(gè)或二個(gè)以上加料段的擠塑機(jī)，順序地向這些加料段中加入一種或多種上述組分。關(guān)鍵的是，熱塑性樹脂(組分(a))和含縮水甘油基的共聚物(組分(c))首先彼此混合，然后在其下流處加入含酸的乙烯共聚物(組分(b))。這有助于促使熱塑性樹脂(組分(a))與含縮水甘油基的共聚物(組分(c))之間的接枝反應(yīng)先于組分(c)與含酸的乙烯共聚物(組分(b))之間的反應(yīng)而進(jìn)行。
適用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂包括在下述文獻(xiàn)中描述的聚酰胺樹脂美國專利US4174358(Epstein)和US4338413，以及這二份專利中所引證的那些專利，包括美國專利US2071250，2071251，2130523，2130948，2241322，2312966，2512606和3393210。
另外，共聚醚酰胺由直鏈和規(guī)則鏈的硬質(zhì)聚酰胺鏈段和撓性聚醚鏈段構(gòu)成，其化學(xué)通式為 式中，PA表示聚酰胺鏈段，PE表示聚醚鏈段。
優(yōu)先選用的聚酰胺包括尼龍66、尼龍6、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍1212、非晶型尼龍和尼龍666。
最理想的聚酰胺包括尼龍66、尼龍666、尼龍612和尼龍6。
適合用于本發(fā)明的聚酯樹脂包括在美國專利US4172859(Epstein)和PCT公開No.WO85/03718中所述的聚酯樹脂。適合用于本發(fā)明的共聚醚酯聚合物包括在US4221703專利(Hoeschele)中所述的共聚醚酯聚合物以及US4556705專利(McCready)所述的聚(醚亞酰胺酯)。此外，還可以使用由各種不同比例的間苯二酸和對苯二酸與雙酚A制備的芳族聚酯。
優(yōu)先選用的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯;聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯;1，4-亞環(huán)己基對苯二甲酸二甲酯/間苯二甲酸酯共聚物以及由芳族二羧酸和二醇類得到的其它直鏈均聚物酯;所述的芳族二羧酸包括間苯二酸、聯(lián)苯甲酸、萘二羧酸(包括1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸)、4，4′-二亞苯基二羧酸、雙(對-羧苯基)甲烷、1，2-亞乙基-雙-對苯甲酸、1，4-亞丁基雙(對-羥苯甲)酸、1，2-亞乙基雙(對-羥苯甲)酸、1，3-亞丙基雙(對-羥苯甲)酸和1，4-亞丁基雙(對-羥苯甲)酸;上述二醇類是選自2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇以及通式為HO(CH2)nOH的脂肪族二醇，式中n是2-10的整數(shù)，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-正丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。如前所述，可以存在有最高達(dá)20摩爾百分?jǐn)?shù)的一種或多種脂肪族酸，包括己二酸、癸二酸、壬二酸、十二雙酸或1，4-環(huán)己烷二羧酸。此外，優(yōu)先選用的共聚醚酯聚合物是由以下物質(zhì)得到的那些共聚醚酯聚合物對苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、以及分子量約600-2000的聚四氫呋喃二醇或分子量約600-1500的聚環(huán)氧乙烷二醇。任選地，可以用間苯二甲酸二甲酯替代這些聚合物中最高達(dá)30摩爾百分?jǐn)?shù)(最好是5-20摩爾百分?jǐn)?shù))的對苯二甲酸二甲酯。其它優(yōu)先選用的共聚多酯是由對苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和分子量約600-1600的聚氧化丙烯二醇制備的共聚多酯?？梢杂瞄g苯二甲酸二甲酯替代最高達(dá)30摩爾百分?jǐn)?shù)(最好是10-25摩爾百分?jǐn)?shù))的對苯二甲酸二甲酯，或者用新戊二醇取代丁二醇直至由這些聚氧化丙烯二醇聚合物中的新戊二醇得到最高約30%(最好是10-25%)的短鏈酯單元為止。
最理想的聚酯，在25℃下使用鄰氯酚作為溶劑時(shí)其特性粘度為0.5至4.0左右，并且是以下述物質(zhì)作為基礎(chǔ)的聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物、或含一種或多種下列分子量為500-2500的二醇的聚對苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物聚乙二醇、1，4-丁二醇或聚丙二醇。
適用的乙烯共聚物E/X/Y包括乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/異丁烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/甲基丙烯酸/丁基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/異丁烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚、以及乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸-乙酯。
優(yōu)先選用的含酸乙烯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、以及乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯等共聚物。最理想的含酸乙烯共聚物是乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯以及乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯等共聚物。
含縮水甘油基的共聚物即組分(c)必須是既能與組分(b)反應(yīng)又能與組分(a)反應(yīng)。這些聚合接枝劑包括與一種或多種活性部分共聚合的乙烯共聚物，所說的活性部分選自4-11個(gè)碳原子的不飽和環(huán)氧化物例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基縮水甘油醚，此外，這些聚合接枝劑可以附加地含有丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、一氧化碳、二氧化硫和/或乙烯基醚，其中烷基是1-12個(gè)碳原子。
優(yōu)先≡裼糜詒痙⒚髯楹銜锏暮跛視突墓簿畚鋨ǎ閡蟻 丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。最理想的含縮水甘油基的共聚物是乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
除上述組分(a)、(b)和(c)外，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物還可以含有常規(guī)的熱塑性塑料和/或乙烯共聚物的配方中所使用的其它成分，其條件是，對于每100份重量的組分(a)加組分(b)加組分(c)之總和來說，這些附加成分不超過100份重量。這些其它成分的例子包括碳黑、玻璃纖維、石黑纖維、Kevlar 芳酰胺纖維、玻璃球、增塑劑、潤滑劑、二氧化硅、二氧化鈦、顏料、粘土、云母和其它礦物填料、阻燃劑、抗氧化劑、防紫外線劑、熱穩(wěn)定劑及加工助劑，其中優(yōu)先選用玻璃和Kevlar 纖維以及硫酸鋇。
應(yīng)當(dāng)特別談一下可用于增大本發(fā)明組合物的硬度范圍的增塑劑。在該組合物中，對于每100份聚合物總量來說，可存在有最高至30份的增塑劑，可以選擇增塑劑以對這些多相摻混物中的任意一相或多相增塑。優(yōu)先選用的增塑劑具有低的揮發(fā)性，即沸點(diǎn)至少是200℃。適用的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、甘醇酸酯、磺酰胺、偏苯三酸酯和環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化豆油或葵花油、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二乙酯、酞酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、己二酸二烴酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、甘醇酸丁酯、二-十三烷基-二-己二酸酯、以及混合的C7-C9偏苯三酸烷基酯。
在聚酰胺組合物中，優(yōu)先選用數(shù)量為1-7%(重量)的磺酰胺增塑劑，包括N-丁基芐基磺酰胺、N-環(huán)己基-對甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺、鄰，對-甲苯磺酰胺、以及N-乙基-鄰，對-甲苯磺酰胺。當(dāng)上述聚酰胺略少于該系統(tǒng)的四分之一時(shí)，這些增塑劑特別有助于使聚酰胺成為連續(xù)相。
對本發(fā)明的聚酯和共聚醚酯組合物有用的增塑劑，可以參看英國專利UK2015013和2015014以及PCT公開No.WO85/03718。優(yōu)先選擇用于本發(fā)明的聚酯為基本組分組合物的增塑劑的一些實(shí)例包括聚乙二醇(400)雙(2-乙氧基己酸酯)、甲氧基聚乙二醇(550)2-乙基己酸酯及四甘醇雙(2-乙基己酸酯)，但不局限于這些。
另外，如果本發(fā)明的組合物是以聚對苯二甲酸乙二醇酯為基礎(chǔ)時(shí)，可以添加結(jié)晶促進(jìn)劑。
在下面的實(shí)施例中，各樣品是按照將所示的組分混合成“鹽和胡椒粉”混合物，然后在一臺(tái)28mm雙螺桿擠塑機(jī)中用高剪切螺桿擠塑而制備成的。
對每個(gè)組合物測定了若干種物理性能。除非另有說明，這些樣品都是按如下方式制備和進(jìn)行測試的。按照ASTMD-1238測定最終接枝共聚物和接枝劑的熔體流動(dòng)。按ASTMD-1708測定其在室溫、100℃和150℃的拉伸性能(抗拉強(qiáng)度和伸長率)。除表Ⅳ中的樣品以外，所有樣品都是干塑的按照ASTMD-471在ASTM＃1和/或＃3油中及100℃溫度下測定樣品的體積溶脹。所進(jìn)行的其它測試包括硬度(ASTMD-2240，對于表Ⅳ中的樣品在6秒鐘時(shí)記取讀數(shù)，對所有其它樣品在0秒鐘時(shí)取讀數(shù))、壓縮變定(ASTMD-395，B方法)以及克拉施-伯格溫度(ASTMD-1043)。
另外，對于表Ⅺ所用的附加試驗(yàn)為PGA(職業(yè)高爾夫球手協(xié)會(huì))壓縮和回彈百分率。PGA壓縮是使用一臺(tái)設(shè)計(jì)用于測試高爾夫球在受壓時(shí)所經(jīng)歷的偏斜(deflection)的機(jī)器來測定的。將一已知重量的砝碼固定在一個(gè)梁上，砝碼所處的位置足以在高爾夫球上產(chǎn)生90.8Kg負(fù)荷，用這個(gè)杠桿對球施壓。高爾夫球被放置在一個(gè)刻度盤指示器的下面，刻度盤指示器以1/1000吋(0.00254cm)為單位測定其偏斜(deflection)。球受壓時(shí)記下讀數(shù)。例如，讀數(shù)為100個(gè)1/1000吋時(shí)就相當(dāng)于球壓縮為100。回彈百分率是通過將高爾夫球芯從254cm高處落向一塊大理石板來測定的。記錄垂直彈起的高度，然后除以原始落下的高度。
實(shí)施例中使用的熱塑性樹脂、含縮水甘油基的共聚物和含酸的乙烯共聚物在下面的表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中作了規(guī)定。
在后面的實(shí)施例中，所給出的組分(a)、組分(b)和組分(c)的所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。在使用了對甲苯磺酰胺粉末增塑劑的情況下，都標(biāo)以“P-TSA”，并以相對于每100份樹脂的份數(shù)(PPh)報(bào)導(dǎo)。所有原來以英制單位得到的數(shù)值都換算成了國際單位制并作了四舍五入，表中出現(xiàn)空白或破折號意味著沒有該組分或者是沒有進(jìn)行該試驗(yàn)。
對于表Ⅳ，摻混物是在一臺(tái)28mm雙螺桿擠塑機(jī)上的二個(gè)分開的通道中制備的。所有尼龍組分在60℃下于真空干燥箱中干燥一夜，然后進(jìn)行混合。在擠塑之前，摻混物各組分分別稱重，在一個(gè)聚乙烯袋中利用搖動(dòng)進(jìn)行混合，然后進(jìn)行擠塑?；旌衔锉幻芊庥谝r有鋁的袋子中直至進(jìn)一步處理。第一通道的摻混物含有尼龍6、尼龍66、尼龍612、尼龍666共聚物、或是混合有乙烯(E)/27.6丙烯酸正丁酯(nBA)/8.2甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或E/28nBA/5.25GMA及抗氧化劑的這些尼龍的混合物。第一通道的組合物成分范圍如下60-86%(重量)尼龍、39-13%(重量)乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(EBAGMA)、以及1%(重量)N，N′-1，6-亞己基-雙-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺。擠塑熔體溫度取決于尼龍的熔點(diǎn)。對于實(shí)施例4-1至4-16及4-21至4-28的第一通道來說典型的擠塑設(shè)定條件如下螺桿1區(qū)溫度2區(qū)溫度3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度模頭溫度速度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)150200220240250245230熔體溫度240-285℃定額6-10公斤/小時(shí)對于實(shí)施例4-17至4-20，第一通道的擠塑設(shè)定條件要比以上所述高約5-10℃，予定的熔體溫度為290℃。熱的線狀擠出物在冷水中冷卻，然后用＃20Conair切斷機(jī)制成顆粒。將該摻混物置于真空干燥箱中在60℃干燥一夜。
第二通道的摻混物含有17-29%(重量)的第一通道摻混物，其余部分為(1)含酸的乙烯共聚物A(表Ⅱ)(2)含酸的乙烯共聚物A和EBAGMA，或者(3)含酸的乙烯共聚物A、EBAGMA和對甲苯磺酰胺。
在第二通道含有EBAGMA的場合，這種情況在表Ⅳ中的“第二通道中的GMA部分”欄目中表示出來。此外，如果象表Ⅳ中標(biāo)有組分(c)的欄目所表示的那樣使用了二種不同的EBAGMA組合物，那么，第一個(gè)EBAGMA是用在第一通道中，第二個(gè)EBAGMA是用在第二個(gè)通道中。實(shí)施例4-1至4-16和4-21至4-28的典型擠塑設(shè)定條件如下螺桿速度1區(qū)溫度2區(qū)溫度3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度模頭溫度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)125220230240250245230熔體溫度270-300 定額2-6公斤/小時(shí)對于高熔點(diǎn)尼龍(實(shí)施例4-17至4-20)，第二通道的擠塑設(shè)定條件比上述高大約5-10℃，予定的熔體溫度為290-300℃。對于第二通道的摻混物，關(guān)鍵是要防止高扭矩以及控制在擠塑機(jī)中的停留時(shí)間。在擠塑機(jī)中長時(shí)間停留的樣品將容易破碎和降解。如同第一通道的摻混物一樣，擠塑的產(chǎn)物在水中冷卻，并用一臺(tái)＃20Conair切斷機(jī)制成顆粒。該摻混物在真空干燥箱中于60℃下干燥一夜。
將上述顆粒注塑成1.59mm或3.18mm的板，模切成供測定物理性能用的試樣。典型的注塑條件為使用通用型螺桿、螺桿速度為60rpm、注嘴直徑為3.97mm、以及料斗為環(huán)境溫度。實(shí)施例4-1至4-16和4-21至4-28的典型注塑溫度分布設(shè)定條件如下
后段溫度中段溫度前段溫度注嘴溫度模具溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)24025025025040注對于實(shí)施例4-17至4-20，注塑溫度分布設(shè)定條件比以上所述高大約5-10℃。
對于表Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ，摻混物是在一臺(tái)工作溫度約220-230℃的7.6cm電加熱輥煉機(jī)上的二個(gè)分開的通道中制備的。將組分(a)和(c)在第一通道中摻混通過輥煉機(jī)約2-3分鐘直至操作人員觀察到均勻的摻混物。然后將組分(c)加到第二通道中，持續(xù)進(jìn)行混合達(dá)5-10分鐘直至操作人員觀察到均勻的摻混物。在上述每一個(gè)輥煉機(jī)樣品中組分(a)、(b)和(c)的總重量為100g左右。
由輥煉機(jī)摻混得到的坯料被放入一個(gè)設(shè)計(jì)用來制備3.18mm板(7.6cm×12.7cm)的模箍中，然后將模箍放入一臺(tái)液壓機(jī)中，在220℃下以275MPa壓力進(jìn)行壓塑15分鐘。在保持該壓力的同時(shí)使上述板冷卻至室溫，然后將其取出，根據(jù)需要模切成拉伸試棒或園柱(用于測定壓縮變定)以便評定其性能。
對于表Ⅹ，摻混物是在一臺(tái)28mm雙螺桿擠塑機(jī)上的二個(gè)分開的通道中制備的。在摻混之前，所有聚酯組分被置于真空干燥箱中在60℃下干燥一夜。摻混物的各組分分別稱重，在一個(gè)聚乙烯袋中搖動(dòng)混合，然后擠塑。該混合物被密封在襯有鋁的袋子中直至進(jìn)一步處理。第一通道的摻混物含有摻混有E/27.6nBA/8.2GMA或E/28nBA/5.25GMA的代碼G熱塑性樹脂(表Ⅰ)。對于實(shí)施例10-1和10-2，第一通道的典型擠塑設(shè)定條件如下
螺桿速度1區(qū)溫度2區(qū)溫度3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度模頭溫度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)100156222232238232240熔體溫度271℃定額4.8公斤/小時(shí)壓力0.138MPa第二通道的摻混物含有36.4%(重量)的第一通道的摻混物以及單獨(dú)的含酸乙烯共聚物A(表Ⅱ)。對于實(shí)施例10-1和10-2，第二通道的典型擠塑設(shè)定條件如下螺桿速度1區(qū)溫度2區(qū)溫度3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度模頭溫度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)100152235256264254243熔體溫度274℃定額3.4公斤/小時(shí)壓力1.79MPa將粒料注塑成3.18mm的板，模切成供評定物理性能用的試樣。典型的模塑條件為使用通用型螺桿、螺桿速度為60rpm、注嘴直徑為3.97mm，對于實(shí)施例10-1和10-2的有代表性的注塑設(shè)定條件列舉如下螺桿速度后段溫度中段溫度前段溫度注嘴溫度模具溫度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)6021027326126250
對于表Ⅻ，摻混物是在一臺(tái)28mm雙螺桿擠塑機(jī)上的二個(gè)分開的通道中制備的，該擠塑機(jī)配備有一臺(tái)比上面的表中所述的28mm雙螺桿擠塑機(jī)動(dòng)力更大的電動(dòng)機(jī)，因此可以更好地加工處理這些材料。在摻混之前，所有尼龍組分被置于真空干燥箱中在60℃干燥一夜，摻混物的各組分分別稱重，并在一個(gè)聚乙烯袋中搖動(dòng)混合，然后擠塑。該混合物被密封在一個(gè)襯有鋁的袋子中直至進(jìn)一步處理。第一通道的摻混物含有摻混了E/28nBA/5.25GMA和抗氧化劑的尼龍66。第一通道的組合物成分范圍如下75-85%(重量)的尼龍66、15-25%(重量)的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(EBAGMA)、及1%(重量)的N，N′-亞己基-雙-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺。第一通道的典型擠塑設(shè)定條件為螺桿速度1區(qū)溫度2區(qū)溫度3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度模頭溫度(rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)125220280280280280255熔體溫度282℃定額6公斤/小時(shí)熱的擠出物料被置于冷水中急冷，用＃20Conair切斷機(jī)制成粒料。該摻混物在真空干燥箱中于60℃干燥一夜。
第二通道的摻混物含有17-29%(重量)的第一通道摻合物，其余部分為(1)含有酸的乙烯共聚物A(表Ⅱ)(2)含有酸的乙烯共聚物A和EBAGMA，或
(3)含有酸的乙烯共聚物A、EBAGMA和對甲苯磺酰胺第二通道的典型擠塑設(shè)定條件為螺桿速度1區(qū)溫度2區(qū)溫度3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度模頭溫 (rpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)125220260270270270225熔體溫度275-290℃定額4-6公斤/小時(shí)前已述及，對于第二通道的摻混物，關(guān)鍵的是防止高扭矩和控制在擠塑機(jī)中的停留時(shí)間。在擠塑機(jī)中長時(shí)間滯留的樣品將容易破碎和降解。如同第一通道的摻混物一樣，擠出的物料被置于水中急冷，用＃20Conair切斷機(jī)制成粒料。將該摻混物放入真空干燥箱中在60℃下干燥一夜。
將上述粒料注塑成1.59mm或3.18mm的板，再模切成供測定物理性能用的試樣。典型的注塑條件是用通用型螺桿、螺桿速度是60rpm、注嘴直徑為3.97mm、料斗的溫度為環(huán)境溫度。常用的注塑設(shè)定條件為后段溫度中段溫度前段溫度注嘴溫度模具溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)25027027027050
表Ⅰ熱塑性樹脂(組分(a))代碼成分密度(g/cc)A尼龍66/尼龍61.13RV＝52B尼龍6(低己內(nèi)酰胺)1.13RV＝36C尼龍6，61.14RV＝50D尼龍6，121.08IV＝1.2上表中，“RV”是相對粘度(在甲酸中測定的，22g聚合物/100ml90%的用布魯克菲爾德粘度計(jì)定其粘度的甲酸)，“IV”是特性粘度(在間甲酚中測定)，“尼龍6(低已內(nèi)酰胺)”是經(jīng)過萃取除去未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺的尼龍6。
下列熱塑性樹脂(E-L)是一些共聚醚酯，這些共聚醚酯是含有由下述百分?jǐn)?shù)的對苯二酰、間苯二酰、1，4-丁二醇、PTMEG-1000或2000、及聚丙二醇得到的單元的嵌段共聚物。對苯二酰部分是C8H4O2;間苯二酰部分是C8H4O2;PTMEG-1000是平均分子量約1000的聚四亞甲基醚二醇;PTMEG-2000是平均分子量約2000的聚四亞甲基醚二醇;聚丙二醇是用環(huán)氧乙烷封端的、平均分子量為～2000的聚環(huán)氧丙烷。在下面定義的每種共聚醚酯中，所指明的各組分之和與100%的差是如前所述的常規(guī)的抗氧化劑和穩(wěn)定劑。
代碼成分密度(g/cc)E18.3%對苯二酰1.169.4%1，4-丁二醇72.5%PTMEG-2000F27.4%對苯二酰1.167.9%間苯二酰44.8%PTMEG200019.5%1，4-丁二醇G40.44%對苯二酰1.2035.38%PTMEG-100023.80%1，4-丁二醇H49.4%對苯二酰1.2219.4%PTMEG-100031.0%1，4-丁二醇I51.1%對苯二酰1.2515.8%PTMEG-100032.7%1，4-丁二醇J31.85%對苯二酰1.1648.5%PTMEG-200019.15%1，4-丁二醇K27.4%對苯二酰1.187.9%間苯二酰44.8%用環(huán)氧乙烷單元封端的、數(shù)均分子量～2200的聚環(huán)氧丙烷
19.5%1，4-丁二醇L15%對苯二酰6%間苯二酰1.1667.7%PTMEG-200011.6%1，4-丁二醇M聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯1.2N低分子量多芳基化合物1.22上面代碼N中使用的多芳基化合物是由雙酚A和平均分子量～5000的對苯二甲酸得到的。
表Ⅱ含酸的乙烯共聚物(組分(b))乙烯丙烯酸正丁酯異丁烯酸近似中和度離子代碼(重量%)(重量%)(重量%)A66.924.58.650NaB66.924.58.670ZnC64.0351.0D67.0321.0E85.0-15.057NaG90.0-10.050Na乙烯丙烯酸甲酯馬來酸-乙酯代碼(重量%)(重量%)(重量%)F41.055.04.0
表Ⅲ含縮水甘油基的共聚物(組分(c))代碼成分AE/27.6丙烯酸正丁酯/8.2%甲基丙烯酸縮水甘油酯BE/28.0丙烯酸正丁酯/5.25%甲基丙烯酸縮水甘油酯CE/31.0丙烯酸正丁酯/5.3%甲基丙烯酸縮水甘油酯表Ⅳ中的所有組合物都含有至少一種尼龍作為組分(a)。其中某些組合物還含有對甲苯磺酰胺(P-TSA)。
實(shí)施例4-2至4-7表明改變組分(c)(即含縮水甘油基的共聚物)的數(shù)量和種類的影響。組分(c)的量越大，交聯(lián)越多，從而得到更好的壓縮變定(實(shí)施例4-4和4-5)。實(shí)施例4-8至4-11表明，當(dāng)使用的組分(c)含量很高時(shí)，添加增塑劑使其具有良好的加工性能，但同時(shí)也使壓縮變定增大。假如沒有增塑劑，這些實(shí)施例可能會(huì)顯示出較差的加工性。作為比較，在沒有使用增塑劑時(shí)實(shí)施例4-12和4-13顯示出較差的加工性能但壓縮變定抗力卻很好。此外，4-13表明，用尼龍6所得到的壓縮變定不如尼龍66/尼龍6的好。應(yīng)當(dāng)指出，在這二個(gè)實(shí)施例中，對試樣進(jìn)行壓塑只是為了進(jìn)行比較。對壓塑的試樣所得到的壓縮變定值示于括弧中。
實(shí)施例4-17至4-20表明，將高熔點(diǎn)(較硬)尼龍與低熔點(diǎn)尼龍摻混起來改善了高熔點(diǎn)尼龍的加工性能。此外還可看出，該組合物的高溫拉伸性能很好，這是因?yàn)槟猃埵沁B續(xù)相的緣故。添加增塑劑降低了熔體中尼龍的粘度，從而有助于使尼龍成為連續(xù)相。
最后，在實(shí)施例4-21和4-22中可以看到，加入P-TSA使得4-22可以被加工，反之，4-21中沒有增塑劑，結(jié)果無法加工。




表Ⅴ中的組合物含有共聚醚酯作為組分(a)，并且組分(c)處于臨界狀態(tài)。在實(shí)施例5-1中沒有使用EBAGMA(組分(c))，沒有能測量到壓縮變定值。
表Ⅵ中的各組合物含有不同的共聚醚酯作為組分(a)，這些組合物分成二組(實(shí)施例6-1至6-7及實(shí)施例6-8和6-9)表明改變組分(a)的成分帶來的影響。一般地說，含有較軟的、撓性較好的共聚醚酯作為組分(a)的組合物(例如實(shí)施例6-2)具有較低的硬度和較好的壓縮變定。
表Ⅶ中的組合物含有低分子量的多芳基化合物或聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯作為組分(a)。
表Ⅷ中的組合物表明了改變組分(b)的組成但其含量保持不變時(shí)的影響。每種組合物都顯示出良好的壓縮變定和低的硬度。
表Ⅸ中的每種組合物具有相同的化學(xué)組成只是組分(a)的量從實(shí)施例9-1到9-3略有減少。隨著組分(a)的減少和組分(c)的增加，壓縮變定得到改善。并且隨著組分(c)含量提高，熔體流動(dòng)降低。
表Ⅹ中的組合物表示了通過擠塑實(shí)施熔融摻混的效用。
表Ⅺ中，實(shí)施例11-2的組合物表示本發(fā)明用于作為高爾夫球芯的應(yīng)用。實(shí)施例11-1是由Dunlop體育用品公司提供的用作對比的高爾夫球芯，利用與其進(jìn)行比較來評定上述應(yīng)用的適用性。








表Ⅻ中的所有組合物含有尼龍66作為組分(a)。其中有一種組合物即實(shí)施例12-4含有對甲苯磺酰胺(P-TSA)。
實(shí)施例12-2和12-3表明改變組分(b)即含酸乙烯共聚物的種類帶來的影響。另外，實(shí)施例12-2和12-3還表明，用鈉離子中和了50%的E(66%)/n-BA(24.5%)/MAA(8.6%)是優(yōu)先選用的。
實(shí)施例12-4中的增塑劑使組合物具有良好的加工性能，但也使壓縮變定增加了。從實(shí)施例12-4中可以看出，組合物的高溫拉伸性能極好。加入增塑劑使熔體中尼龍的粘度降低，從而提高了尼龍成為共連續(xù)的能力。

權(quán)利要求
1.將下列組分熔融摻混而形成的接枝的多相熱塑性彈性體組合物(a)10-30%(重量)的選自聚酯、共聚醚酯、聚酰胺和共聚醚酰胺的至少一種熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂的數(shù)均分子量為至少5000；(b)50-89%(重量)的至少一種含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，它構(gòu)成該乙烯共聚物的至少40%(重量)，X是不飽和羧酸，它構(gòu)成上述乙烯共聚物的1-35%(重量)，Y是由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物而得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12個(gè)碳原子，Y構(gòu)成上述乙烯共聚物的0-59%(重量)，此外，不飽和羧酸即組分X中的酸基被至少一種金屬離子中和0-80%；(c)1-22%(重量)的至少一種含縮水甘油基的共聚物E/Z/Y1，其中，Z是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚，Z構(gòu)成上述含縮水甘油基共聚物的大約1-15%(重量)，Y1是由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物而得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12個(gè)碳原子，Y1構(gòu)成上述含縮水甘油基的共聚物的0-49%(重量)，該共聚物E/Z/Y1中的其余部分由乙烯構(gòu)成，上述重量百分?jǐn)?shù)是以組分(a)、(b)和(c)的總重量為基準(zhǔn)的，另外還有一個(gè)條件，即組分(a)構(gòu)成組分(a)、(b)和(c)之總體積的不到25%(體積)。
2.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(a)的數(shù)均分子量至少是7，500。
3.按權(quán)利要求2所述的組合物，其中組分(a)的數(shù)均分子量至少是10，000。
4.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(a)選自聚酰胺、聚酯和共聚醚酯。
5.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(a)構(gòu)成該組合物的12-30%(重量)。
6.按權(quán)利要求5所述的組合物，其中組分(a)構(gòu)成該組合物的15-27%(重量)。
7.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(b)構(gòu)成該組合物的57-86%(重量)。
8.按權(quán)利要求7所述的組合物，其中組分(b)構(gòu)成該組合物的63-81%(重量)。
9.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(b)是至少一種含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，它構(gòu)成該乙烯共聚物的至少55%(重量)，X是不飽和羧酸，它構(gòu)成該乙烯共聚物的3-30%(重量)，Y是由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其混合物得到的部分，其中烷基含有1-8個(gè)碳原子，Y構(gòu)成含酸的乙烯共聚物的0-35%(重量)，在上述共聚物中，不飽和羧酸中的酸基被選自鈉、鋅、鎂、鈣、鉀和鋰的至少一種金屬離子所中和。
10.按權(quán)利要求9所述的組合物，其中組分(b)是至少一種含酸的乙烯共聚物E/X/Y，其中，E是乙烯，它構(gòu)成該乙烯共聚物的至少60%(重量)，X是選自丙烯酸和甲基丙烯酸的含酸部分，它構(gòu)成上述乙烯共聚物的5-15%(重量)，Y是由選自丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯的一種丙烯酸烷基酯而得到的部分，它構(gòu)成上述含酸乙烯共聚物的0-25%(重量)，在該共聚物中，不飽和羧酸中的酸基被選自鈉、鋅、鎂、鈣和鋰的至少一種金屬離子中和30-70%。
11.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(c)構(gòu)成該組合物的2-13%(重量)。
12.按權(quán)利要求11所述的組合物，其中組分(c)構(gòu)成該組合物的4-10%(重量)。
13.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(c)是至少一種含縮水甘油基的共聚物E/Z/Y′，式中，E如上面所定義，Z構(gòu)成含縮水甘油基共聚物的5-10%(重量)并且按上面所定義，Y′也按上面所定義。
14.按權(quán)利要求13所述的組合物，其中組分(c)是至少一種含縮水甘油基的共聚物E/Z/Y′，式中，E如上面所定義，Z構(gòu)成含縮水甘油基的共聚物的6-9%(重浚┎⑶胰縞廈嫠ㄒ?，Y′也按上面的定義。
15.按權(quán)利要求4所述的組合物，其中組分(a)是選自尼龍612和尼龍6、尼龍666和尼龍66的聚酰胺。
16.按權(quán)利要求15所述的組合物，其中還含有1-7%(重量)的磺酰胺增塑劑。
17.按權(quán)利要求4所述的組合物，其中組分(a)是選自下列的聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物、及聚對苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物。
18.按權(quán)利要求4所述的組合物，其中，組分(b)選自下列共聚物乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、及乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。
19.按權(quán)利要求4所述的組合物，其中組分(c)選自乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
20.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中，組合物的硬度為70A至70D。
21.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中，組合物的壓縮變定低于85%。
22.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中，組合物的壓縮變定低于60%。
23.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物的回彈百分率為65-80%。
24.制備權(quán)利要求1所述組合物的方法，該方法包括，先將組分(a)與組分(c)熔融摻混，然后把組分(b)與經(jīng)過予先熔融摻混的組分(a)和(c)熔融摻混。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過下述熔融摻混而得到的接枝的熱塑性彈性體組合物，即先將具有高軟化點(diǎn)的熱塑性材料(占小部分比例)與含縮水甘油基的共聚物(占小部分比例)熔融摻混，然后將這一熱塑性材料/含縮水甘油基共聚物的摻混物與含酸的乙烯共聚物(占大部分比例)熔融摻混。所得到的組合物具有意想不到的良好高溫性能、壓縮變定抗力和/或回彈的極好綜合性能。
文檔編號E04B1/64GK1038481SQ8810542
公開日1990年1月3日 申請日期1988年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月6日
發(fā)明者羅伯特·約瑟夫·史塔茲, 詹姆斯·迪安·卡特薩羅斯 申請人:納幕爾杜邦公司