專利名稱：用于生產(chǎn)氮化硼基陶瓷產(chǎn)品與制品的硼和氮基聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種制備硼和氮基聚合物的新方法。
本發(fā)明還涉及一種可用上述方法制備的硼和氮基的新聚合物。
最后本發(fā)明還介紹了這些聚合物在生產(chǎn)氮化硼基的陶瓷產(chǎn)品和制品中的應(yīng)用，尤其是呈纖維狀陶瓷產(chǎn)品和制品方面的應(yīng)用。
眾所周知，氮化硼是一種研究得越來(lái)越多的一種材料，這是因?yàn)樗诟邷叵戮哂蟹€(wěn)定性、耐熱沖擊性、強(qiáng)的化學(xué)惰性以及良好的導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)。另外，它的弱導(dǎo)電性使其成為可供選擇的絕緣體。
人們都知道，目前已有各種各樣的制備氮化硼的方法。
其中一種方法是讓三氟化硼與氨在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，得到細(xì)的氮化硼粉末，再將該粉末煅燒成實(shí)心塊。然而，所制得的實(shí)心塊有微孔，這對(duì)于某些應(yīng)用是不行的。
最近，有人公開了可能用聚合物母體熱解制備氮化硼的方法。
聚合物方法的好處尤其在于，有可能使這種類型的產(chǎn)物成型，特別是熱解后能得到氮化硼纖維。
美國(guó)專利4581468中介紹了一種讓氨(氨解)與三氯-三烷基甲硅烷基-硼(環(huán)狀化合物)進(jìn)行反應(yīng)，制備出一種有機(jī)硼聚合物，它經(jīng)拉絲后，再在970℃熱解而得到氮化硼纖維。
然而，這篇美國(guó)專利敘述的環(huán)狀聚合物很難制備，因而費(fèi)用高，以及由于這一事實(shí)，幾乎沒(méi)有什么希望得到工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。
另外，對(duì)于這種類型的產(chǎn)品，可能達(dá)到的最大的氮化硼產(chǎn)率(重量)不超過(guò)22%，顯然，實(shí)際產(chǎn)率要低于22%。
本發(fā)明的目的在于解決上述存在的問(wèn)題，提出一種簡(jiǎn)單、有效、經(jīng)濟(jì)和容易加工的方法，以得到各種形狀(線、纖維、模壓品、涂層、薄膜、膠片等)的硼和氮基有機(jī)金屬聚合物，在將其熱解時(shí)，得到氮化硼基產(chǎn)物，其產(chǎn)率(重量)很高。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，并涉及到本發(fā)明的一個(gè)主要目的是，當(dāng)用本發(fā)明的新方法制備氮化硼聚合物時(shí)，用硼和氮基聚合物母體為原料能制取高產(chǎn)率(重量)的氮化硼。該新的制備方法的特征在于將(a)含有三鹵代甲硼烷(化合物A)和由下列重復(fù)單元(1)的環(huán)狀化合物(化合物B)的混合物
(式中，A表示鹵原子，R基團(tuán)選自于氫原子、烴基、有機(jī)基甲硅烷和氫化有機(jī)甲硅烷基)與(b)至少含有一個(gè)NH2基團(tuán)的化合物(化合物C)進(jìn)行反應(yīng)。
便于介紹，通常把化合物C稱為氨基分解劑(至少含一個(gè)NH2基的胺化化合物)，在特殊情況下涉及氨時(shí)，則稱它為氨解劑。
另外，根據(jù)上述的情況，由化合物A、B、C得到的反應(yīng)產(chǎn)物將稱為氨基分解物(aminolysat)或氨解物(ammonolysat)。當(dāng)然，氨解物包括在氨基分解物組之中。
正如下面將詳細(xì)解釋的那樣，這些氨基分解物屬于硼和氮基新聚合物的范圍內(nèi)，該聚合物構(gòu)成了本發(fā)明的第二個(gè)目的。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法主要是讓至少一種三鹵代甲硼烷和至少一種前面定義的環(huán)狀化合物B的混合物進(jìn)行共氨基分解(co-amino-lyse)反應(yīng)。
本申請(qǐng)人事實(shí)上完全出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這種共氨基分解反應(yīng)可得到交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，它在熱解時(shí)，其熱穩(wěn)定性提高，這樣也提高了氮化硼的產(chǎn)率。
另外，下面是關(guān)于本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比(美國(guó)專利4581468)具有的另一個(gè)優(yōu)?，悲d⒚魘褂昧艘勻貝著鶩槲韉幕旌銜錚貝著鶩槭且恢止ひ瞪蝦莧菀字票傅那頁(yè)殺鏡偷幕銜錚鼓艽罅考跎倩紛椿銜锏撓昧?，因而，悲d⒚鞣椒ㄊ且恢痔乇鵓玫姆椒ā 盡管可以使用其他的鹵代甲硼烷，如三氟代、三溴代、三碘代甲硼烷，但通常使用的原始化合物A是三氯代甲硼烷。
原始環(huán)狀化合物B同樣是一般含氯的化合物。該化合物最好具有下列化學(xué)式
如前面所介紹的一樣，式中R基團(tuán)表示氫原子、烴基或有機(jī)基甲硅烷基或氫化有機(jī)甲硅烷基，n是2至20間的整數(shù)，最好的是n為3至10間的整數(shù)。
最常用的烴基是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及鏈烯基和炔基。
在本發(fā)明所適用的烷基中，可以列舉的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。在環(huán)烷基中有環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。在芳基中有苯基、萘基。在烷芳基中有甲苯基、二甲苯基。最后，在芳烷基中有苯甲基、苯乙基。
在本發(fā)明所適用的鏈烯基中，可以列舉的特別是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基。
最后，本發(fā)明可以列舉的炔基有乙炔基、丙炔基、丁炔基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施方案，R基團(tuán)是有機(jī)基甲硅烷基、確切地講，是(三有機(jī)基)甲硅烷基，最好是使用(三烷基)甲硅烷基，特別是像三甲基、三乙基、三丙基、三丁基、三戊基、三己基、三庚基、三辛基-甲硅烷基。三甲基甲硅烷基是最適用的。
上述限定的環(huán)狀化合物B是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的，可以用任何已知方法制備。尤其可用文獻(xiàn)(例如，參見(jiàn)R.L.WELLSdansInorg.Chemistry2(1963)，29和P.GEYMAYERdansMonatsh，97(1966)，429)中介紹的方法，在二甲苯中回流或用蒸汽相對(duì)符合下式的化合物進(jìn)行熱分解，便可制備出該類化合物
式中，R表示的基團(tuán)同前)。
這些化合物同樣是本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的。
例如，當(dāng)R基團(tuán)為烷基時(shí)，可參閱WILBERG和SCHUSTER的著作(ZeitschristfürAnorganischeChemie1933，213Page77)，BROWN的著作(JournalofAmericanChemicalSociety，1952.74，page1219)，或者還可參看BURG和BANUS的著作(JournalofAmericanChemi-calSociety，1954，76，page3903)。
當(dāng)R基團(tuán)為三有機(jī)基甲硅烷基時(shí)，可參閱JENNE和NIEDENZU的著作(InorganicChemistry，1964，3，68)、SUJISHII和WITZ的著作(JournalofAmericanCeramicSociety，1957，79，page2447)，或者還可以參閱WANNAGAT的著作(AngewChemieInternationalEdition，3，1964，page633)。
一般來(lái)說(shuō)，在適宜溫度與合適的摩爾比的條件下，讓BCl3和
進(jìn)行反應(yīng)就能制取所希望的具有下述化學(xué)式的化合物。
最后涉及本發(fā)明方法中氨基分解劑(化合物C)，可以列舉的有氨、伯胺、二元胺(肼、烷基肼、酰肼、亞烷基二胺…)、酰胺、甲硅烷基胺等…。
然而，最好利用一些符合下述化學(xué)式的化合物
其中，R1基團(tuán)選自于氫原子、烴基和甲硅烷基，非常適用的基團(tuán)如下-氨(R1＝氫原子)
-伯有機(jī)胺(R1＝烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基)，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺和辛胺、環(huán)丙胺、苯胺…-甲硅烷基胺，最好用三有機(jī)基甲硅烷基胺，例如，三甲基甲硅烷基胺和三乙基甲硅烷基胺，或氫化有機(jī)基甲硅烷基胺，例如氫化二甲基甲硅烷基胺。
比較好的氨基分解劑是伯烷基胺和氨。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)最佳實(shí)施方案，使用的是氨。
在反應(yīng)介質(zhì)中氨基分解反應(yīng)的一般圖解如下
該氨基分解反應(yīng)可大量進(jìn)行，或比較好的是在有機(jī)溶劑介質(zhì)(己烷、庚烷、甲苯…)中或無(wú)水的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
雖然低壓或高壓顯然沒(méi)有不予考慮，但反應(yīng)一般還是在大氣壓下進(jìn)行。
另外，氨分解反應(yīng)一般相當(dāng)多的是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)最好是在低的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)所加入試劑的同量，反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可從幾分鐘至幾小時(shí)。
起始混合物中，三鹵代甲硼烷和環(huán)狀化合物的摩爾比可在很大范圍內(nèi)變化。一般來(lái)說(shuō)，混合物中三鹵代甲硼烷的百分比越高，熱分解反應(yīng)結(jié)束后，所得到聚合氮化硼的熱解產(chǎn)率就越高。根據(jù)本發(fā)明的最佳實(shí)施方案，起始反應(yīng)混合物中化合物A/化合物B摩爾比至少是1。
該反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)介質(zhì)中分離出聚合物，尤其要分離所生成的氨的鹽酸化物(chlorydrated′ammonium)，其分離可采用任何已知的方法，例如過(guò)濾，或萃取，尤其可用氨溶液傾析。
在可能除去溶劑(若存在時(shí))并干燥后，所收集的聚合物可用于生產(chǎn)。
除了上述的一般制備方法外，本發(fā)明還涉及一些新產(chǎn)物，即可用本發(fā)明方法制取的硼和氮基聚合物。在將其熱解時(shí)，氮化硼的產(chǎn)率(重量)特別高。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，可以用硼和氮基聚合物母體制取高產(chǎn)率(重量)的氮化硼，該聚合物的特征在于它以下列分子存在(a)至少一個(gè)化學(xué)式(Ⅰ)的鏈節(jié)
及(b)至少一個(gè)化學(xué)式(Ⅱ)的鏈節(jié)
式中，X表示N-R1，Y表示N-R，R和R1基團(tuán)可以相同，也可以不同，它們選自于氫原子、烴基、有機(jī)基甲硅烷基和氫化有機(jī)甲硅烷基。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，這種硼和氮基聚合物具有由上述限定的化學(xué)式(Ⅰ)的鏈節(jié)和化學(xué)式(Ⅱ)的鏈節(jié)組合成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且具有用迄今已知的母體比例便能明顯改善其耐熱解性，有時(shí)甚至能制得氮化硼材料，其陶瓷原料產(chǎn)率(重量)很高。
以下將包括只是讓上述限定的具有同樣R和R1基的化合物B和C進(jìn)行反應(yīng)，就能制備出具有所要求的所有鏈節(jié)(Ⅰ)和(Ⅱ)，即所希望的R和R1基團(tuán)的聚合物。
尤其是本發(fā)明并不局限于理論，如果初始混合物中含有BCl3(化合物A)和下列類型的環(huán)狀化合物
用下述類型化合物
對(duì)其混合物進(jìn)行共氨基分解，根據(jù)經(jīng)典的機(jī)制就能生成主要由化學(xué)式(Ⅰ)鏈節(jié)
和化學(xué)式(Ⅲ)鏈節(jié)
之間以未確定的類型結(jié)合并主要生成一種聚合物。
這后一種鏈節(jié)僅是前面限定的n個(gè)化學(xué)式(Ⅱ)鏈節(jié)的重復(fù)。
同樣，只是通過(guò)控制反應(yīng)介質(zhì)中起始的化合物A和B的適當(dāng)比例，就能調(diào)節(jié)最終聚合物中化學(xué)式(Ⅰ)鏈節(jié)和化學(xué)式(Ⅱ)鏈節(jié)的比例。
根據(jù)本發(fā)明最佳實(shí)施方案，聚合物含有至少50%(摩爾)的化學(xué)式(Ⅰ)鏈節(jié)。
一般來(lái)說(shuō)，可以看到鏈節(jié)(Ⅰ)的百分比越高，熱解后氮化硼的產(chǎn)率也越高。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)聚合物所適用的烴基和甲硅烷基，可參考前面各實(shí)例中的化合物B和C中的R和R1基團(tuán)。
特別適用的基團(tuán)有烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，還有三有機(jī)基甲硅烷基，例如三烷基甲硅烷基。
根據(jù)本發(fā)明最佳實(shí)施方案，R1基團(tuán)選自于氫原子和烷基。
比較好的R1基團(tuán)是氫原子。
另外，為了熱解時(shí)得到最高陶瓷制品的產(chǎn)率，R基團(tuán)最好選自于有機(jī)基甲硅烷基，更確切地講，最好選自于三烷基甲硅烷基。
在一個(gè)較好的本發(fā)明聚合物的實(shí)例中，鏈節(jié)(Ⅰ)和(Ⅱ)的類型如下
本發(fā)明聚合物的摩爾質(zhì)量平均值(數(shù))是300-50000，比較好的是500-5000之間。另外還有摩爾質(zhì)量平均值(重量)是600-100000，比較好的是1000-10000。
根據(jù)化學(xué)式(Ⅰ)鏈節(jié)和化學(xué)式(Ⅱ)鏈節(jié)間的摩爾比，本發(fā)明的聚合物在環(huán)境溫度下呈相當(dāng)粘的或很粘的油狀，甚至呈固體狀。一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)式(Ⅰ)鏈節(jié)的比例高，相應(yīng)聚合物的分子量就高，隨之粘度也增大。
另外，本發(fā)明聚合物能溶解于大多數(shù)常用的溶劑(己烷、甲苯…)中，這一點(diǎn)特別有利于它的成型。
本發(fā)明硼和氮基聚合物特別在陶瓷產(chǎn)品和制品的生產(chǎn)中得到應(yīng)用，該陶瓷產(chǎn)品至少含有部分氮化硼。
在最一般的情況下(制得粉末)，在100-2000℃溫度下，在惰性氣氛中，真空中，或比較好的是在氨存在下，熱解該聚合物，直至它完全轉(zhuǎn)變成氮化硼。
熱解前，聚合物也可以成型，例如，通過(guò)模壓或拉絲。希望制得纖維時(shí)，用傳統(tǒng)的拉絲模具拉絲(如果聚合物為固體，加熱至熔點(diǎn)后拉絲)，然后在100-2000℃下進(jìn)行熱處理詈迷詘逼兄瞥傻鶼宋 所得纖維可作為陶瓷/陶瓷或陶瓷/金屬型混合材料的強(qiáng)化結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)在敘述本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1在250毫升園底燒瓶中和氮?dú)獾臈l件下，加入-5℃、80毫升經(jīng)干燥的己烷、3.4克(0.029摩爾)BCl3和2.8克(0.007摩爾)在二甲苯回流熱解和根據(jù)文獻(xiàn)介紹的方法(R.L.WELLSInorg.Chemistry，2(1963)，29和P.GEYMAYERMonatsch，97(1966)，429)制備的一種化合物
所制得的上述化合物基本符合下述化學(xué)式
n在大多數(shù)情況下等于3。
然后以7.5升/小時(shí)的流速在1小時(shí)內(nèi)往該聚合物中加入氨的混合物中，這時(shí)形成一種主要由氯化銨組成的白色沉淀。經(jīng)過(guò)濾和蒸發(fā)除去溶劑后，得到2.35克很粘的油狀物，其中含有本發(fā)明的聚合物。
從共氨基分解反應(yīng)離析的產(chǎn)率是70%。
聚合物的特性如下Mn＝1000(摩爾質(zhì)量平均值(數(shù)))Mw＝2000(摩爾質(zhì)量平均值(重量))IP＝1.97(多分散性指數(shù))TAG(950℃氬氣下)19.9%在氮?dú)庀?，熱解該聚合物得到一種白色陶瓷，它主要含有氮化硼。
在1100℃下熱解，產(chǎn)率(重量)為25.4%，1500℃下熱解，產(chǎn)率為21.4%。
實(shí)施例2在氮?dú)庀?，?00毫升三頸瓶中加入10.2克(0.0870摩爾)BCl3，8.05克(0.0201摩爾)
其中n大多數(shù)等于3(制備方法與實(shí)施例1相同)和250毫升經(jīng)干燥的己烷。將混合物冷卻至-46℃，再加入氨氣(5.82摩爾)，這時(shí)反應(yīng)是放熱的，在加入氨時(shí)，保持混合物的反應(yīng)溫度在-15°-18℃(反應(yīng)時(shí)間3小時(shí))。
在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行過(guò)濾后，得到含有主要是氯化銨的21.3克白色固體，然后，蒸發(fā)掉己烷溶液，得到5.4克含有本發(fā)明聚合物的白色固體。
共氨基分解反應(yīng)的離析產(chǎn)率是53%。
聚合物的特性如下Mn＝1580Mw＝4680IP＝2.93Pr＝150℃(軟化點(diǎn))TGA(氬氣-80℃)30.28%在氮?dú)庀聼峤庠摼酆衔锏玫街饕械鸬陌咨沾伞?br> 在1100℃熱解產(chǎn)率是30.1%。
這些結(jié)果明顯地表明了根據(jù)本發(fā)明制備硼和氮基聚合物的方法的伏點(diǎn)，一方面，產(chǎn)物分子量高，另一方面改善了耐熱性，因而，熱解后，氮化硼的產(chǎn)率明顯增加。
兩次試驗(yàn)的分析結(jié)果表明，所制備的聚合物主要由下述化學(xué)攪唇冢
和下述化學(xué)式鏈節(jié)
組合而成。
權(quán)利要求
1.硼和氮基聚合物的制備方法，其特征在于讓(a)含有三鹵代甲硼烷(化合物A)和由下列化學(xué)式重復(fù)單元組成的環(huán)狀化合物(化合物A)的混合物
(式中，A表示鹵原子，R基團(tuán)選自于氫原子、烴基和有機(jī)基甲硅烷基和氫化有機(jī)甲硅烷基)與(b)含有至少一個(gè)-NH2基的化合物(化合物C)進(jìn)行反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該反應(yīng)大量進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在無(wú)水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶液反應(yīng)。
4.按照上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于反應(yīng)混合物中化合物A與化合物B的摩爾比至少等于1。
5.按照上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于三鹵代甲硼烷是三氯代甲硼烷。
6.按照上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于A表示氯。
7.按照上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于化合物B滿足下述化學(xué)式
式中，n是2-20之間的一個(gè)整數(shù)。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于下標(biāo)n在3-10之間。
9.按照上述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于含烴的R基團(tuán)選自于烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、鏈烯基和炔基。
10.按照權(quán)利要求1-8中任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于R基團(tuán)是一種有機(jī)基甲硅烷基。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于R基團(tuán)是(三有機(jī)基)甲硅烷基。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于R基團(tuán)是三烷基甲硅烷基。
13.按照上述的任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于化合物C滿足下述化學(xué)式(2)
式中，R1基團(tuán)選自于氫原子、烴基、有機(jī)基甲硅烷基、氫化有機(jī)基甲硅烷基。
14.按照權(quán)利要求13姆椒?，其特征灾冓R1基團(tuán)選自于氫原子和烷基。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于R1基團(tuán)是氫原子。
16.用權(quán)利要求1-15中任何一個(gè)權(quán)利要求限定的方法可能制備的硼和氮基的聚合物。
17.硼和氮基聚合物，其特征在于具有下列化學(xué)式(a)至少一個(gè)化學(xué)式(Ⅰ)的鏈節(jié)
和(b)至少一個(gè)化學(xué)式(Ⅱ)的鏈節(jié)
式中，X表示N-R1，Y表示N-R，R和R1基團(tuán)可以是相同的，也可以是不相同的，它們選自于氫原子、含烴的基團(tuán)、有機(jī)基甲硅烷基、氫化有機(jī)基甲硅烷基。
18.按照權(quán)利要求17的聚合物，其特征在于化學(xué)式(Ⅰ)的鏈節(jié)和化學(xué)式(Ⅱ)鏈節(jié)的摩爾比至少等于1。
19.按照權(quán)利要求17、18中任何一個(gè)權(quán)利要求的聚合物，其特征在于R基團(tuán)選自于烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鏈烯基或炔基。
20.按照權(quán)利要求17、18中任何一個(gè)權(quán)利要求的聚合物，其特征在于R基團(tuán)是有機(jī)基甲硅烷基。
21.按照權(quán)利要求20的聚合物，其特征在于R基團(tuán)是(三有機(jī)基)甲硅烷基。
22.按照權(quán)利要求21的聚合物，其特征在于R基團(tuán)是三烷基甲硅烷基。
23.按照權(quán)利要求17至22中任何一個(gè)權(quán)利要求的聚合物，其特征在于R1基團(tuán)選自于氫原子和烷基。
24.按照權(quán)利要求23的聚合物，其特征在于R1基團(tuán)是氫原子。
25.按照權(quán)利要求17至24中任何一個(gè)權(quán)利要求的聚合物，其特征在于摩爾質(zhì)量平均值(數(shù))Mn是300-50000，比較好的是500-5000。
26.按照權(quán)利要求17至25中任何一個(gè)權(quán)利要求的聚合物，其特征在于摩爾質(zhì)量平均值(重量)Mw是600-100000，比較好的是1000-10000。
27.氮化硼纖維，其特征在于在惰性氣氛中，在真空中，比較好的是在氨氣條件下，于100-2000℃溫度下，用權(quán)利要求16至26中任何一個(gè)權(quán)利要求所限定的聚合物，經(jīng)抽絲后熱解得到該氮化硼纖維。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備氮化硼母體的有機(jī)硼聚合物的方法，該方法的特征在于讓(a)含有三鹵代甲硼烷(化合物A)和具有下列化學(xué)式的重復(fù)單元
文檔編號(hào)C04B35/583GK1032544SQ88106700
公開日1989年4月26日 申請(qǐng)日期1988年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月11日
發(fā)明者蒙西爾·格拉德·米格南尼, 蒙西爾·讓·雅克·萊布魯恩 申請(qǐng)人:羅納·布朗克公司