專利名稱：用釔穩(wěn)定化的氧化鋯生產(chǎn)方法及所得產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備釔穩(wěn)定化氧化鋯細(xì)粉的改進(jìn)方法。
本發(fā)明還涉及該法所得穩(wěn)定化氧化鋯新型工業(yè)品。
穩(wěn)定化氧化鋯特別是用釔穩(wěn)定化的氧化鋯是制備機(jī)械，熱力和電力等性能均為優(yōu)良的陶瓷組合物的極有用材料。
已知用定量氧化釔引入氧化鋯網(wǎng)得到的亞穩(wěn)態(tài)正方顆粒構(gòu)成的單相氧化鋯可得到更好的機(jī)械和熱力性能。
由于穩(wěn)定化氧化鋯密實(shí)制品是燒結(jié)相應(yīng)的組合物粉而得到的，人們很容易想到，對(duì)其性能的改進(jìn)首先要求竭盡全力制成粉，用劣質(zhì)粉生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)陶瓷實(shí)際上是當(dāng)今任何陶瓷專家都不可避免的挑戰(zhàn)。
更確切地說(shuō)，初始粉應(yīng)很細(xì)，即極具反應(yīng)性，純度要高并且呈正方形，而氧化釔在氧化鋯中的分布應(yīng)極為均勻。
這后一要求是燒結(jié)后不形成多相穩(wěn)定化氧化鋯的必要條件，所謂多相即在要求的正方形相的角上存在其量不可忽略的寄生相特別是單斜相。
另一方面，從工業(yè)角度來(lái)講，重要的是這些粉應(yīng)易于合成并且應(yīng)能以合理的成本在盡可能低的溫度下進(jìn)行。
眾所周知，實(shí)踐中已提出了各種存在制備穩(wěn)定化氧化鋯細(xì)粉的方法。
最為古老的方法之一是讓氧化鋯和穩(wěn)定劑元素氧化物如Y2O3細(xì)粉的密相混合物發(fā)生固相反應(yīng)。但該工藝的缺點(diǎn)是基于固相晶體間極為慢速并難于進(jìn)行的擴(kuò)散反應(yīng)，要求極高的溫度并且常常具有形成多相固溶體以及引入對(duì)后續(xù)在焙燒后一般要求的研磨步驟極為不利的雜質(zhì)的危險(xiǎn)。
近來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)同樣可將用各種液相反應(yīng)制得的母體進(jìn)行熱解。
一般已記述于文獻(xiàn)中并基于該原則的各種方法是以水溶液態(tài)將鋯或氧鋯基鹽與穩(wěn)定劑化合物鹽(硫酸鹽，氯化物，硝酸鹽……)混合，然后加氨或堿使兩種金屬以其氫氧化物形態(tài)共沉淀出來(lái)，從反應(yīng)介質(zhì)中分出其沉淀后進(jìn)行熱解。
氫氧化物沉淀一般呈無(wú)定形膠態(tài)或不良結(jié)晶晶體細(xì)粒構(gòu)成的團(tuán)塊。
但這種途經(jīng)仍有諸多不便。一方面是氫氧化物凝膠會(huì)吸收多少會(huì)帶來(lái)影響的離子并且沉淀洗滌過(guò)程中仍未完全去除的雜質(zhì)在熱處理脫水后仍會(huì)存留于氧化物中，當(dāng)然那些可能會(huì)帶來(lái)妨礙的揮發(fā)性足夠高的物種除外。
另一方面，在氫氧化物脫水過(guò)程中水的存在有利于后者的結(jié)晶，以致使其活性降低并且固溶體只在高于1000℃的溫度下才能完全形成。
最后，不可能用這種技術(shù)控制沉淀的尺寸，因此后者進(jìn)行熱解后形成其粒徑分布極不均勻的顆粒。
更令人感興趣的另一方法是熱解由有機(jī)絡(luò)合物，鋯羧酸鹽(乙酸鹽，甲酸鹽，檸檬酸鹽……)和穩(wěn)定劑化合物的均勻混合物構(gòu)成的固體母體，這些母體是通過(guò)蒸發(fā)相應(yīng)鹽的含水混合物而得到的。
記述于法國(guó)專利n°1558466中的方法有利于在極低的溫度下直接以細(xì)粉態(tài)制得固溶體。
不過(guò)，申請(qǐng)人在嘗試根據(jù)以前被引證來(lái)制取釔穩(wěn)定化氧化鋯粉的法國(guó)專利FR1558466的指示進(jìn)行操作的過(guò)程中未能獲得基本上單相正方型固溶體，因此一直在進(jìn)行改進(jìn)這種工藝的大量研究工作。
因此本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題，其中提出簡(jiǎn)便有效并易于實(shí)施的方法以按可靠并可再現(xiàn)的方式制取基本上呈正方形的釔穩(wěn)定化氧化鋯細(xì)分散粉，其粒徑分布盡可能狹窄并且穩(wěn)定劑元素在氧化鋯中分配均勻。
所謂“基本上”呈正方形意指至少90%(mol)的穩(wěn)定躉τ詬孟唷 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該目的可用按本發(fā)明改進(jìn)的制備方法達(dá)到，該法的特征是其中包括以下步驟a)制備乙酸氧鋯和乙酸釔的含水混合物，b)將混合物pH調(diào)為至少5，c)除去混合物中的溶劑，d)熱解步驟c)之后所得固體剩余物。
因此可制得基本上呈正方形的釔穩(wěn)定化氧化鋯細(xì)粉。
總的來(lái)說(shuō)，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，完全出乎意料的是對(duì)含氧鋯和釔的乙酸鹽的混合物的pH進(jìn)行控制已構(gòu)成制取正方態(tài)穩(wěn)定化氧化鋯細(xì)粉的關(guān)鍵參數(shù)。
但是，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)應(yīng)從以下的詳細(xì)說(shuō)明和表明其實(shí)施的非限制性實(shí)施例加以了解。
初始含水混合物可將氧鋯和釔的固態(tài)乙酸鹽直接引入并溶于水中，或?qū)煞N鹽的分別水溶液混合而制成。
固態(tài)或溶液態(tài)乙酸氧鋯和乙酸釔為常見商品并且也易于合成。
引入反應(yīng)介質(zhì)中的鋯和釔量應(yīng)由最終固溶體所要求的比例來(lái)決定。
實(shí)際上，初始含水混合物中所含乙酸鋯和乙酸釔之間的摩爾濃度比應(yīng)這樣進(jìn)行控制，即使穩(wěn)定化氧化鋯粉中釔含量(以Y2O3計(jì))達(dá)到0.001-10%(mol)，優(yōu)選為1.5-6%(mol)，更優(yōu)選為2-4%(mol)混勻后，混合物pH為4.6左右。
根據(jù)本發(fā)明方法的基本特征，可使混合物pH達(dá)到至少5的值。
這一操作可按各種已知方式如加堿如氣氨或液氨來(lái)進(jìn)行。
在加堿性試劑過(guò)程中，優(yōu)選的是避免出現(xiàn)各種局部超濃度，因?yàn)檫@可能使反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的pH局部和瞬時(shí)提高。
控制反應(yīng)介質(zhì)中pH的均勻程度可用例如極稀的液氨或極低流量的氨氣進(jìn)行。
但是，根據(jù)本發(fā)明方法的特定優(yōu)選方式，可在反應(yīng)介質(zhì)中“就地”形成氨，并且可通過(guò)向介質(zhì)中引入例如尿素來(lái)完成，其中加熱分解而按下式放出氨
待混合物達(dá)到符合要求的pH值后，再除去溶劑。
這一操作可按各種已知方式特別是通過(guò)蒸發(fā)，加熱或真空來(lái)完成。
優(yōu)選的是，于保持在60-80℃的砂浴中加熱慢速蒸發(fā)除去溶劑。
這一步結(jié)束后，回收白色固態(tài)剩余物，X射線分析為無(wú)定形，并且確實(shí)為鋯一釔的混合乙酸鹽，其中釔在乙酸鋯網(wǎng)中均勻分布。
回收到的固體母體的無(wú)定形性和極為均勻性明顯適于熱解而制成極均勻正方形ZrO2-Y2O3固溶體，但這里并不想就此在理論上對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
這樣回收到的固體剩余物然后進(jìn)行熱解。這種熱解優(yōu)選在氧化氣氛中進(jìn)行，例如在空氣中進(jìn)行，這樣做的目的是有利于除去碳。熱解溫度可從800℃至粒間出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象的溫度;這一溫度上限一般為約1100℃。優(yōu)選的是熱解溫度為850-1000℃。
熱解所得粉的粒徑分析表明，這些粉由粒徑由0.5-10um的粉粒組成，主要集中在2-3um的平均值上。
另一方面，電子顯微分析表明，這些粉粒由粒徑為0.1-1.3um的細(xì)微集料組成，主要集中在0.1-0.3um的平均值上，這些集料本身又是由尺寸為100-300
的雛晶組成的。
另一方面，射線結(jié)晶分析觀察到，這些粉基本上，甚至是全部呈正方形(不存在單斜晶相和Y2O3相)并且X射線顯微分析表明釔在氧化鋯網(wǎng)中的分布極為均勻。
本發(fā)明方法所得粉具有極好的致密性并且特別宜于在1200-1500℃燒結(jié)而制成正方形亞穩(wěn)態(tài)摻釔大塊致密制品。
表明現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明的實(shí)施例記述于下A/共同操作條件該法是將鋯和釔含量比符合最終固溶體的乙酸鹽水溶液進(jìn)行蒸發(fā)。
乙酸釔溶液是將氧化釔溶于硝酸中，然后加乙酸酐除去硝酸離子而制得。將該溶液混入22gZrO2/l的市售乙酸氧鋯溶液(RIEDEL-DE HAEN的產(chǎn)品)中，然后將該混合物放入80-90℃砂浴中進(jìn)行完全蒸發(fā)。
形成的白色固體在空氣中于900-1000℃間隔或不間隔進(jìn)行焙燒分解。
B/比較試驗(yàn)1-7這些試驗(yàn)表明例如專利FR1558466所述制備方法，該專利引述于此作為最接近本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。
混合物本身的pH為4.6。在某些試驗(yàn)中加乙酸調(diào)為2。
試驗(yàn)結(jié)果列于下表Ⅰ。
述評(píng)1)釔在混合物中的含量以占釔+鋯總量的mol%計(jì)(〔Y〕/〔Y〕+〔Zr〕2)熱解剩余物中觀察到的相是用射線晶體分析法進(jìn)行的(C＝立方;Q＝正方;M＝單斜晶)。均以mol%計(jì)。
這些試驗(yàn)充分表明不可能按此現(xiàn)有技術(shù)獲得基本上呈正方形的釔穩(wěn)定化氧化鋯粉。
C/試驗(yàn)8-13這些試驗(yàn)表明本發(fā)明的改進(jìn)方法。
初始混合物pH加稀液氨得以提高。
熱解在930℃并于該溫度下間隔1h。
試驗(yàn)結(jié)果列于下表Ⅱ。
這些試驗(yàn)清楚地表明，pH高于5時(shí)，可制得90%以上呈正方形的摻釔氧化鋯粉，所說(shuō)比例在某些試驗(yàn)中甚至達(dá)100%。
同樣應(yīng)注意到，本發(fā)明可在極低溫度下制得正方型固溶體。
D/按本發(fā)明摻釔氧化鋯的鑒定測(cè)試是用試驗(yàn)13的粉進(jìn)行的。
1/形態(tài)對(duì)粉進(jìn)行粒徑分析表明是由粒徑為0.6-9um的粉粒組成的，平均粒徑集中在2.0um。
另一方面，電子顯微分析表明這些粉粒實(shí)際上是由尺寸為0.1-1.3um的集粒組成的，平均值為0.2um左右;這些集粒本身又是由平均尺寸近于200
的雛晶組成的。
2/孔隙試驗(yàn)試驗(yàn)是用預(yù)先按水銀測(cè)孔方式于40巴壓實(shí)的粉進(jìn)行的，壓力直至2000巴。從這些試驗(yàn)可收集到有關(guān)粉中開孔的補(bǔ)充情況孔容0.115cm3/g孔尺寸7500
比表面積1.1m2/g這些結(jié)果表明只存在單一的孔群，其開孔范圍為75
-10um。
3/測(cè)定固溶體的均勻性該椒ㄊ墻柚鶻射線顯微分析控制釔在氧化鋯網(wǎng)中分布的均勻性，其中用多種粉粒(A和B)測(cè)定釔和鋯的比例，然后在每一粉粒的不同區(qū)域進(jìn)行相同的測(cè)定。
該顯微分析結(jié)果列于下表Ⅲ。
這些結(jié)果充分表明釔在氧化鋯中的極好分布性。粉中的這種均勻性可保證制得本身極為均勻的穩(wěn)定化燒結(jié)氧化鋯。
權(quán)利要求
1.基本上呈正方形釔穩(wěn)定化氧化鋯細(xì)粉的制備方法，其特征是其中包括以下步驟a)制備乙酸氧鋯和乙酸釔的含水混合物，b)將混合物pH調(diào)為至少5，c)除去混合物中的溶劑，d)熱解步驟c)之后所得固體剩余物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是向該混合物中引入釔和鋯，其量足以使穩(wěn)定化粉中以Y2O3計(jì)的釔含量達(dá)到1.5-6%(mol)。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征是所說(shuō)含量為2-4%(mol)。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是加堿提高混合物的pH。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征是所說(shuō)堿為氨。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征是氨是通過(guò)分解預(yù)先加入混合物中的尿素而“就地”產(chǎn)生的。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是加熱蒸發(fā)除去溶劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征是蒸發(fā)在60～90℃進(jìn)行。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是熱解在氧化氣氛中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征是所說(shuō)氣氛為在空氣中。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是熱解溫度為800-1100℃。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征是溫度為850-1000℃。
13.釔穩(wěn)定化氧化鋯粉，其特征是90%(mol)以上呈正方形。
14.權(quán)利要求13的粉，其特征是95%(moi)以上呈正方形。
15.權(quán)利要求14的粉，其特征是99%(mol)以上呈正方形。
全文摘要
本發(fā)明涉及基本上呈正方形釔穩(wěn)定化氧化鋯細(xì)粉的制備方法，其特征是其中包括以下步驟a)制備乙酸氧鋯和乙酸釔的含水混合物，b)將混合物pH調(diào)為至少5，c)除去混合物中的溶劑，d)熱解步驟c)之后所得固體剩余物。本發(fā)明還涉及該法所得產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C04B35/486GK1032431SQ8810697
公開日1989年4月19日 申請(qǐng)日期1988年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月29日
發(fā)明者阿茨迪尼·薩姆迪, 萊尼·帕利斯, 馬克·羅賓 申請(qǐng)人:羅納-普蘭克化學(xué)公司