專利名稱：高溫超導體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及超導陶瓷的制備，更具體講，是涉及通常以L.M.A.O.表示的金屬氧化物體系制備方法的改進，其中(舉例來講)L可以是釔，M可以是鋇，A是銅，O是氧。
長期以來，人們已熟知當某些金屬處于低溫條件時，該金屬的有效電阻率有時會明顯消失。特別令人注意的是在某種低溫條件下能導電而實質上沒有電阻的金屬及金屬氧化物。這些物質就是人所熟知的超導體。舉例來講，已知某些金屬冷卻至約4°K就變成具有超導性質，并且已知某些鈮合金約于15°K變成具超導性，有些則高達23°K時變成超導體。近年來，發(fā)現(xiàn)了一種含鑭、鋇和銅的氧化物在約30°K變成具超導性，并且在某些情況下，在比它高20℃的溫度就變成具超導性。目前的進展是已發(fā)現(xiàn)一些物質，它們在100°K左右變成具超導性，因此采用液氮冷卻即可達到此目的。特別令人注意的是具有很低電阻性質的陶瓷材料，它們的低電阻性可長時間穩(wěn)定，因此可通過研制而付諸實際應用。雖然電阻下降的現(xiàn)象以至連超導性質都已能在液氮溫度或高于此溫度觀察到，但人們仍然認為這些性質主要在低于周圍環(huán)境的低溫下才獲得。然而，已有一些跡象表明，可以配制出能在環(huán)境條件下可靠地顯示出低電阻甚或具超導性質的陶瓷材料。
有一類特別有希望用作超導材料的陶瓷，就是其晶胞大致可由通式Y·Ba2·Cu3·Oz代表(其中z一般約為7)的物質與各種有關物質的組合物。該等組合物一般是由可混合而得到所需要陶瓷的前體配制而成。例如在這些陶瓷材料的一個配方中，是將固態(tài)元素的碳酸鹽和/或氧化物粉末混合，并升溫至1000℃左右，同時脫除揮發(fā)性物質(例如二氧化碳)。將該混合物再次研磨和再加熱，一般情況下需重復數(shù)次以提高混合物拌合的均勻性，然后可以造粒，燒結數(shù)小時，然后逐漸冷卻至低于250℃。
業(yè)已證明，在涉及使用陶瓷超導材材的研究用途中，使用粒狀材料是很方便的，因為通過將粉末材料壓制到一起并采用燒結法將它們粘結在一起，就可將它們很容易地制成粒狀材料。這些陶瓷材料一般都是脆性的，因此它們呈粒狀形式時也較容易處理。但是，在超導體的工業(yè)應用中，似乎需要使大量這些材料成為有用的形狀，例如管材、棒材、線材或片材，因此目前正探求能方便并可靠地使這些陶瓷材料成形，同時能保持其導電和低電阻性能的其他加工技術。
據(jù)報道，已研究成功這樣一種方法，是將陶瓷粉末封裝在薄金屬管中，例如銀管中，然后將已充填的管材拉拔，形成線材。還報道了蒸發(fā)技術，此技術是用于從包含釔、鋇、銅和氧的多相材料制造薄膜超導材料。還有另一種方法，是將陶瓷粉末，甚至它的各成分與一種有機粘結劑，例如聚乙二醇相混合，然后用擠壓法加工而形成一種塑性線材。當該線材成形為所需形狀后，將粘結劑燒掉，并將殘余的粉末燒結，以形成單絲狀產物。也可將陶瓷材料埋入有機材料中，制成屈撓性帶材，可使之成形然后燒結。最后所得陶瓷材料的導電性能已知是取決于整個組合物中元素分布的均勻性。一切配制和加工超導體材料的技術都有一個共同目的，就是保證前體物質的均勻混合，以便得到比較均質的陶瓷產物。
本發(fā)明者應用了一種使L.M.A.金屬陽離子以碳酸鹽形式共沉淀的新技術。此技術提供L.M.A.的初始優(yōu)級均質性，并且使此種均質性在其后的加工步驟中一直保持到底。本發(fā)明者的新技術的關鍵是其碳酸根離子源亦即三氯乙酸根離子，使用這種離子源就可以排除先有技術中所用碳酸鹽方法中所用的一些離子，如Na+、K+、NO-3等等;碳酸根可在爐中簡易地燒除;并且按化學計算量進行沉淀，全部過程都不會生成具干擾作用的復合物或配位化合物。
Salutsky，M.L.和Quill，L.L.在J.Am，Chem，Soc.，72，3306-3307(1950)中披露了使La，Nd以及Sm從它們各自的三氯乙酸鹽沉淀成為單獨的碳酸鹽。
Quill，L.L.和Salutsky，M.L.在Anal.Chem.，24，1453(1952)中披露了通過在三氯乙酸鹽溶液中進行碳酸鹽分級沉淀使Pr與La分離。
從上面所引用的兩篇文獻可以看到，利用三氯乙酸(TCA)使某些多價金屬碳酸鹽沉淀是公知的。按照此公認的機理，當TCA的水溶液受熱時(例如熱至90℃)，三氯乙酸根離子即分解，產生二氧化碳和強堿性三氯甲基離子，它然后又與水反應生成氯仿和氫氧離子，氯仿從熱溶液中逸出。一部分二氧化碳與氫氧離子反應生成碳酸根離子，其余二氧化碳從溶液中逸出。如下式
在本發(fā)明中，應用Y、Ba和Cu陽離子沉淀出混合的Y、Ba、Cu碳酸鹽。將該沉淀回收，例如用過濾或其他常規(guī)方法回收，然后洗滌、干燥并焙燒，在后文中將詳述之。該種經焙燒后的粉末具超導性。
雖然TCA能提供碳酸根離子，并且不會將外來離子引入本發(fā)明的體系，但已知TCA至少有兩項嚴重缺點，這些缺點似乎會使TCA在超導體前體制造中失去它原有的作用。第一個問題是常使各陽離子的沉淀很不平均，亦就是說，一種金屬可能已沉淀完全，而另外的金屬則只有部分沉淀。實際上，TCA已應用于以碳酸鹽分步結晶法將鑭與鐠分離(Quill和Salutsky，前面引述文獻)。第二個問題是TCA往往會生成氯化物(Quill和Salutsky，前面引述文獻，1454頁)。這些金屬氯化物一般有較大揮發(fā)性，足以在焙燒步驟中揮發(fā)而損失掉;即或不是完全損失掉，也會使最終混合氧化物達不到所要求的均勻性。但是，上述兩個問題本發(fā)明者都沒有遇到過。該碳酸鹽沉淀物包含一些結晶體。氯化物是存在的(1.6%)，但是它和其他可能的雜質的存在量非常小，對于最終經焙燒的氧化物產物的超導體性質并無不利影響。因此，上述兩項參考文獻勢必導致本技術領域的技術人員背離本發(fā)明。
以往曾使用過碳酸鹽來制造超導體，例如Wu等人發(fā)表于Physical Review Letters，58，908-910(1987年3月2日)的題為“Superconductivity at 93K in a New Mixed Phase Y-Ba-Cu-O Compound System”文章中，披露了通過Y2O3、BaCO3和CuO的固態(tài)反應，制取本標題化合物。
Engler等人發(fā)表于J.Am.Chem.Soc.109，2848-2849(1987)的題為“Superconductivity above liquid Nitrogen TemperaturePreparation and Properties of a Family of Perovskite-Based Superconductors”文章中，披露了將Y2O3、BaCO3和CuO于球磨機中混合，得到Y∶Ba∶Cu的比率為1∶2∶3。將此粉未置于氧化鋁舟中加熱至950℃，將所得黑色粉末再研磨并且再加熱。
Wang等人在Inorg.Chem.26，1474-1476(1987)中發(fā)表了題為“Comparison of Carbonate，Citrate，and Oxalate Chemical Routes to the High-Tc Metal Oxide Superconductors La2-xSrxCuO4”的文章。這是本發(fā)明者所發(fā)現(xiàn)的唯一應用碳酸鹽沉淀技術的參考資料。所用沉淀劑為K2CO3。按照該文章，必須多次重復洗滌該沉淀物，這在生產操作中是一個很明顯的缺點。洗滌是必需的，因為鉀對于成品材料的超導性質有不利作用。若本發(fā)明也進行重復多次洗滌，就會把鋇洗掉，這對本發(fā)明的方法來說是極為不利的損失。
從技術角度來講，共沉淀的碳酸鹽能具有更高的均質性，這一點似乎是顯而易見的。但是，針對此一問題的技術解決方案已標志著一系列失敗。例如，前述Wang等人的方法使用了碳酸鉀(或碳酸鈉)，就必須進行多次洗滌，即使如此，還在該陶瓷基料中留下可測得量的堿。當然，任何情況下多次洗滌的缺點都是在于它們會除掉Ba。在尋求一種能在加熱分解后完全揮發(fā)掉的碳酸鹽的過程中，對碳酸銨進行了試探。但在此時必須保持pH低于7，以防止生成四胺銅。而在這樣的pH條件下，會生成HCO-3離子，結果所得碳酸氫鋇有微溶性，勢必會從溶液中損失掉，從而使所要求的化學計算量關系被破壞。草酸鹽顯示出有值得注意之處，但發(fā)現(xiàn)它們與釔形成草酸鹽復合物而且往往會留在溶液中。
此處所用的符號中，L選自鈧、釔和稀土族金屬(原子序數(shù)為57-71的元素)中的至少一種金屬。M是Ba、Be、Mg、Ca和Sr之中的至少一種金屬，A是Cu、Ag和Au之中的至少一種金屬。本發(fā)明者認為優(yōu)選的是原子比為1∶2∶3的Y∶Ba∶Cu。結果所得焙燒產物中，氧含量為每原子的Y約為7個原子的氧ɑ蟶隕儺 1.三氯乙酸鹽溶液的制備在實施本發(fā)明的方法時，首先將氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物形式的L、M、A化合物加入到三氯乙酸(TCA)水溶液中，制成L、M、A三氯乙酸鹽水溶液，同時進行攪拌和微熱(例如，50-60℃)，使其溶解。在全部L、M、A化合物均已加入溶解后，將該溶液加熱到TCA開始分解的溫度(約90℃)。
所用TCA的濃度并無嚴格要求。優(yōu)選濃度為以TCA和水的混合物為基準約為15-50%(重量)。按所用全部L、M、A化合物計算，所用TCA應超過其化學計算量。
加入到該TCA溶液中的L、M、A化合物總量并無嚴格要求。優(yōu)選條件是L、M、A化合物的總量約為該TCA水溶液的5-25%(重量)。
L、M、A化合物中各組分的比率亦無嚴格要求。優(yōu)選比率約為1∶1.9-2.1∶2.9-3.1，最適宜為1∶2∶3(按各該金屬摩爾比率)。
2.三氯乙酸溶液的加熱下一步是將TCA-L、M、A化合物溶液加熱(例如，加熱至90℃)，釋放出副產物氯仿和過量二氧化碳。在一般情況下，直到過量的三氯乙酸根離子完全分解和過量二氧化碳完全脫除掉，碳酸鹽的沉淀方才完全。加熱要持續(xù)數(shù)小時以提高碳酸鹽沉淀物的性質，從而便于以任何常規(guī)方法進行回收。采用過濾法是簡便而高效的。將所回收的L、M、A碳酸鹽沉淀物用烘箱烘干(105℃)，然后可以供焙燒用。
3.焙燒焙燒的作用是把L、M、A碳酸鹽轉化為氧化物。這個過程很簡單，只需將碳酸鹽加熱到足夠高的溫度使碳酸鹽脫除二氧化碳，并必須達到實質上完全脫除。在焙燒時應當排除還原條件。優(yōu)選的方法是采用兩步加熱。在第一步加熱中，將碳酸鹽于高溫(約850-1050℃)加熱約1-10小時，以脫除全部或接近于全部的二氧化碳。在第二步加熱中，將第一步的產物在空氣流或氧氣流中，于較低溫度(約400-500℃，最適宜約450℃)加熱1-3小時，向該產物提供充足氧氣，使之形成超導性物相。產物是一種超導性粉末?？梢灾瞥蔁Y的固體物，其方法可以是將超導性粉末壓入于600-900℃燒烤的模具中使之燒結;或是將已焙燒的粉末壓制，然后于600-900℃燒結，隨后于400-500℃進行O2處理。
以下述實例闡明本發(fā)明，但并非對本發(fā)明的限定。
實例1Y、Ba、Cu碳酸鹽將TCA(235克)溶于蒸餾水(700克)。將試劑級CuO(23.8克)溶于上述TCA溶液中。加熱此溶液至50-60℃使之溶解。然后將Y2O2(11.3克)溶于該溶液中。接著加入39.4克試劑級BaCO3。在所有固體物溶解之后，加入500克蒸餾水。然后將此溶液在帶蓋燒杯中于攪拌條件下加熱至90℃。將此混合物加熱約6小時。在加熱期間有泡沫發(fā)生，并生成藍-綠色沉淀物。該沉淀物很容易過濾分出，然后用約50-100毫升甲醇洗滌。濾液的pH值為8.0。將固體物于105℃烘箱中干燥。回收得到80克綠色自由流動的粉末。
應用感應耦合等離子體光譜法進行化學分析，結果顯示該樣品含有20.71%(重量)的Cu，27.82%(重量)的Ba以及9.88%(重量)的Y。所以相應的分子式為Y1.0Ba1.8Cu2.9Ox。X射線衍射分析表明有BaCO3和無定形物質存在。X-射線熒光光譜分析表明有1.6%(重量)的Cl。
實例2焙燒將實例1所制的粉末(8克)置于一個Al2O3舟中，并以3℃/分鐘升溫速率于爐中加熱至950℃。將該樣品于950℃保持60分鐘，然后以2℃/分鐘速率冷卻至室溫。該樣品的初始重量減輕了27.5%。然后將該粉末置于管式爐中，在O2氣流中再加熱至450℃，使其保持450℃一小時，然后冷卻至室溫(5小時)。將所得粉末在液氮中冷卻，并且對磁鐵有排斥能力，因此顯示出具有超導體的性質之一。
對產物進行X-射線衍射分析，表明為YBa2Cu3O7和Y2BaCuO5，還有一些未能鑒定的峰。當然，YBa2Cu3O7是一種公知的高溫超導體。
本發(fā)明的新穎方法制備了幾種新穎的組合物1.L、M、A三氯乙酸鹽溶液這是一種獨有的物質，其特別有用之處在于它只是由L、M、A離子和三氯乙酸根離子組成(由水所產生的H+、OH-等離子除外)。本發(fā)明的溶液與先有技術的前體溶液不同，它不含L、M、A離子之外的其他陽離子。這就能得到極純的產物。(即使是最純的試劑中，當然也含有痕量的其他金屬;這些物質即使是全部存在，其量也是極小而不會影響本發(fā)明中三氯乙酸溶液的實質性純度。)2.L、M、A碳酸鹽漿液當將上述L、M、A三氯乙酸溶液加熱時，就有泡沫產生，并釋放出二氧化碳和氯仿，同時生成碳酸根離子和不溶性L、M、A碳酸鹽。此漿液原本就不含L、M、A和碳酸根離子之外的其他離子，這兩類離子留在溶液中，其量至少是與該L、M、A碳酸鹽沉淀物呈部分平衡的量。該沉淀物中包含相當大量的晶體。很容易將沉淀物過濾、洗滌并干燥。該漿液含有約5-25%(重量)的L、M、A碳酸鹽固態(tài)沉淀物，余量為水。除外來痕量雜質外，不存在K+、Na+等陽離子，也不存在NO-3等陰離子。因此該漿液的特征為具有極高純度。
這種L、M、A碳酸鹽漿液是本發(fā)明的一個主要部分。
3.沉淀物實例1的已干燥產物(沉淀物)是Y、Ba和Cu的混合碳酸鹽，它包括一種非晶相和若干晶相。該混合物是以分子級形成的混合物，所以具有最高均質性。其中的Y∶Ba∶Cu摩爾比(實例1)為約1∶1.8∶2.9，或約1∶2∶3。上述物質除含有Y、Ba和Cu之外，實質上不含其他陽離子，除含碳酸根、氫氧根和殘余氯離子外，不含其他陰離子。
4.超導體將上述3中的組合物焙燒，得到由L、M、A氧化物所組成的產物，并且(參照實例2)含有YBa2Cu3O7(一種公知的超導體);Y2BaCuO5以及少量Y、Ba、Cu的其它氧化物。
外來物質在先有技術中，提高均質性的常規(guī)方法是將經過焙燒的超導體研摩，然后進行再焙燒。在某些情況下，這種加工程序可能需重復數(shù)次。眾所周知，在一般情況下提高均質性可增進超導性。這里所存在的問題是高效研磨本身不可避免地把雜質引入到陶瓷中，單是由于陶瓷在研磨設備的壁和球(或其他研磨表面)之間的撞擊，即可引入這些雜質。例如，已知球磨機的硅石球或不銹鋼球在使用一段時間之后，其重量減損相當大。這些物質當然是消散在所研磨的物料之中?？款w粒自身撞擊而進行粉碎的研磨機，由于器壁的擦磨作用而損失掉金屬，特別是在物料流的進口部位減損更大。
因此，這種燒制-研磨-燒制方法很快就達到一種平衡在均質性方面的改善勢必會因污染物的聚集而受到相應的削弱，即污染物的增多會把均質上的改善部分或全部抵消掉。
本發(fā)明的方法中最首要的是為達到最高的均質性而完全避免了研磨的問題。當然，也可以將本發(fā)明的產物進行常規(guī)的燒制-研磨-燒制循環(huán)加工，但這不是本發(fā)明的優(yōu)選方案。本發(fā)明的方法可達到最佳效果，只要在任何加工階段都沒有引入外來物質到該物料中，本發(fā)明就可得到最佳的超導體。關于“外來物質”一詞的涵義是被引入到該基本金屬溶液中并使碳酸鹽沉淀的物質，例如引入碳酸鉀或其他碳酸鹽而沉淀出Y、Ba和Cu的碳酸鹽。這一詞的涵義中還包括在研磨L.M.A.O復合物時引入該組合物的污染物(一般是金屬或金屬氧化物)。如果該產物是在球磨機中用石英球或硅石球研磨過，有些雜質就是二氧化硅。在本文中，少量氯離子不被認為是外來物質，因為它在焙燒時大部分都會被除掉。
測定超導性的飄浮試驗測定超導性質有許多試驗方法。其中之一是常規(guī)而簡單的，并在本技術領域被公認為確定性試驗。本發(fā)明就采用這種試驗法，即所謂的飄浮試驗來測定，今描述如下。
通過焙燒和在直徑1英寸的模具中壓制而制成圓形薄片。該薄片直徑約1英寸，厚度約3/16英寸。將之放在一個玻璃皿中心，然后向皿中傾入液氮。
起初這個薄片發(fā)出一些氣泡，這是因為氮在接觸點上沸騰，還因為片子表面上的空氣被沖開所致。幾分鐘之內，氣體逸出量減小至近于零，此時即可假定該薄片已冷卻到接近液氮溫度。將一個小片狀稀土金屬磁性體輕輕落在該薄片上方。若這個磁性體飄浮，亦即懸浮在該薄片上方的空氣中-即所謂的“Meissner效應”-表示該薄片具有超導性。
關于這項試驗，應指出的是該粉末不需壓制或成形即具有超導性質，制成薄片狀只是為了方便。另外，還報導有磁性體降落下來的情況;但仍存在可測到的超導性質，并且可由更高級的方法測定到超導性質。在任何一種情況下，確實可靠的試驗(例如本發(fā)明者在自己所作試驗中)都顯示出一定的超導性。
權利要求
1.一種主要由Y、Ba和Cu碳酸鹽以分子級混合而組成的組合物，其中包含有晶體，并且不含有其他外來物質。
2.按權利要求1的一種組合物，其中所含Y、Ba和Cu的相應摩爾比約為1∶2∶3。
3.主要由經繞結的權利要求1或2的組合物組成的超導性組合物，其中包含有YBa2Cu3O7和Y2BaCuO5。
4.一種主要由L、M、A三氯乙酸鹽水溶液組成的組合物，其中實質上不含有除L、M、A之外的其他離子，此處的L選自鈧、釔以及稀土族金屬中的至少一種金屬;M是至少一種屬于Ba、Be、Mg、Ca、Sr一族的金屬;A是至少一種屬于Cu、Ag、Au一族的金屬。
5.一種主要由L、M、A碳酸鹽水漿液組成的組合物，其中實質上不含有除L、M、A離子、碳酸根離子、氯離子以及由水產生的離子之外的其他離子，此處的L是選自鈧、釔以及稀土族金屬中的至少一種金屬;M是至少一種屬于Ba、Be、Mg、Ca、Sr一族的金屬;A是至少一種屬于Cu、Ag、Cu一族的金屬。
6.按權利要求4或5的一種組合物，其中L是Y，M是Ba，A是Cu。
7.一種L、M、A混合碳酸鹽漿液的制備方法，該漿液實質上不含有除L、M、A離子、碳酸根離子、氯離子以及由水產生的離子之外的其他離子，所述方法包括(ⅰ)向三氯乙酸水溶液中加入L、M、A的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，制成L、M、A三氯乙酸鹽的水溶液，其中L是選自鈧和釔以及稀土族金屬中的至少一種金屬;M是至少一種屬于Ba、Be、Mg、Ca、Sr一族的金屬;A是至少一種屬于Cu、Ag、Au一族的金屬;(ⅱ)將所述溶液加熱，生成M、L、A混合碳酸鹽的沉淀物，同時釋放出二氧化碳和氯仿;(ⅲ)將所述沉淀物回收并干燥。
8.按權利要求7的一種方法，其中在該沉淀物干燥之后，將該沉淀物焙燒，使其中的碳酸鹽轉化成為氧化物。
9.按權利要求8的一種方法，其中該沉淀物的焙燒方法是分兩步進行，第一步是加熱至約850-1050℃，歷時約1-10小時，第二步是在空氣流或氧氣流中，于約400-500℃加熱約1-3小時，然后進行冷卻，從而制成一種超導材料。
10.按權利要求9的一種方法，其中該沉淀物的兩步焙燒是第一步加熱至約950℃，歷時約1小時;第二步是在氧氣中于約450℃加熱約1小時。
11.按權利要求7、8、9或10的一種方法，其中L是Y，M是Ba，A是Cu。
全文摘要
制備某些金屬的三氯乙酸鹽水溶液，將此溶液加熱使三氯乙酸鹽分解成為碳酸鹽沉淀物，回收該碳酸鹽沉淀物而成為均質性優(yōu)良的陶瓷材料?？蓪⑸鲜龀恋砦锉簾瞥沙瑢w。例如可將Y、Ba、Cu的氧化物或碳酸鹽溶于三氯乙酸水溶液，將此溶液加熱使三氯乙酸根離子分解，生成混合的碳酸鹽沉淀物，將之回收并焙燒，制成一種超導材料。
文檔編號C04B35/45GK1033220SQ8810776
公開日1989年5月31日 申請日期1988年11月8日 優(yōu)先權日1987年11月16日
發(fā)明者雅各·布洛克 申請人:格雷斯公司