專利名稱：使用水乳液形式的全氟聚醚衍生物保護(hù)石料不受大氣作用的制作方法
眾所周知全氟聚醚類可使經(jīng)其涂復(fù)的材料表面有優(yōu)異的防水性和防油性。
而且，全氟聚醚類對于大氣中的氣體成分呈現(xiàn)出高的本生系數(shù)，因此這類醚使得通過經(jīng)處理的材料表面的氣體可能有一個好的通路。
由于這些性質(zhì)，所以人們對于將此類醚用作保護(hù)，通常，由石料、大理石、水泥、磚瓦、石膏或木材制作的制品和建筑工程的液體試劑尤感興趣。
而且，由于全氟聚醚類的折射率低，它相當(dāng)于20℃下用鈉蒸汽燈光測得的值為1.3，所以使經(jīng)處理的制品仍保留其原來的外觀，這就避免了導(dǎo)致顏色改變的光干涉現(xiàn)象。
以本發(fā)明人名字申請的早期意大利專利申請19933A/81中介紹了全氟聚醚類的上述用途。
上述現(xiàn)有技術(shù)中介紹的全氟聚醚類為一類具有化學(xué)惰性端基，并由全氟烷基組成的醚。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，欲保護(hù)的材料中存在的孔隙將導(dǎo)致包括迄今為止所用類型的全氟聚醚的緩慢吸收現(xiàn)象，所說的現(xiàn)象將引起保護(hù)液體向所說制品最內(nèi)層或多或少的緩慢遷移(取決于所說制品材料孔隙的類型)。這終究會導(dǎo)致對經(jīng)處理的制品的最外層表面的保護(hù)效果的降低。而且對于某些特殊的材料，如砂石，這種向內(nèi)部的擴散相當(dāng)緩慢，因此在一相當(dāng)?shù)臅r期內(nèi)仍能得到穩(wěn)定保護(hù)，而在另一些場合(如磚瓦)，雖然其底層的保護(hù)仍是有效的，足以使所說的更迭現(xiàn)象明顯放慢，但這種現(xiàn)象會引起表面保護(hù)效果的降低而終究會需要對表面作進(jìn)一步處理。
從本申請人的19628A/85號意大利專利申請中人們可以了解到，如果采用帶有能和其基材形成化學(xué)和/或物理鍵的官能端基的全氟聚醚衍生物作防護(hù)劑或助劑，那么就可以得到對于上述材料表面的永久性的保護(hù)作用。
所說的官能端基固定于將要被保護(hù)的基材上，從而減少全氟聚醚的遷移率并且提高處理表面上的保護(hù)效果的持久性。
申請人的19933A/81、19628A/85、22258A/85號專利申請中所描述的各種類型的防護(hù)劑體系包括有作為主要成分的溶劑，尤其是氟碳化物或氯氟碳化物。
所說化合物對于基材的使用最好通過采用1，1，2-三氟三氯乙烷與其它有機溶劑所配制的混合物，其中含有50%～80%(按重量計)的各類全氟聚醚產(chǎn)品?？赏ㄟ^液體霧化噴霧法(用壓縮空氣或不用壓縮空氣)或用其它適宜的方法對其進(jìn)行使用。
所說全氟聚醚保護(hù)劑的用量極大地取決于待處理材料的孔隙率，其變化范圍為10克/米2到300克/米2，它將隨著基材孔隙率的增加而增加。
從生態(tài)學(xué)和環(huán)境保護(hù)的觀點考慮，由于使用無氯氟碳化物并可以完全無揮發(fā)性有機溶劑的防護(hù)劑，所以所帶來的優(yōu)點是顯而易見的。
業(yè)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，用功能全氟聚醚類的水微乳液代替全氟聚醚本身或其在氯氟碳化物中的溶液來保護(hù)由石料、大理石、水泥、石膏和木材制作的制品和工程時，即可獲得上述這些優(yōu)點也可獲得其它種種優(yōu)點。
術(shù)語“微乳濁液”一般用以表示從宏觀上看是由單透明的或乳色的而且是光學(xué)上各向同性的液相所組成的。所說液相包括兩種不溶混的液體和至少一種表面活性劑，此兩種不溶混的液體中的一種液體以其直徑在50～2000A°左右的液滴形式分散于另一種液體中。
一般來講，所存在的液滴顆粒有大有小直至分子分散限度的液滴粒度的存在也是可能的。而且，可能存在著各種結(jié)構(gòu)，其中，所說兩種液體相互分散為雙連續(xù)的三向薄膜，或其中所說的兩種不溶混的液體在分子水平上共增溶。
將各種成分進(jìn)行簡單地混合，當(dāng)兩種不溶混的液體間的界面張力減少到接近零時，便能自發(fā)地形成這類產(chǎn)品，并且在某一溫度范謔俏尷尬榷ǖ摹 在本發(fā)明中，術(shù)語“微乳濁液”的含義比較廣泛，因為它也包含用各種組分的液晶型取向來表征的非光學(xué)上各向同性的體系(即，雙折射的)。
由于微乳濁液在制備時不需要高的分散能，又是可以再生的，而且在長期操作中無限穩(wěn)定，而對于乳濁液來說，制備時要考慮到所說各成分的加入順序，需要的分散能高，而且其間的穩(wěn)定性是有限的，另外，由于存放常常引起相分離，即使采用為獲得它們所需要的高能量也常常不能夠使它們再恢復(fù)到原來的乳濁液狀態(tài)，因此用微乳濁液而不用乳濁液是有利的。
用于本發(fā)明的微乳濁液可以是水包油型的或油包水型的，優(yōu)選的是O/W(水包油)型的，在這種情況下，它是由一種具有至少一部分為官能型端基的也可在鏈上含有過氧橋的并包括不同分子量的產(chǎn)物之混合物的全氟聚醚鏈狀化合物、一種全氟化的表面活性劑和/或諸如具有1-12個碳原子的鏈烷醇之類的輔助表面活性劑、和一種可以含有某一電解質(zhì)和/或水溶性無機堿的水相所組成。按照本發(fā)明使用的微乳濁液可按本申請人在意大利專利申請20910A/86和19494A/87中所描述的方法來制備。
所說的官能團(tuán)也可以存在于如244839號歐洲專利申請中所述的全氟聚醚鏈的支鏈上。
本發(fā)明的全氟聚醚類可以通過將C2F4和C3F6進(jìn)行光氧化來制備，而不需要再作進(jìn)一步熱處理，此醚在其鏈中能保持過氧橋。
也可以使用按下述氧化方法制備的全氟聚醚類，即在液相中，用分子氧進(jìn)行光氧化由C2F4和/或C3F6和全氟化的共軛二烯所組成的混合物，隨后可于紫外線存在下進(jìn)行熱處理分解在光氧化產(chǎn)品中所含的過氧基團(tuán)。所說醚類是一類具有下述結(jié)構(gòu)式的醚
其中的m、n和p是整數(shù)，X為F或CF3且Rf和R′f可以是官能團(tuán)或是具有1-3個碳原子的全氟烷基。
本發(fā)明的全氟聚醚類是眾所周知的，在技術(shù)書籍和專利文獻(xiàn)中均有記載，并且所得到的此醚一般是這樣一些化合物的混合物，即為一些具有必要的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的、分子量在一定范圍內(nèi)變化的并可具有不同端基的化合物。
此類醚的平均官能度在0.1-4之間，優(yōu)選的是0.1-2，最好是0.2-1。
在全氟聚醚(PFPE)鏈中存在的官能團(tuán)可以用下式表示CFX-(B)J-ZK式中X是F或CF3和其中的J為零或1，B是最多具有20個碳原子的二價或多價連接的烴基，尤其是亞烷基或環(huán)亞烷基或亞芳基，K是變化范圍為1～3，優(yōu)選的是1，Z是有效的官能團(tuán)。
“官能團(tuán)Z”的含義是一種能與上述待保護(hù)材料形成化學(xué)和/或物理鍵的基團(tuán)，它選自下述基團(tuán)-含有電子對施主雜原子的非芳族、非氟化的有機基團(tuán)，或含或不含雜原子的芳族基團(tuán)，能產(chǎn)生配位鍵或鏈轉(zhuǎn)移鍵，從而在所說基材表面引起各種吸附現(xiàn)象;
--CONR2R3，-COOR，該R為氫或含1-8個碳原子的烷基、芳族基團(tuán)或諸如芐基之類的烷基芳族基團(tuán);
--OH;-COF;
--NCO、-NHR、-COR;-COCF3和-C(OH)2CF3;
--SO3H;
-聚氧化烯基-OH;
-季銨;-COCF3和-C(OH)2CF3。
優(yōu)選的官能團(tuán)是-COOH、-OH、聚氧化烯-OH、季銨基團(tuán)。所說酸性端基優(yōu)選成鹽的。
作為起始產(chǎn)物，也可以用帶有能在制備此微乳濁液期間水解為-COOH和-SO3H的-COF或-SO2F端基的全氟聚醚類。此類醚鏈的平均分子量在500～10，000之間，優(yōu)選2，000～6，000。
用于本發(fā)明的全氟聚醚類，除含上述官能團(tuán)外，還可含多個全氟烷基末端基。
用于本發(fā)明的全氟聚醚類，是由從下列單元中選出的氟化氧化烯單元組成的一類醚
、(CF2CF2O)、(CF2O)，
、(CF2CF2CF2O)，(CF2CF2CH2O)，尤其屬于下列類別的單元
(具有無規(guī)分布的全氟氧化烯單元)，其中m、n、p和z具有這樣一些為了能滿足上述關(guān)于平均分子量要求的平均值;z是零或正整數(shù);Rf和R′f可以是相同的或彼此不同的，可以是含有1-3個碳原子的全氟烷基端基或CFX(B)J-ZK類型的官能端基，其中的B、J、Z和K與上面的定義相同。
2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f(具有無規(guī)分布的全氟氧化烯單元)，其中m和n具有為了滿足上述要求的平均值;其中的Rf和R′f為可以是含有1～3個碳原子的全氟烷基端基或CFX(B)J-ZK類型的官能端基，B、J、Z和K與上面定義相同;
其中m、n、p、o和z具有為滿足上述要求的平均值;z的定義同上;
其中的n具有為滿足上述要求的平均值;
5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中的n具有為滿足上述要求的平均值;
6)RfO(CF2CF2CF2O)nR′f或RfO(CH2CF2CF2O)nR′f其中的n具有為滿足上述要求的平均值。
類型(1)的全氟聚醚是市售品，其商品名稱為Fomblin
y，類型(2)的全氟聚醚也是市售品，其商品名稱為Fomblin
Z，這兩類醚均是Montedison生產(chǎn)的。類型(4)的全氟聚醚是商業(yè)上公知的，其商品名稱為Krytox
(杜邦)。
類型(5)的醚類產(chǎn)品在4523039號美國專利中已有介紹，類型(6)的醚類產(chǎn)品在Daikin的EP148482中有所披露。
類型(3)的醚類產(chǎn)品是按US3665041的方法制備的，而US4523039或美國化學(xué)協(xié)會雜志(1985，107，1195-1201)中所介紹的全氟聚醚類也是適用的。
類型(1)、(2)和(3)的醚類產(chǎn)品是光化學(xué)氧化方法制備的，此三類醚可用作光氧化法的粗制品，在此粗制品中含有插入全氟氧化烯單元之間的過氧基團(tuán)-OO-。
載于20346A/86號意大利專利申請中的一類醚也適用于制備本發(fā)明的微乳濁液，此類醚中含有沿其鏈排列的上述類型的官能團(tuán)及官能的或全氟烷基的端基。
用于本發(fā)明的微乳濁液可按意大利專利申請(201910A/86，19494A/87)中披露的方法制備?；境煞质请x子或非離子氟化的表面活性劑。
下面所列出的幾類化合物是特別適用的a)具有5-11個碳原子的全氟羧酸及其鹽;
b)具有5-11個碳原子的全氟磺酸及其鹽;
c)歐洲專利申請51526中公開的，由全氟烷基鏈和聚氧化烯親水首端組成的非離子表面活性劑;
d)由全氟聚醚類衍生的一元和二元羧酸及其鹽;
e)由全氟聚醚鏈連接到聚氧化烯鏈而組成的非離子表面活性劑;
f)全氟化的陽離子表面活性劑或由具有1，2或3個疏水鏈的全氟聚醚類衍生的陽離子表面活性劑。
可以用1～12個碳原子的，優(yōu)選1～6個碳原子的氫化醇或氟化鏈烷醇作為輔助表面活性劑。
全氟聚醚防護(hù)劑的用量是作為待處理材料的性質(zhì)尤其是其孔隙率的函數(shù)而變化的。對于待處理的低孔隙率至高孔隙率的材料來說，相應(yīng)的全氟聚醚類的總用量范圍為7克/米2到100克/米2下面的實施例僅用來說明本發(fā)明，決非用于限制本發(fā)明。
實施例1制備三個不同孔隙率的大理石試驗片，其規(guī)格為8×6.5cm。每個試片表面用含有下述成分的微乳濁液處理-37.8克屬于類型Ⅰ和含有-CF2COF端基的，其平均官能度為0.46和粘均分子量為4600的，含過氧橋(過氧化率(P.O.)＝1.02)并由具有不同分子量的聚合物混合物組成的粗制全氟聚醚;
-6.5ml10%(按重量計)的NH3溶液;
-111ml二次蒸餾水;
-1.5ml具有屬于類型Ⅰ且其中Rf是CF3和R′f是CF2-COOH的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的且當(dāng)量平均分子量為668的酸和0.5ml具有屬于類型Ⅰ其中Rf是CF3和R′f是CF2-COOH的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的且平均分子量為367的酸;
-21.5ml叔丁醇。
該體系的重量組成如下-水相66.7%-醇9.8%-氟化的表面活性劑2.0%-粗制的全氟聚醚21.5%用刷涂法或壓縮空氣噴涂法將所說微乳濁液涂于試驗片的表面，使沉積于其表面上的氟化成分的總量等于20克/米2左右。
4天以后，測量試片表面的吸水量。將此吸水量同對照組試片(四片同樣的，但未經(jīng)處理的)的吸水量進(jìn)行比較。
吸水量的測定是按下述方法進(jìn)行的，將一園柱形橡皮墊粘于試片的表面，于其中導(dǎo)入其量經(jīng)測定過的二次蒸餾水。
在預(yù)先規(guī)定的時間間隔內(nèi)，對試片進(jìn)行干燥，用稱重法測定吸水量。
測得的數(shù)據(jù)列于下表，吸水量是按微升/厘米2表面表示的。
試驗結(jié)果表明同相應(yīng)的未經(jīng)處理的試片相比，經(jīng)用粗制全氟聚醚類制得的微乳濁液處理的全部試片的吸水量大大地降低了。
實施例2制備二個石棉水泥試片(用石棉水泥板制的)。其規(guī)格為15×24cm。其中一片用其本身作為對照樣，而在另一片表面上用壓縮空氣噴涂以具有下列組成的微乳濁液-11.8克屬于類型Ⅰ的，用稀H2SO4加熱處理水解了的，具有平均CF2COOH官能度為0.6和粘均分子量為4，000的，且含過氧橋并由具有不同分子量的聚合物之混合物組成的粗制全氟聚醚;
-2.55ml10%(按重量計)的NH3溶液;
-31.0ml二次蒸餾水;
-5.8ml異丙醇。
此體系按重量計的組成如下-水相67.1%-醇9.3%
-粗制全氟聚醚23.6%沉積在試片上的氟化組分的總量為7克/米2左右。
在3個月后，用類似于上述實施例中的方法測定其吸水量。
2小時后，未經(jīng)處理的試片的吸水量為41.3毫克/厘米2，而經(jīng)處理的試片則降至8.7毫克/厘米2。
實施例3所用的兩個Carrara大理石試片的成分和孔隙率同19626A/85號意大利專利申請的實施例1中所述的試片類同。將其中一片的表面用具有下述組成的微乳濁液進(jìn)行處理-12.6克屬于類型Ⅰ的，其平均官能度主要對于CF2COF應(yīng)為0.46和粘均分子量為4600的，含過氧橋(P.O.＝1.02)并由具有不同分子量的聚合物混合物所組成的粗制全氟聚醚;
-3.7ml10%(按重量計)的NH3溶液;
-31ml二次蒸餾水;
-5.73ml叔丁醇;
-1.71克具有屬于類型Ⅰ其中Rf為CF3和R′f為-CF2COOH的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的，其平均分子量為668的酸。按重量計的組成如下-水相63.40%-醇10.47%-氟化的表面活性劑3.12%-粗制全氟聚醚23.10%此微乳液用刷涂法使用。由于此試片吸收微乳液的量不會高于7.7克(總氟化化合物)/米2，所以沉積于其上的量不可能與前面所引專利申請(19626A/85)的實施例1中的量(30克/米2)相同。按本發(fā)明實施例1同樣方法測定吸水量。到30分鐘時，在經(jīng)處理的試片內(nèi)的吸水量/cm2為零，而在未經(jīng)處理的試片內(nèi)30分鐘后的吸水量卻為7.6升/cm2實施例4(比較例)所使用的兩個大理石試片與實施例3的相同，而其孔隙率為平均值。將其中一片的表面用50%(按重量計)的屬于類型Ⅰ的，其平均官能度主要對于CF2COF應(yīng)為0.57和粘切分子量為4，000的，含過氧橋(p.o.＝1.02%，按重量計)并且是由具有不同分子量聚合物的混合物所組成的粗制全氟聚醚。用刷涂法進(jìn)行使用，沉積在試片表面的氟化化合物的量為7.9克/米2。另一試片就其本身留作對比樣。用本發(fā)明實施例1中所述的方法測定吸水量。其吸水量以升/厘米2表示，30分鐘后，經(jīng)處理的試片為4.7，而未經(jīng)處理的試片則為7.6。將實施例3和4的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比可以看出試片表面的氟化化合物的量是相等的，在使用本發(fā)明的微乳濁液時(實施例3)，其吸水量為零，而當(dāng)使用氟化化合物的氟利昂溶液時，相對于試驗片本身而言，其吸水量減少60%左右。
實施例5將兩個具有平均孔隙率為40%的Siena磚料試片用具有下述組成的微乳濁液處理-19.8克屬于類型Ⅰ且含有CF2COOH和CF2COCF3端基的，其粘均分子量為2080和當(dāng)量平均重量為2860的以及由具有不同分子量聚合物混合物組成的全氟聚醚;
-7ml10%(按重量計)的NH3溶液-49.5ml二次蒸餾水-5.4克具有屬于類型Ⅰ且其中Rf為CF3和R′f為CF2COOH的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的以及平均分子量為668的一種酸;和8.1克具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的且其當(dāng)量平均分子量為361的一種酸。
按重量計的組成如下-水相64.12%-氟化的表面活性劑14.55%-粗制全氟聚醚21.33%處理前和后兩天以及處理后的25天，通過在同樣的試片上的吸水試驗來測定保護(hù)效率?！鞍俜直Ｗo(hù)效率”的含義是處理前和后吸收的水量之差與未經(jīng)處理的材料的吸水量的比乘以100。按UNESCO-RILEH(關(guān)于石料的風(fēng)化和保護(hù)的國際會義，巴黎，1978年6月5-9，第5卷，實驗11.4)所提出的方法對試片的吸水量進(jìn)行測定的，其數(shù)據(jù)列于下表
試片上沉積的PFPE量保護(hù)效率克/米22天后 25天后3050%45%6068%61%9096%80%實施例6用兩個其規(guī)格為15×10cm的石棉水泥試片，一片保留作為對照用，另一片用微乳液刷涂處理，所說微乳液的制備方法如下將76.4ml三次蒸餾水、14.4克異丙醇和2.16克具有屬于類型Ⅰ且其中Rf為CF3和R′f為CF2COOH的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的和當(dāng)量平均重量為668的酸加入到25.44克屬于類型Ⅰ的用稀硫酸熱處理水解的，對于酸基團(tuán)CF2COOH來說其當(dāng)量重量為10，000和粘均分子量為4，600的，且含過氧橋(P.O.＝1.02)并由具有不同分子量的聚合物混合物組成的粗制全氟聚醚中。
所得到的體系其特征是單透明的透明相，并在20～80℃的溫度范圍內(nèi)是無限穩(wěn)定的。
該體系的組成(按重量計)如下-粗制全氟聚醚21.2%-水相64.9%-氟化的表面活性劑1.8%-醇12.1%沉積在試片上的氟化組份的總量為6.4克/米2測得的數(shù)據(jù)列于下表百分保護(hù)效率15分鐘1小時10天61.5%未變化未變化實施例7將低孔隙率的試片留作對比樣。第二試片的表面上用由微乳液組成的保護(hù)劑進(jìn)行刷涂處理。所說的微乳濁液是用下述方法制備的將76.4ml二次蒸餾水、14.4克異丙醇、2.16克具有平均當(dāng)量重量為668并具有屬于類型Ⅰ且其中Rf為CF3和R′f為CF2COOH的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的酸加入到25.44克屬于類型Ⅰ并用稀硫酸加熱處理水解的，對于酸基CF2COOH來說其平均當(dāng)量重量為10，000和粘均分子量為4，600的含過氧橋(p.o.＝1.02)且由具有不同分子量的聚合物混合物組成的又經(jīng)1.5ml氨溶液(按重量計含10%的NH3)中和的粗制全氟聚醚中。
所制得的體系其特征是單透明的透明相，且在20～80℃的溫度范圍內(nèi)是無限穩(wěn)定的。
此體系的組成如下(按重量計)-粗制全氟聚醚21.2%-水相64.9%-氟化的表面活性劑1.8%-醇12.1%沉積在試片上的總的氟化組分的量為19.1克/米2。
獲得的數(shù)據(jù)列于下表百分保護(hù)效率1小時7小時72.2%未有變化實施例8用兩塊高孔隙率的大理石試片。第一片留作對照樣，另一片用微乳液進(jìn)行處理。所說的微乳液的制備方法如下將76.5ml二次蒸餾水、14.4克異丙醇和2.16克具有屬于類型Ⅰ(其中Rf為CF3和R′f為CF2COOH)的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的并且平均當(dāng)量重量為668的羧酸加入到25.44克屬于類型Ⅰ的并用H2SO4熱處理水解的，對于酸基團(tuán)CF2COOH來說其平均當(dāng)量重量為10，000和粘均分子量為4，600的，含過氧橋(p.o.＝1.02)并由具有不同分子量的聚合物混合物組成的又經(jīng)1.5ml10%(按重量計)的氨溶液中和的粗制全氟聚醚中。
制得的體系其特征為單透明的透明相，并且在20～80℃的溫度范圍內(nèi)是無限穩(wěn)定的。
該體系的重量組成如下-粗制全氟聚醚21.2%-水相64.9%-氟化的表面活性劑1.8%-醇12.1%沉積在所說試片上的氟化組分的總量為20.2克/米2測得1小時后測定的百分保護(hù)效率為88.4%7小時仍為此值。
實施例9用4片其孔隙率為8.5%的砂石試片，其規(guī)格為50×50×20cm。
試片1和3不作處理，試片2和4采用刷涂法使用具有下列組成的微乳液進(jìn)行處理-1.55克屬于類型Ⅰ并用稀硫酸熱處理水解的，對于酸基CF2COOH來說其平均當(dāng)量重量為2860和粘均分子量為2080的，且由具有不同分子量的聚合物混合物組成的粗制全氟聚醚;
-0.5ml10%(按重量計)NH3的氨溶液;
-9.48克二次蒸餾水;
-2.2克異丙醇。
所制得的體系其特征為單透明的透明相，且在25～75℃的溫度范圍內(nèi)是無限穩(wěn)定的。該體系的重量組成如下-粗制全氟聚醚11.3%-水相72.7%-醇16.0%沉積在所說試片上的氟化組分總量為30克/米2(試片2)，試片4的為40克/米2。
根據(jù)60分鐘內(nèi)各試片的吸水量來對處理效率進(jìn)行評定，該效率是用未處理試片的吸水量與處理后試片的吸水量之差同未處理試片的吸水量的百分比率來表示的。本實驗是按下述方法進(jìn)行的，即在試片的一面上放一裝滿水的并連接到刻度微量吸移管的玻璃管上而組成的裝置上進(jìn)行的，所說吸移管能夠測定每一試片接觸面的吸水量。該裝置在UNESCO-RILEM PEM發(fā)行的78，182號文件中已有介紹。其吸水量是按預(yù)先規(guī)定的時間間隔測定的，測定值用克/厘米2表面表示的。
試片吸水量(克/厘米2) 百分保護(hù)效率10.010-20.002179.030.0140-40.002086.0實施例10本試驗中采用的是其孔隙率為40%的四片Siena的磚瓦試片，其規(guī)格為50×50×52cm。第一試片未予處理，其余的試片用刷涂法涂復(fù)以具有下列組成的微乳液-18.8克屬于類型Ⅰ并用稀硫酸熱處理水解的，對于酸基團(tuán)CF2COOH來說其平均當(dāng)量重量為2860和粘均分子量為2080的，并由具有不同分子量的聚合物混合物組成的粗制全氟聚醚;
-10ml10%(按重量計)NH3的氨溶液;
-49.5ml二次蒸餾水;
-5.4克具有平均當(dāng)量重量為668的羧酸和8.1克具有平均當(dāng)量重量為361的羧酸，它們當(dāng)中的每一種都具有屬于類型Ⅰ其中Rf為CF3和R′f為CF2COOH的全氟聚醚結(jié)構(gòu)。
所制得的體系是由單透明相組成的，且在25～75℃的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。其重量百分組成如下-粗制全氟聚醚21.3%-水相64.1%-氟化的表面活性劑14.6%沉淀于試片2、3和4上的氟化組分的總量分別為30克/米2、60克/米2和90克/米2。處理效率按實施例9所述的方法進(jìn)行評定。
試片吸水量(克/厘米2) 百分保護(hù)效率12.5-21.3745.030.9761.040.5081.0
實施例11本實施例中使用六片Vicenza石料試片(biocalcasele-nite，孔隙率30%)，試片1和4未予處理，試片2和3用具有實施例10所述成分的微乳液進(jìn)行刷涂處理。試片5和6用具有下列組成的微乳液進(jìn)行刷涂處理-37.9克屬于類型Ⅰ且用稀硫酸熱處理水解的，相對于酸性基團(tuán)CF2COOH來說其平均當(dāng)量重量為10，000和粘均分子量為4，600的，并且含有過氧橋(p.o.＝1.02)且由具有不同分子量的聚合物混合物組成的粗制全氟聚醚;
-6.5ml10%(按重量計)NH3的氨溶液;
-111ml二次蒸餾水;
-17.2克叔丁醇;
-0.9克具有平均當(dāng)量重量為361的羧酸和2.7克具有平均當(dāng)量重量為668的羧酸，這里的每一種酸均具有屬于類型Ⅰ的全氟聚醚結(jié)構(gòu)。
所制得的體系其特征為單透明相，在25-75℃的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的百分組成為-粗制全氟聚醚21.5%-水相66.7%-醇9.8%-氟化的表面活性劑2.0%沉積在試片(2，5)和試片(3，6)上的氟化組份總量分別為90克/米2和120克/米2。按實施例9所述方法評定其處理效率。
試片吸水量(克/厘米2) 百分保護(hù)效率10.940-20.29768.0%30.14185.0%41.200-50.75038.0%60.22065.0%實施例12本實施例中用四片水泥試片A(孔隙率為18%)和兩片水泥試片B(孔隙率為25%)。每種類型的水泥試片A以其本身留作對比樣。其他的試片用具有實施例10所述成分的微乳液進(jìn)行刷涂處理。
沉積在A類水泥試片2、3和4上的全氟聚醚成分的總量分別為36克/米2、45克/米2和60克/米2，沉積在試片B類2上的氟化組分的總量為43克/米2按實施例9所述方式評定處理效率。
試片吸水量(克/厘米2) 百分保護(hù)效率A類10.32-0.38-20.15457.0%30.14060.0%40.04787.0%B類10.36-0.44-20.11470.0%
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)特別是用于建筑工程上的大理石、石料、磚瓦、水泥、石膏或木料以及其它類似材料免受大氣作用而變質(zhì)和污染的方法，該方法是將保護(hù)劑用到所說材料上，所說保護(hù)劑包括含有官能團(tuán)的也在鏈中含有過氧橋的全氟聚醚類的微乳液。
2.一種保護(hù)特別是用于建筑工程上的大理石、石料、磚瓦、水泥、石膏或木料以及其它類似材料免受大氣作用而變質(zhì)和污染的方法，該方法是將保護(hù)劑用到所說材料的表面上，所說保護(hù)劑是選自具有全氟聚醚結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，該產(chǎn)品是由選自以下
(CF2CF2O)，(CF2O)，
(CF2CF2CF2O)，(CF2CF2CH2O)，的氟一氧化烯單元組成的、而且該產(chǎn)品還至少具有一種官能端基，也可以在鏈中，而所說官能團(tuán)可用通式CFX-(B)J-ZK代表，這里的X為F或CF3并且J＝0或1，B是兩價或多價連接的烴基，尤其是一種具有碳原子數(shù)為最多達(dá)20的亞烷基或環(huán)亞烷基或者一種亞芳基，K從1變到3，Z是一種能與上述材料形成化學(xué)和/或物理鍵的基團(tuán)，并Z又是選自-含電子對施主雜原子的非芳族、非氟化的有機基團(tuán)，或者含或不含雜原子的芳族基團(tuán)，能產(chǎn)生配位鍵或能形成電荷轉(zhuǎn)移鍵，從而便可在基材上引起各種吸附現(xiàn)象;--CONR2R3，-COOR，這里R是H或含1-8個碳原子的烷基、芳基或芐基等烷基芳基;--OH;-COF--NCO，-NHR，-COR;-COCF3和-C(OH)2CF3;--SO3H;-聚氧化烯-OH;-季銨;其特征還在于全氟聚醚產(chǎn)品是以水微乳液形式使用。
3.按權(quán)利要求2的一種方法，其中用于制備所說微乳液的全氟聚醚是通過光氧化C2F4和/或C3F6制得的。
4.按權(quán)利要求3的一種方法，其中用于制備微乳液的全氟聚醚是通過在液相中，在紫外線存在下，于-80℃到50℃的溫度范圍內(nèi)用分子氧氧化由C2F4和/或C3F6和氟化共軛二烯組成的混合物的方法，然后再進(jìn)行熱處理而制得的。
5.按權(quán)利要求4的一種方法，其中用于制備微乳液的全氟聚醚是下述通式所代表的醚類
其中m、n、p是除零以外的整數(shù)，Rf和R′f可以是COF基團(tuán)或者具有1～3個碳原子的全氟烷基。
6.按權(quán)利要求2的一種方法，其中全氟氧化烯單元是屬于下列各類
具有無規(guī)分布的全氟氧化烯單元，其中m、n、p和z具有這樣一些為了滿足上述關(guān)于平均分子量要求的平均值，并且z是零或正整數(shù)，Rf和R′f是相同或彼此不相同的，且能夠是可含1-3個碳原子的全氟烷基末端基并且其中至少所說端基之一是CFX-(B)J-ZK類型的官能團(tuán)，這里的B、J、Z、X和K的定義同前;2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)m(O)zR′f具有無規(guī)分布的全氟氧化烯單元，其中的m、n和z是為要滿足上述要求的一些值，Rf和R′f是具有1-3個碳原子的全氟亞烷基端基，至少一個所說端基是BJ，ZK類型的官能基，B、J、Z、K的定義同前;
這里的m、n、p、o和z具有這樣一些為要滿足上述要求的平均值，并且Rf和R′f的定義同前;
其中n的平均值要滿足上述要求，并且Rf和R′f的定義同前;5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中n具有這樣一個為要滿足上述要求的平均值，Rf和R′f的定義同前。6)RfO(CF2CF2CF2O)nR′f或RfO(CH2CF2CF2O)nR′f其中n具有一個為要滿足上述要求的平均值，Rf和R′f的含義同前。
7.按照權(quán)利要求2的一種方法，其中所說的官能全氟聚醚的分子量范圍為1，000～10，000。
8.按照權(quán)利要求2的一種方法，其中所說的官能全氟聚醚具有的分子量范圍為2，000～6，000。
9.按照權(quán)利要求2的一種方法，其中所說微乳液是水包油型或油包水型的。
10.按照權(quán)利要求2的一種方法，其中K＝1并且B的碳原子數(shù)最高達(dá)8。
11.按照權(quán)利要求2的一種方法，其中Z選自COOH、OH、聚氧化烯-OH、季銨基團(tuán)、-COCF3和C(OH)2CF3。
12.按照權(quán)利要求11的一種方法，其中所說的酸性端基是成鹽的。
全文摘要
將其任意地在鏈的一端或兩端或在鏈中帶有官能團(tuán)的能作為基材粘固劑的全氟聚醚的微乳液用到制品的表面上以保護(hù)用于建筑工程的大理石、石料、磚瓦、水泥和類似材料免受大氣作用而變質(zhì)和污染的方法。
文檔編號C04B41/48GK1037164SQ8910327
公開日1989年11月15日 申請日期1989年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月8日
發(fā)明者達(dá)麗亞·倫蒂, 馬里奧·維斯卡 申請人:奧西蒙特公司