專利名稱：生產(chǎn)自支承鈦酸鋁復(fù)合體的方法及其由此生產(chǎn)的產(chǎn)品的制作方法
本申請(qǐng)為以EdwardM.Anderson等人的名義于1989年1月30日提交的系列號(hào)為303，832的美國(guó)專利申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，將系列號(hào)為303，832的申請(qǐng)的主題結(jié)合在此以供參考。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及自支承多孔陶瓷復(fù)合體以及生產(chǎn)這種具有完整或近似完整形狀的物體的方法，該復(fù)合體具有優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能。本發(fā)明還涉及其中結(jié)合有陶瓷體的陶瓷一金屬?gòu)?fù)合體的制造。
過(guò)去，為獲得具有理想性能的廉價(jià)陶瓷材料已經(jīng)做了大量的嘗試，所說(shuō)的理想性能包括，例如，耐烈沖擊性、作為熱絕緣材料的能力、高機(jī)械強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)、形成具有完整或近似完整形狀的陶瓷材料的能力、燒成(例如，燒結(jié))時(shí)達(dá)到小量或無(wú)收縮的能力以及經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)這種復(fù)合體的能力。獲得一種具有所有上述理想性能的復(fù)合體是一個(gè)很難的工程任務(wù)。迄今，該任務(wù)沒(méi)有得到很好的解決。
具有上述性能的陶瓷體的第一個(gè)實(shí)際應(yīng)用為用作金屬體內(nèi)的絕緣管。例如，在需要熱氣流過(guò)金屬體的應(yīng)用中，陶瓷管可以作為嵌入金屬體中的襯管，由此限定熱氣體的流動(dòng)通道。這種應(yīng)用需要該陶瓷體具有適當(dāng)?shù)臒峤^緣性。
形成周圍由金屬體包圍的整體陶瓷復(fù)合體的實(shí)用和廉價(jià)方法使得澆注的熔融金屬固化在陶瓷體的周圍。但是，由于澆注期間的熱沖擊。該陶瓷體經(jīng)常破裂。另外，當(dāng)所說(shuō)的澆注金屬陶瓷體周圍固化和冷卻時(shí)，會(huì)發(fā)生周圍金屬的收縮，這樣使得可能在陶瓷體中產(chǎn)生高壓縮應(yīng)力，該應(yīng)力可能導(dǎo)致該陶瓷體的破裂。特別是，陶瓷和金屬的熱膨脹系數(shù)一般彼此不相同，這樣使得施加在陶瓷體上的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致陶瓷體發(fā)生破裂和/或發(fā)生災(zāi)難性破壞。在低強(qiáng)度空心陶瓷體中這種破裂的發(fā)生和/或破壞尤為明顯。另外，在某些應(yīng)用中澆注金屬的破裂和/或破壞也是一個(gè)問(wèn)題。例如，當(dāng)陶瓷體周圍的金屬很薄時(shí)，金屬在冷卻期間較大尺寸的收縮會(huì)在金屬中產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，該應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致該金屬變形或破壞。
在先有技術(shù)中一種已知的用于改善不理想應(yīng)力的方法要求使用具有相當(dāng)厚的多孔材料涂層或?qū)拥奶沾审w，但是，在陶瓷體上利用厚涂層的陶瓷-金屬?gòu)?fù)合體由于在金屬和陶瓷之間存在相當(dāng)厚并且很弱的夾層，易于發(fā)生物理?yè)p壞。另外，這種涂層難于施用，并且在某些情況下很貴。再有，在某些應(yīng)用中，涂層的存在可能是完全不能接受的。另外，對(duì)陶瓷的特殊機(jī)械性能的要求可能會(huì)降低傳遞所需熱性能的能力。
包括將陶瓷體放在金屬體內(nèi)的特定應(yīng)用是發(fā)動(dòng)機(jī)(例如，內(nèi)燃機(jī))的排氣口。具體地說(shuō)，陶瓷體可有利地用于生產(chǎn)例如汽車排氣口襯里等部件，該陶瓷體可以在澆注操作中被熔融金屬包圍(例如被象鋁和鐵這樣的熔融金屬包圍)而不會(huì)顯著地?fù)p壞所說(shuō)的陶瓷或已澆注和冷卻的金屬。
因此，需要提供一種廉價(jià)可靠的材料組合物來(lái)保證陶瓷體將承受住與金屬澆注操作相聯(lián)系的應(yīng)力，以提供結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的陶瓷-金屬?gòu)?fù)合體，特別是，需要保證在陶瓷體周圍可以澆鑄熔融金屬，而不會(huì)降低陶瓷的機(jī)械性能，并且不會(huì)降低陶瓷-金屬?gòu)?fù)合體或組合體的機(jī)械性能。另外，需要保證當(dāng)在陶瓷體周圍澆鑄熔融金屬以及相對(duì)于陶瓷體的厚度冷卻金屬的厚度很薄和/或金屬的抗拉強(qiáng)度低于陶瓷的壓縮強(qiáng)度時(shí)，金屬將不會(huì)由于其中拉伸應(yīng)力的發(fā)展而破裂。
具有上述機(jī)械性能的陶瓷復(fù)合體材料的另一實(shí)際應(yīng)用是將該材料用于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)殼體。該殼體為非轉(zhuǎn)動(dòng)的園筒裝置，該裝置被渦輪葉片的末端包圍。渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)殼體所經(jīng)受的環(huán)境要求該殼體為熱絕緣的，并且具有耐高熱沖擊性和低熱膨脹系數(shù)比。另外，在某些情況下，由于熱能渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片可能膨脹而接觸(例如，摩擦接觸)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)殼體。例如，在渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)操作期間，在某些情況下，設(shè)計(jì)渦輪葉片使其與殼體接觸。進(jìn)行這種故意接觸結(jié)果將使殼體將被渦輪葉片的末端擦傷或切削，由此使葉片末端與殼體之間的間隙最小。通過(guò)使該間隙最小，使不理想的支路工作液最小。當(dāng)發(fā)生這種接觸時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片將被損壞并且嚴(yán)重破壞(即，斷裂)。如果渦輪葉片被損壞，可能會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)的性能或者可能導(dǎo)致渦輪葉片更嚴(yán)重地?fù)p壞(例如，會(huì)損壞發(fā)動(dòng)機(jī))。因此，工程師們已面對(duì)渦輪葉片與發(fā)動(dòng)機(jī)殼體接觸的問(wèn)題，如果殼體不容易被葉片末端切削或擦傷的話，這種接觸會(huì)導(dǎo)致渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潛在的破壞。因此，需要提供具有所有上述性能的改進(jìn)材料。換句話說(shuō)，這種材料應(yīng)能夠在渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)中保持完好;當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)渦輪機(jī)葉片與發(fā)動(dòng)機(jī)殼體接觸時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)殼體被葉片切削，而這種切削既不會(huì)不利地影響發(fā)動(dòng)機(jī)殼體也不會(huì)不利地影響渦輪葉片。
本發(fā)明的主題涉及其它共同未決和共同所有專利申請(qǐng)和專利的主題。具體地說(shuō)，這些其它專利申請(qǐng)和專利(以下有時(shí)稱“共同所有陶瓷質(zhì)專利申請(qǐng)”)敘述了制備陶瓷和陶瓷復(fù)合體材料的新方法。
在以RatneshK.Dwivedi等人的名義于1986年9月16日申請(qǐng)的系列號(hào)為908，119，題目為“具有致密表面的多孔陶瓷復(fù)合體”(該申請(qǐng)的外國(guó)申請(qǐng)?jiān)跉W洲專利局于1988年3月23日公開，申請(qǐng)?zhí)枮?，261，050)的共同所有美國(guó)專利申請(qǐng)中公開了一種制備陶瓷復(fù)合體的新方法。根據(jù)Dwivedi等人的發(fā)明，可以將金屬顆粒與填料混合，并將該混合物成形為預(yù)型體。在氧化氣氛中加熱該預(yù)型體形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物，該氧化反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)并埋置填料。繼續(xù)進(jìn)行埋置填料的過(guò)程直到氧化反應(yīng)產(chǎn)物長(zhǎng)到該預(yù)型體的邊界，在該處氧化反應(yīng)產(chǎn)物從至少一部分預(yù)型體長(zhǎng)出，由此在至少一部分預(yù)型體的表面上形成致密的氧化反應(yīng)產(chǎn)物表面層。
在以RatneshK.Dwivedi，等人的名義于1987年11月3日申請(qǐng)的系列號(hào)為116，412的，題目為“適應(yīng)層”的美國(guó)專利申請(qǐng)中公開了一種在澆鑄金屬體中包圍陶瓷體的方法。根據(jù)Dwivedi等人的申請(qǐng)的方法，公開了一種防止陶瓷體，特別是低強(qiáng)度陶瓷體破裂(即，災(zāi)難性破壞)的方法。具體地說(shuō)，在熔融金屬接觸陶瓷體和/或適應(yīng)層之前，在陶瓷體的至少一部分表面上放置適應(yīng)層。該適應(yīng)層改善在熔融金屬的澆鑄、固化和冷卻期間產(chǎn)生的熱應(yīng)力和/或壓縮應(yīng)力。
另外，幾項(xiàng)其它共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請(qǐng)敘述了可靠地生產(chǎn)陶瓷材料和陶瓷復(fù)合材料的新方法。該方法公開在以Marc.S.Newkirk等人的名義，題目為“新型陶瓷材料及其制備方法”于1987年12月15日批準(zhǔn)的共同所有美國(guó)專利4，713，360號(hào)(該專利的國(guó)外專利申請(qǐng)于1985年9月25日在EPO以申請(qǐng)?zhí)枮?，155，831公開)中。該專利公開了一種生產(chǎn)作為熔融母前體金屬的氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)的自支承陶瓷體的方法，其中熔融母前體金屬與氣相氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。熔融金屬遷移通過(guò)形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物與氧化劑反應(yīng)，由此連續(xù)發(fā)展成一個(gè)陶瓷多晶體，如果需要的話，該陶瓷多晶體可以包括內(nèi)連金屬組分。通過(guò)使用與母體金屬合金化的一種或多種摻雜劑可能會(huì)提高該過(guò)程或使某在某些情況下成為可能。例如，在空氣中氧化鋁的情況下，最好使鎂和硅與鋁合金以生產(chǎn)α-氧化鋁陶瓷結(jié)構(gòu)。
如在1986年1月27日申請(qǐng)的共同所有和共同未決的系列為822，999的美國(guó)專利申請(qǐng)(現(xiàn)已在美國(guó)審定)中所述的，通過(guò)向母體金屬表面施用摻雜劑材料改進(jìn)了4，713，360號(hào)美國(guó)專利的方法。822，999號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)為于1985年9月17日申請(qǐng)的776，965號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，77，965號(hào)申請(qǐng)又是1985年6月25日申請(qǐng)的747，788號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者又是1984年7月20日申請(qǐng)的632，636號(hào)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。所有這些申請(qǐng)都在MarcS.Newkirk等人的名下，題目為“生產(chǎn)自支承陶瓷材料的方法”(該申請(qǐng)的國(guó)外申請(qǐng)已于1986年1月22日在EPO公開，申請(qǐng)?zhí)枮?，169，067)。
如在1986年1月17日申請(qǐng)的系列號(hào)為819，397的共同所有和共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)中所述的，在生產(chǎn)陶瓷復(fù)合體中利用了相似的氧化現(xiàn)象，系列號(hào)為819，397的申請(qǐng)為1985年2月4日申請(qǐng)的系列號(hào)為697，876的部分繼續(xù)申請(qǐng)，以上兩申請(qǐng)均以MarcS.Newkirk等人的名義，題目為“復(fù)合陶瓷體及其生產(chǎn)方法”(該申請(qǐng)的外國(guó)申請(qǐng)1986年9月3日在EPO公開申請(qǐng)?zhí)枮?，193，292)。這些申請(qǐng)公開了生產(chǎn)自支承陶瓷復(fù)合體的新方法，該方法是通過(guò)使母體金屬前體的氧化反應(yīng)物長(zhǎng)入填料(例如，碳化硅粒狀填料或氧化鋁粒狀填料)的可滲透體，由此用陶瓷基質(zhì)滲透或埋置所說(shuō)的填料。
在以MarcS.Newkirk等人的名義，于1986年5月8日申請(qǐng)的題目為“成型陶瓷復(fù)合體及其生產(chǎn)方法”的共同所有和共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)861，025號(hào)中公開了一種生產(chǎn)具有預(yù)定幾何形狀的陶瓷復(fù)合體的方法(該申請(qǐng)的外國(guó)申請(qǐng)于1987年11月11日公開于EPO，申請(qǐng)?zhí)枮?，245，192)。根據(jù)這一美國(guó)專利申請(qǐng)中的方法，生長(zhǎng)著的氧化反應(yīng)產(chǎn)物以朝著限定表面邊界的方向滲透填料(例如，氧化鋁或碳化硅預(yù)型體材料)的可滲透的自支承預(yù)型體來(lái)生產(chǎn)具有預(yù)定幾何形狀的復(fù)合體。
上述討論的共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請(qǐng)的每一項(xiàng)都敘述了陶瓷基質(zhì)復(fù)合體的生產(chǎn)方法以及由此方法生產(chǎn)的新型陶瓷和陶瓷基質(zhì)復(fù)合體。將所有上述共同所有和共同未決陶瓷基質(zhì)專利申請(qǐng)的全部公開內(nèi)容結(jié)合在此以供參考。
如這些共同所有的陶瓷基質(zhì)專利申請(qǐng)所述，新型的多晶陶瓷材料或多晶陶瓷復(fù)合體材料是通過(guò)母體金屬與氧化劑(例如，固體、液體和/或氣體的)之間的氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。根據(jù)這些共同所有的陶瓷基質(zhì)專利申請(qǐng)中公開的一般方法，將母體金屬(例如，鋁)加熱到高于其熔點(diǎn)但低于其氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的高溫下形成與氧化劑接觸形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。在此溫度下，這種氧化反應(yīng)產(chǎn)物或至少其一部分與熔融金屬體和氧化劑接觸或處于它們之間，并且熔融金屬被吸引或傳送通過(guò)所形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，移向氧化劑。當(dāng)傳送的熔融金屬在已形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物表面處與氧化劑接觸時(shí)，形成附加的新氧化反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)這種反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，另外的金屬被傳送形成多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物，由此繼續(xù)“生長(zhǎng)”成一種內(nèi)連的微晶陶瓷結(jié)構(gòu)。所得到的陶瓷體可能含有金屬組分，如母體金屬的未氧化組分，和/或孔隙。在此所使用的氧化為所有共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請(qǐng)和本申請(qǐng)中所述的廣義上的氧化，指的是金屬向氧化劑失去電子或與其共用電子，所說(shuō)的氧化劑可以是一種或多種元素和/或化合物。因此，與氧之外的元素也可以作為氧化劑。
在一些情況下，母體金屬可能要求一種或多種摻雜劑的存在，以便有利于氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長(zhǎng)。這種摻雜劑可以在氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)期間或之前的某一時(shí)刻至少與母體金屬部分地合金化。例如在鋁作母體金屬，空氣作氧化劑的情況下，可以使摻雜劑如鎂和硅與鋁合金化并且由此產(chǎn)生的生長(zhǎng)合金可用作母體金屬，所說(shuō)的鎂和硅為兩種較大類別的摻雜劑材料。這種生長(zhǎng)合金的氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括氧化鋁，典型的是α-氧化鋁。
新型的陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法還公開和要求保護(hù)于某些上述共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請(qǐng)中，該方法是利用氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成來(lái)埋置基本惰性的填料，由此產(chǎn)生陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)(注意在某些情況下最好使用固體氧化劑，例如一種至少部分與先形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物和/或母體金屬反應(yīng)的材料)。具體地說(shuō)，將一種母體金屬與一種可以成型和處理成自支承的(例如形成預(yù)型體)的可滲透填料體相鄰放置，或者，如果提供粉末狀母體金屬的可以將其分布于至少某一部分中，然后如上所述將其加熱形成一種與氧化劑反應(yīng)的熔融母體金屬體，以形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)所說(shuō)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)和滲透相鄰的填料時(shí)，如上所述，熔融母體金屬被吸引通過(guò)在填料體中已形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，與氧化劑反應(yīng)在已形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的表面處形成附加的新鮮氧化反應(yīng)產(chǎn)物。這種生長(zhǎng)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲入或埋置所說(shuō)的填料，由此形成陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中包括埋置填料的多晶陶瓷基質(zhì)。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)陶瓷體的新的組成及其由此生產(chǎn)的新型陶瓷體。用來(lái)生產(chǎn)陶瓷體的組成包括鈦酸鋁(或可以形成鈦酸鋁的前體材料)、母體金屬(例如鋁)和穩(wěn)定劑的粉末混合物。所說(shuō)的穩(wěn)定劑典型地以約5～20%(重量)的量存在，包括諸如SiO2、MgO鉻礦、氧化鐵(Fe2O3)、鈦鐵礦(FeTiO3)等材料，將它們加入到鈦酸鋁(或鈦酸鋁的前體)和母體金屬(例如，鋁)的混合物中。這種穩(wěn)定劑在加熱時(shí)可以與鈦酸鋁或基前體反應(yīng)形成復(fù)雜氧化物。另外，這種穩(wěn)定劑可有助于保持所得到的陶瓷體的某些理想性能(例如，防止Al2TiO5的分解)。特別是，這種穩(wěn)定劑可以提高鈦酸鋁相的熱穩(wěn)定性，即使是在該陶瓷體經(jīng)受反復(fù)的加熱和冷卻循環(huán)，例如，室溫到約900～1200℃之間的循環(huán)之后。優(yōu)選的是在所形成的陶瓷體中存在的鈦酸鋁相以至少約50%(重量)的量存在，最好的是至少約75%(重量)。
存在于最終陶瓷體中的鈦酸鋁可以是初始的鈦酸鋁或者可以通過(guò)鈦酸鋁前體材料之間的反應(yīng)形成的。例如，當(dāng)Al2O3、TiO2鋁和/或鈦金屬粉末在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境(例如，含氧氣氛下)混合和加熱時(shí)，可以起到形成所得到的陶瓷體中Al2TiO5相的適當(dāng)前體的作用。因此，Al2TiO5、Al2O3、TiO2、鈦鐵礦、鋁和鈦金屬粉末等的各種混合物，可以用來(lái)形成Al2TiO5相。這些材料可以不充分反應(yīng)，并且可以以殘余物質(zhì)形式存在于所形成的陶瓷體中(例如，一些Al2O3、TiO2、鋁和/或鈦金屬可以保留在形成的陶瓷體中)。
取決于所生產(chǎn)陶瓷體所要求的特殊性能，可以改變提供于根據(jù)本發(fā)明用于形成陶瓷體的初始混合物中的母體金屬(例如鋁)的量。例如，可以以粉末狀金屬的形式提供母體金屬(例如，鋁)，并且母體金屬可以約5～35%(重量)的量存在以便提供具有所要求孔隙率的鈦酸鋁體。當(dāng)提供的粉末狀母體金屬的重量百分?jǐn)?shù)越低(例如，約5%(重量)的鋁)時(shí)，在所生產(chǎn)的陶瓷體中存在的孔隙量就越小(例如，約5%(體積)的孔隙)。而當(dāng)向初始原料混合物中提供較大重量百分?jǐn)?shù)的粉末母體金屬(例如，約20%(重量)的鋁)時(shí)，提高了在形成的陶瓷體中產(chǎn)生的孔隙量(例如，約50%(體積)的孔隙)。因此，通過(guò)控制提供(例如，混入初始混合物中)的粉末狀母體金屬(例如，鋁)的量，可以改變(即控制)陶瓷體中的孔隙量和與其相關(guān)的性能，例如，導(dǎo)熱性。
另外，所說(shuō)的粉末狀母體金屬的組成和/或尺寸(例如，直徑和形狀)也是重要的。具體地說(shuō)，當(dāng)利用鋁作母體金屬時(shí)，如在上述相關(guān)專利申請(qǐng)所述，在某些情況下，最好至少在工藝過(guò)程的某一時(shí)刻使粉末狀母體金屬與至少一種摻雜劑接觸。但是，與鋁結(jié)合的這種摻雜劑可以不是必須的，以使得由于鋁金屬與氧化劑反應(yīng)形成的孔隙可以足以在形成的陶瓷體中提供理想的結(jié)果，而不在任何大量的摻雜劑。另外，所提供的母體金屬的量可以影響形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的量。
將包括鈦酸鋁材料或其前體、粉末狀母體金屬(例如，鋁，當(dāng)不以鈦酸鋁的前體存在時(shí))和至少一種穩(wěn)定劑的混合物成型為所要求的形狀，最好該混合物的組分均勻地分布于整個(gè)所要求的形狀。用于將混合物成形為所需生坯體的典型成型方法包括干壓、粉漿澆鑄、沉淀澆鑄、擠壓、注模等方法。已證明通過(guò)粉漿澆鑄形成生坯體特別有利。將生陶瓷坯形成后，將該生坯體干燥、氧化和燒結(jié)到至少約1400～1700℃，最好是約1500～1600℃，以提供包括鈦酸鋁的多孔陶瓷體。
例如，利用適量的鋁作為粉末狀母體金屬，根據(jù)本發(fā)明形成的鈦酸鋁體的特征在于具有低熱膨脹系數(shù)(例如，1.9×10-6/℃)、低導(dǎo)熱性(例如，1.0瓦/mk)、相當(dāng)高的可塑應(yīng)變(Compliance Strain(例如，30×10-4))和理想的楊氏模量(例如，20GPa)。另外，這種鈦酸鋁體具有高機(jī)械加工性和高耐熱震性(例如，可將熔融鐵澆鑄在該鈦酸鋁體的周圍)。另外，本發(fā)明可以形成一種包括由氧化鋁顆粒增強(qiáng)的鈦酸鋁基質(zhì)的新型物體，所說(shuō)的物體含有分散在其中的尺寸基本均勻的氣孔。再有，至少部分由于這種鈦酸鋁相的非均質(zhì)特性，這種物體在其至少一部分中顯示出一定量的微裂。因此，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的鈦酸鋁體能夠與熔融金屬體接觸(例如，浸沒(méi)在其中或被其包圍)，該物體可以被冷卻，而不會(huì)由于熱震或機(jī)械應(yīng)力而破壞陶瓷或金屬。
因此，根據(jù)本發(fā)明形成的鈦酸鋁體可理想地適用用作燃燒室襯里、排氣口襯里和排氣管、活塞頂墊片和/或渦輪增壓器殼體等。所有這些都是熱機(jī)部件的例子，這些部件的要求低導(dǎo)熱性以防止低耐熱性的部件的損壞和/或防止熱量損失;相當(dāng)高的強(qiáng)度和/或低彈性模量以承受諸如燃燒壓力之類的應(yīng)力或由于向金屬中澆鑄這種部件如墊片所引起的應(yīng)力;向包括未燃燒產(chǎn)物如碳的環(huán)境的良好耐侵蝕性(如在排氣口襯里的情況下);和重量輕。
另外，本發(fā)明的鈦酸鋁體也可以用作渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)擋板。具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的鈦酸鋁體是特別有利的，這是由于它的絕熱性能(例如，低導(dǎo)熱性)、耐熱震性和能被渦輪葉片切削的性能。當(dāng)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)開始操作時(shí)，由于熱能，渦輪葉片趨向于以大于其周圍殼體的熱膨脹的速度發(fā)生膨脹。因此，渦輪葉片變得與殼體接觸。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)是新組裝的或新整修時(shí)，這種接觸更易發(fā)生。本發(fā)明的鈦酸鋁體(例如，當(dāng)用作機(jī)殼時(shí))可以被渦輪葉片摩擦或切削，而不會(huì)發(fā)生不理想的殼體剝落或破裂，并且還可以改善渦輪葉片接觸殼體的任何不利影響。
另外，通過(guò)下列的詳細(xì)敘述，本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)將更加清楚。
在本文中所用的“鈦酸鋁混合物”是指那樣一些物質(zhì)，當(dāng)將它們?cè)谶m當(dāng)環(huán)境(例如，含氧氣氛)下結(jié)合和加熱到高溫時(shí)，可形成包括至少50%(重量)的鈦酸鋁的物體。
在本文中所用的“母體金屬”的意思是指并且包括基本純的金屬(例如，相當(dāng)純的，市售的未合金化的鋁)或其它級(jí)別的金屬和金屬合金，如其中具有雜質(zhì)和/或合金組分(如，鐵、硅、銅、鎂、錳、鉻、鋅等)的市售合金。該定義下的母體金屬合金為其中以所說(shuō)的母體金屬(例如，鋁)為主要組分的合金或金屬間化合物。母體金屬的例子典型地包括鋁、鈦、鋯等。
在本文中所用的“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”指的是任何氧化狀態(tài)下的一種或多種金屬，其中的金屬向另一種元素、化合物或其混合物給出電子或其共同電子。因此，該定義下的“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”包括一種或多種金屬與本申請(qǐng)中所述的氧化劑反應(yīng)的產(chǎn)物。用來(lái)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物的氧化劑指的是一種或多種適當(dāng)?shù)碾娮咏邮荏w或電子共用體，在工藝條件下可以是固體、液體或氣體(蒸氣)或它們的某些組合(例如，固體和氣體)。因此，在該定義下的“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”包括一種或多種金屬與一種氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所說(shuō)的氧化劑例如有氧、氮、鹵素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲和化合物和其混合物。所說(shuō)的化合物包括，例如，可還原的金屬化合物、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯和混合物如空氣、H2/H2O和CO/CO2。所得到的“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”可作為陶瓷-金屬?gòu)?fù)合體中的陶瓷。


圖1為根據(jù)實(shí)施例2生產(chǎn)的復(fù)合體的截面的放大200倍的光學(xué)顯微照片。
圖2為用于在金屬中澆鑄鈦酸鋁體的組裝體的示意圖。
圖3為澆鑄到鋁中的鈦酸鋁管的實(shí)際照片。
圖4為比較按本發(fā)明生產(chǎn)的兩個(gè)多孔鈦酸鋁體與市售鈦酸鋁體的應(yīng)力對(duì)應(yīng)變曲線圖。
圖5為比較按本發(fā)明生產(chǎn)的多孔鈦酸鋁體與市售鈦酸鋁體的溫度對(duì)導(dǎo)熱性的曲線圖。
圖6為被周圍澆鑄的鑄鐵包圍的鈦酸鋁管的橫截面的實(shí)際照片。
本發(fā)明是基于這樣一種發(fā)現(xiàn)，即通過(guò)將由鈦酸鋁(或者加熱時(shí)可形成鈦酸鋁的材料)、母體金屬(例如，鋁)組成的混合物，當(dāng)不以鈦酸鋁前體存在時(shí)和至少一種穩(wěn)定劑混合在一起，該混合物在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境(如，含氧氣氛)下當(dāng)加熱到氧化和燒結(jié)溫度時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生一種理想的多孔陶瓷體，該多孔陶瓷體具有低熱膨脹系數(shù)，低導(dǎo)電性的和理想的機(jī)械強(qiáng)度，并且該多孔陶瓷體具有耐損壞性，例如不會(huì)由于在該陶瓷體周圍澆鑄和冷卻金屬期間可能發(fā)生的應(yīng)力而產(chǎn)生，破裂或或斷裂。另外，本發(fā)明的陶瓷體具有吸收或釋放應(yīng)力的能力(例如，熱松馳)，在約1300℃或更高的溫度下，該陶瓷體允許澆鑄或結(jié)合熔融鐵和其合金。另外，上述的吸收或釋放應(yīng)力的能力可以導(dǎo)致相對(duì)于在室溫下所觀察的數(shù)值提高其高溫強(qiáng)度和韌性值。
應(yīng)該理想的是雖然在此只要指包括鋁的母體金屬，但是鋁只是一種可以與本發(fā)明其它特征結(jié)合使用的優(yōu)選母體金屬。
存在于最終陶瓷體中的鈦酸鋁可以初始以鈦酸鋁提供或它也可以通過(guò)一種或多種鈦酸鋁前體的反應(yīng)形成。例如，Al2O3、TiO2、金屬鋁和/或金屬鈦當(dāng)在氧化環(huán)境下混和和加熱時(shí)，可以到形成最終陶瓷體中的Al2TiO5相的適當(dāng)前體的作用。注意鋁金屬粉末可以反應(yīng)形成鈦酸鋁(例如，2Al+3/2O2+TiO2-Al2TiO5)。因此，Al可以一種母體金屬也是一種Al2TiO5前體。因此，可以利用Al2TiO5、Al2O3、TiO2、鈦鐵礦、鋁和鈦金屬粉末等的各種混合物來(lái)形成Al2TiO5相。這些材料可以不充分反應(yīng)，并且也可以以Al2O3、TiO2和/或未反應(yīng)的金屬等形式存在于形成的陶瓷體中。
提供于用來(lái)根據(jù)本發(fā)明形成陶瓷體的原料混合物中的鋁的量可以取決于得到的陶瓷體中所需的特殊性能而變化。例如，鋁可能以粉末狀金屬的形式提供，并且可以約5～35%(重量)的量存在以便提供具有所要求強(qiáng)度的孔隙率的最終鈦酸鋁體。當(dāng)提供較低重量百分?jǐn)?shù)的粉末狀母體金屬(例如，約5%(重量)的鋁)時(shí)，在所生產(chǎn)的復(fù)合體中可以存在更小量的孔隙(例如，約5%(體積)的孔隙)。另外，當(dāng)向初始原料混合物中提供更大重量百分?jǐn)?shù)的母體金屬(例如，20%(重量))時(shí)，可以提高在形成的陶瓷體中產(chǎn)生的孔隙量(例如，約50%(體積))。因此，通過(guò)控制提供于初始混合物(例如，混合于初始混合物中或生坯體中)的鋁的量，可以調(diào)節(jié)或控制最終陶瓷體中孔隙量和尺寸以及與其相關(guān)的性能(例如，導(dǎo)熱性和熱膨脹性)。
另外，粉末狀金屬鋁的組成可能也是重要。具體地說(shuō)，如在共同所有陶瓷基質(zhì)專利申請(qǐng)中所討論的那樣，在某些情況下，理想的是至少在工藝過(guò)程的某一時(shí)刻使粉末狀母體金屬與至少一種摻雜劑接觸。但是，對(duì)于將這種摻雜劑與母體金屬(例如，鋁)結(jié)合可能不是必須的，因?yàn)橛捎诮饘黉X與氧化劑的氧化反應(yīng)所形成的孔隙在不存在任何大量的摻雜劑的情況下，足以在所形成的陶瓷體中提供理想的結(jié)果。這種摻雜劑可以初始地熔入所說(shuō)的母體金屬或分離于母體金屬提供(例如，以分離的粉末狀組分加入到用來(lái)形成鈦酸鋁體的材料中)。另外，摻雜劑可以存在于用來(lái)形成鈦酸鋁相的一種或多種組分的雜質(zhì)或組分的形式提供(例如，鈦鐵礦)。
加入到鈦酸鋁混合物中的母體金屬(例如，鋁和/或鋁合金)，當(dāng)加熱時(shí)，可被在得到的鈦酸鋁體中提供孔隙和/或與鈦酸鋁混合物中的其它組分反應(yīng)形成鈦酸鋁。另外，形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物(例如，氧化鋁反應(yīng)產(chǎn)物的形成)可以補(bǔ)償和/或減少在燒結(jié)期間該混合物通常顯示出的收縮量。這種補(bǔ)償有利于形成完整或似乎于完整的形狀，該形狀具有總和為零的收縮度。特別是，在用來(lái)加熱鈦酸鋁混合物形成鈦酸鋁體的溫度(例如，約1400～1600℃)下，鋁合金可以與氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。這種氧化反應(yīng)的結(jié)果是在相應(yīng)于初始存在鋁顆粒的位置處形成孔隙。因此，用于形成鋁的氧化反應(yīng)產(chǎn)物(例如，Al2O3)的鋁顆粒典型地應(yīng)以粉末形式存在，并且其粒度應(yīng)有利于孔隙的形成(例如，約10～50微米)。雖然可以利用更小的鋁顆粒，但是這些更小的顆粒會(huì)導(dǎo)致炸裂。應(yīng)該注意的是除鋁之外的母體金屬也可以用于本發(fā)明中。諸如錫、鈦等金屬也可以與穩(wěn)定劑和鈦酸鋁(或鈦酸鋁的前體)結(jié)合，它們將以適當(dāng)?shù)姆绞窖趸?，如上述Newkirk等人的共同所有美國(guó)專利第4，713，360號(hào)(于1987年，12月15日批準(zhǔn)的)中所述的，它們不會(huì)不利地影響所形成的陶瓷體中鈦酸鋁的形成。另外，可以控制鈦酸鋁混合物中粉末狀母體金屬(例如，鋁)的分布和/或所利用的氧化劑來(lái)提供包括鈦酸鋁的陶瓷體，該陶瓷體具有變化性能，例如具有不同等級(jí)的顯微結(jié)構(gòu)。例如，可以控制從陶瓷體的一側(cè)到另一側(cè)的孔隙量。
穩(wěn)定劑有助于保持陶瓷體的形態(tài)和結(jié)晶相。具體地說(shuō)，穩(wěn)定劑當(dāng)以約5～20%(重量)的量存在于初始原料混合物時(shí)，可有助于保持所要求的鈦酸鋁相和/或防止鈦酸鋁相的分解，所說(shuō)的穩(wěn)定劑包括諸如鉻礦、Fe2O3、SiO2、MgO和鈦鐵礦(FeTiO3)等材料。典型地，鈦鐵礦包括FeO.TiO2或FeTiO3，同時(shí)還存在小量的MgO、SiO2、Al2O3、NbO5和/或VO5。鉻礦典型地含有包括鐵氧化物和鉻氧化物的鉻鐵礦。例如，如果包括Al2TiO5的陶瓷體經(jīng)受重復(fù)加熱和冷卻循環(huán)(例如，900～1200℃)，這種Al2TiO5可能分解形成Al2O3和TiO2。這種分解會(huì)不利地影響機(jī)械性能，以及由此影響陶瓷體的性能。作為另一個(gè)例子，可使包括Al2TiO5的陶瓷體暴露于約從400～1450℃的連續(xù)溫度。這種暴露也可能導(dǎo)致Al2TiO5的分解。因此，包括穩(wěn)定劑是有利的，以便保持所需的Al2TiO5相和保證該陶瓷物理性能的穩(wěn)定。
用來(lái)提供該陶瓷體中的鈦酸鋁相的組分，例如，前體的百分?jǐn)?shù)是可以變化的。例如，鈦酸鋁前體反應(yīng)和/或燒結(jié)之后所產(chǎn)生的鈦酸鋁的量是可以變化的，優(yōu)選的是從至少約50%(重量)到約95%(重量)。存在的特殊材料的量的限度由下列實(shí)際因素所決定，例如用來(lái)形成生坯體的技術(shù)、最終產(chǎn)品所要求的特性、成本等。另外，粉末狀母體金屬鋁可以以多種方式使用。具體地說(shuō)，可以提供這種鋁用來(lái)就地氧化在最終陶瓷體中提供孔隙，也可以作為形成鈦酸鋁的前體材料來(lái)使用。例如，金屬鋁和鈦可以用于本發(fā)明。具體地說(shuō)，當(dāng)在氧化環(huán)境中將這些金屬加熱到大約它們的熔點(diǎn)溫度時(shí)，將形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。這些氧化反應(yīng)產(chǎn)物(即，Al2O3和TiO2)可以反應(yīng)形成Al2TiO5。當(dāng)提供附加熱量，并且存在穩(wěn)定劑時(shí)，可以形成穩(wěn)定的和燒結(jié)的Al2TiO5陶瓷體。再有，鋁可以與穩(wěn)定劑反應(yīng)形成復(fù)合氧化物。取決于所形成的復(fù)合氧化物的性質(zhì)，這種氧化物可能提高或降低所形成的鈦酸鋁體的物理/機(jī)械性能。
下列兩種混合物適用于提供一種陶瓷生坯體，該坯體可以根據(jù)下列實(shí)施例2進(jìn)行后續(xù)燒成。這些混合物應(yīng)被認(rèn)為只是說(shuō)明性的，不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。
混合物1約78%(重量)的含鈦酸鋁和其前體的粉末，具體地說(shuō)，包括約32%(重量)的Al2TiO5、其余為未反應(yīng)的Al2O3(約37%(重量))和TiO2(約31%(重量))，這種含鈦酸鋁的粉末具有約-200目的粒度，由ohio，East Liverpool
的Mason Color and Chemical Works Inc提供，并且包括痕量的SiO2、MgO和Fe2O3。將這種含鈦酸鋁的粉末與約10%(重量)的Fe2O3粉末和約12%(重量)的鋁合金粉末混合。這種鋁合金粉末也是-200目，并且具有下列實(shí)施例1中所述的組成。這種Fe2O3粉末為-325目，由Fischer Scientific公司提供。干壓后，在約1500℃下進(jìn)行氧化和燒結(jié)，如用定量X-射線衍射分析測(cè)定的，該陶瓷體含有約91%(重量)的鈦酸鋁。
混合物2將約69%(重量)的含鈦酸鋁和其前體(如在混合物1中所述的)的粉末與約8%(重量)的下列實(shí)施例1中所述的鋁合金粉末和約17%(重量)的鉻礦混合。向這種混合物中加入約6%(重量)的金屬鈦粉末。該金屬鈦粉末的粒度為-200目，由New Jersey，Bergenfield的Altantic Equipment Engineering提供。所說(shuō)的鉻礦得自Foote Minerals of Exton，PA，具有-200目的粒度。干壓后，在約1500℃下氧化和燒結(jié)，經(jīng)定量X-射線衍射分析得知該陶瓷體含有約78%(重量)的AL2TiO5。
另外，除干壓法之外的其它常用的加工方法，如粉漿澆鑄、沉淀澆鑄、擠壓、注模等方法也可以用來(lái)形成該陶瓷生坯體。用作粘合劑或用來(lái)形成泥漿的特殊物質(zhì)包括一些常用物質(zhì)，如聚乙烯醇、甲基纖維素、去離子水、叔胺聚合物、聚合電解質(zhì)分散劑等。所說(shuō)的粉末的粒度和所用粘合劑的量是可變化的。但是，優(yōu)選的是粉末組分的粒度約為-200目。制成生陶瓷坯體后，將其干燥、氧化并且最好進(jìn)行燒結(jié)以提供一種包括鈦酸鋁的陶瓷體。
如果需要的話，可以將一種熔融金屬澆鑄在該物體(例如，鈦酸鋁)的周圍。具體地說(shuō)，可以利用如在上述系列號(hào)116，412中所公開的配合層以減少澆鑄時(shí)該陶瓷體的損壞。更重要的是，本發(fā)明的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的鈦酸鋁陶瓷體具有耐熱震性，并且熔融融金屬(例如，鐵或鋁)可以直接澆鑄在該陶瓷體的周圍(而不必采用涂層或配合層來(lái)制備(例如)用于內(nèi)燃機(jī)的氣缸頭內(nèi)的排氣口襯里。
因此，不需要涂層或配合層，用本發(fā)明生產(chǎn)的物體更易于用于具有嚴(yán)格尺寸公差或限制的發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)中(例如，內(nèi)燃機(jī)的氣缸頭)。
另外，最好是通過(guò)在用來(lái)生產(chǎn)坯體的材料中包括短效材料來(lái)提高通過(guò)母體金屬的氧化反應(yīng)形成的孔隙率。所說(shuō)的短效材料包括聚苯乙烯顆粒、木屑、玉米淀粉、椰子炭等。這些材料根據(jù)本發(fā)明加熱時(shí)會(huì)揮發(fā)或燒掉。
不想受到任何特定理論或解釋的局限，根據(jù)本發(fā)明形成的鈦酸鋁陶瓷體為什么是(1)耐熱震;(2)不會(huì)引起澆鑄金屬破壞或彎曲;以及(3)可以生產(chǎn)出完整的或近似于完整的形狀并且在加熱時(shí)具有零或近似于零的收縮，解釋如下當(dāng)粉末狀母體金屬(例如，鋁)與鈦酸鋁混合物混合，并在含氧化劑的環(huán)境(如，空氣)中加熱到約1400～1600℃時(shí)，這種粉末狀母體金屬至少部分氧化(例如，鋁轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X)。這種氧化反應(yīng)產(chǎn)生一種氧化反應(yīng)產(chǎn)物(例如，Al2O3)，該產(chǎn)物留下空隙或空腔，該空隙至少部分地被包括Al2O3的形成相襯里。另外，這種氧化反應(yīng)產(chǎn)物可繼續(xù)生長(zhǎng)超過(guò)金屬顆粒的原始位置，而產(chǎn)生增強(qiáng)的或內(nèi)連的鈦酸鋁相(例如，這種氧化反應(yīng)產(chǎn)物可能是至少部分內(nèi)連的，從而導(dǎo)致該氧化反應(yīng)產(chǎn)物使至少部分鈦酸鋁陶瓷體粘合在一起)這種貫穿鈦酸鋁體的鋁合金粉末的氧化的累積作用是產(chǎn)生理想的增強(qiáng)的孔隙。相信這種增強(qiáng)的孔隙理想地影響根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的鈦酸鋁體的熱震性能和澆鑄性能。具體地說(shuō)，這種孔隙使得該鈦酸鋁體耐熱震和配合的，由此使得該陶瓷體可承受澆鑄操作的惡劣條件。另外，在這種鈦酸鋁體中顯微裂紋的存在也有利地影響其熱震和澆鑄性能。再有，該氧化反應(yīng)過(guò)程(例如，母體金屬向母體金屬的氧化物的轉(zhuǎn)變)伴隨著陶瓷體的膨脹，這種膨脹可以抵消或平衡任何燒結(jié)收縮。這種現(xiàn)象使得生產(chǎn)的具有原來(lái)的或原來(lái)的完整形狀的部件具有整體的零收縮。這種保持原形或近似于原形狀的能力是非常重要的，因?yàn)榭梢詫⑩佀徜X混合物成型為理想的生坯體，使其加熱后所得到的鈦酸鋁陶瓷體基本具有與生坯體相同的尺寸和形狀。
還觀察到在約1300～1600℃下氧化和燒結(jié)期間，可形成含鋁的復(fù)合氧化物。由此，通過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程形成的Al2O3相可與過(guò)量的TiO2和/或穩(wěn)定劑(如鉻礦、鈦鐵礦或Fe2O3等)反應(yīng)形成穩(wěn)定的鈦酸鋁固溶體和/或復(fù)合氧化物，例如，Al2O3-Cr2O3、Fe、Mg夾晶石等，這些復(fù)合氧化物也可以固溶體存在。這種復(fù)合氧化物還能賦予所形成的鈦酸鋁陶瓷體且以理想的機(jī)械性能。
為了更好地理解本發(fā)明，提供下列實(shí)施例。這些實(shí)施例僅旨在說(shuō)明制備鈦酸鋁體的各個(gè)方面。特別是這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的范圍不應(yīng)構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1和2說(shuō)明了可用來(lái)生產(chǎn)包括鈦酸鋁的陶瓷體的方法。
實(shí)施例1通過(guò)粉漿澆鑄包括鈦酸鋁、鉻礦、Fe2O3和粉末狀鋁合金的配料制備本發(fā)明的鈦酸鋁陶瓷體。所述的含鈦酸鋁粉末為-200目，由Ohio East Liverpool，Mason Color and Chemical Works公司提供，并且如在上述混合物1中所討論的，包括約32%(重量)的Al2TiO5，其余為未反應(yīng)的Al2O3和TiO2，并且存在痕量的SiO2、MgO和Fe2O3。所述鉻礦為-200目，由PA，Exton，F(xiàn)oote Minerals公司提供。所述的Fe2O3為-325目，由Fischer Scientific公司提供。通過(guò)使所述的粉末組分與水和Darvan 7分散劑和XUS 4030303有機(jī)粘合劑混合制備粉漿配料。所述的Darvan 7分散劑由Connecticut，Norwalk，RT Vanderbuilt公司提供。所述的XUS 4030303陶瓷粘合劑由USA，Midland，Michigan的Dow Chemical提供。攪拌粉漿的陶瓷粉末部分，并將其放入一個(gè)含有等重量的由PA，King of Prussia的Chemical公司提供的氧化鋁研磨介質(zhì)的塑料罐中。加入粉漿的液體部分。這種粉漿混合物填充2升的塑料罐體積的一半到四分之三。該罐中的粉漿含有下列組分(大約)去離子水1475gDarvan7110g乙酸(10%濃度)25gXUS4030303粘合劑(5%濃度)81g鈦酸鋁粉末2965g
鉻礦780gFe2O3225g將上述粉漿球磨8小時(shí)。在球磨期間，用乙酸調(diào)節(jié)該粉漿的pH到約6.9～7.3。球磨后，加入約531g的鋁合金粉末。
所述的鋁合金是由BelmontMetals提供，并且包括約2.5～3.5%(重量的Zn，3.0～4.0%(重量)的Cu7.5～9.5%(重量)的Si、0.8～1.5%(重量)的Fe、0.2～0.3%(重量)的Mg、0～0.5%(重量)的Mn、0～0.001%(重量)的Be、和0～0.35%(重量)的Sn。
將該粉漿再次球磨約1小時(shí)，在此期間，必須將其pH再次調(diào)節(jié)到約6.9～7.1，通過(guò)控制pH，使鋁和水之間的反應(yīng)穩(wěn)定，由此減小氫氣的形成。所用的粉漿的比重和粘度分別為約2.1～2.2和250～750厘泊，這是通過(guò)控制水和Davan7分散劑的量達(dá)到的。
將該粉漿澆鑄到一個(gè)熟石膏模中，該模是由NJ，Trenton的MollandMold公司提供的，該模反型復(fù)制了排氣口襯里的幾何形狀。將該粉漿倒入所述的模中排掉剩余的粉漿使壁厚約為0.1～0.15英寸。約2小時(shí)后，將坯體從模中取出，放入一個(gè)電阻加熱的干燥爐中于約100℃下干燥約18小時(shí)。(注意坯體也可以通過(guò)將模具和坯體一同放入干燥爐中在模內(nèi)干燥)。
干燥后，將得到的生陶瓷坯體在空氣中用OH，Columbas的Harrop公司提供的電阻式爐氧化和燒結(jié)。下面為所采用的加熱程序
時(shí)間(小時(shí))溫度5室溫到105℃10105℃5105℃到350℃5350℃5350℃到450℃5450℃17450℃到1500℃121500℃101500℃到500℃10500℃到室溫至少約1500℃的溫度是重要的，以使得在陶瓷體中形成足夠的Al2TiO5。根據(jù)本實(shí)施例生產(chǎn)的鈦酸鋁陶瓷體適用于澆鑄熔融鋁和/或鐵，例如根據(jù)實(shí)施例3。另外，如上所述，控制PH值來(lái)減小氫氣的形成。但是，這種性質(zhì)可以用來(lái)提供一種由于放出氣體(例如，自發(fā)泡)而導(dǎo)致其本身具有孔隙的物體，該物體可以進(jìn)行后續(xù)燒結(jié)。
表1列出了根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的鈦酸鋁體的典型性能。除在表1中所列的性能之外，根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的陶瓷體還顯示出表2中所列的性能。
表2
實(shí)施例2通過(guò)干壓尺寸為直徑約為1.30英寸和厚度約為0.40英寸的園片來(lái)制備本發(fā)明的鈦酸鋁體。所壓的粉末包括約71%(重量)的含約32%(重量)的Al2TiO5，其量為未反應(yīng)的Al2O3(約37%(重量))和TiO2(約31%(重量))和痕量的SiO2、MgO和Fe2O3的粉末混合物，將約17%(重量)的鉻礦和12%(重量)的鋁合金干混入含有鈦酸鋁的粉末中。所述的粉末的粒度相同，提供廠家如實(shí)施例1中所述。加入15%濃度的含水聚乙烯醇粘合劑(Elvanoil 75～15)(由Wilmington DE，E.I.Du Pont de Nemours and Company提供)。將這種混合物充分混合直到用于干壓。利用干壓機(jī)和鋼模壓制該混合物，增加干壓機(jī)的壓力直到在干壓坯中開始出現(xiàn)分層裂紋為止(例如，約5000～7500Psi)將得到的干壓坯放在由Worchester，MA，的NortonCompany提供的38Alundum熔凝氧化鋁的床上進(jìn)行加熱。利用實(shí)施例1的爐子和加熱程序加熱該物體。根據(jù)本實(shí)施例生產(chǎn)的鈦酸鋁體適用于澆鑄熔融鋁和/或鐵，例如根據(jù)實(shí)施例3。
圖1為根據(jù)本實(shí)施例制備的陶瓷體的橫截面的放大200倍的光學(xué)顯微照片。較黑的區(qū)域(1)代表氧化反應(yīng)期間形成的孔隙和空穴，較亮的區(qū)域(2)代表Al2TiO5。灰色區(qū)域(3)代表復(fù)合氧化物。注意至少一部分區(qū)域(3)含有由(4)標(biāo)記的微裂區(qū)。
實(shí)施例3說(shuō)明可用來(lái)用熔融金屬(例如，鋁)澆鑄或包圍包括鈦酸鋁體的陶瓷體的方法。
實(shí)施例3如圖2所示，通過(guò)澆鑄操作使根據(jù)實(shí)施例2干壓制成的鈦酸鋁管(15)溶入鋁中。利用高約為5.0英寸，外徑約為3.4英寸和內(nèi)徑為2.7英寸的石墨管(11)和外徑約為6英寸，高1英寸并且具有凹入的園環(huán)區(qū)域(13)和用于放置鈦酸鋁管(15)的高起的園形中心部件(14)的石墨板(12)在管(15)的周圍澆鑄熔融鋁。將長(zhǎng)約95mm外徑約為44mm的鈦酸鋁管(15)放在石墨板的高起部分(14)上。用砂子(16)填充鈦酸鋁管(15)。將石墨板(12)和管(15)的組裝體預(yù)熱到約60℃。用于包圍鈦酸鋁管(15)的鋁合金(未示出)具有上述實(shí)施例1中所述的組成。將該鋁合金加熱到約750℃。將鈦酸鋁管(15)和石墨板(12)加熱到澆鑄溫度的約70℃以內(nèi)(例如，750℃的約70℃以內(nèi))。通過(guò)接觸高溫計(jì)監(jiān)測(cè)鈦酸鋁體(15)的溫度。將預(yù)熱到600℃的石墨管(11)放入鈦酸鋁管(15)周圍的石墨板(12)上的凹下槽(13)中以使限定其間的區(qū)域(17)。
將熔融鋁合金迅速和連續(xù)地倒入石墨管(11)和鈦酸鋁管(15)周圍的區(qū)域(17)中，直到該鈦酸鋁管(15)被完全埋住。通過(guò)用陶瓷纖維氈覆蓋使整個(gè)組裝體緩慢冷卻到室溫。
將該試驗(yàn)組裝體充分冷卻到室溫之后，除去石墨管(11)并從陶瓷管(15)中除去砂子(16)。檢查陶瓷管(15)在試驗(yàn)間是否發(fā)生任何破裂、剝落或移位。發(fā)現(xiàn)該鈦酸鋁管(15)在熔融鋁的澆鑄期間或者在冷卻到室溫期間都沒(méi)有發(fā)生破裂。
圖3為根據(jù)實(shí)施例3形成的澆鑄到鋁中的排氣口襯口(即，管)的截面照片。具體地說(shuō)，鈦酸鋁體(21)被澆鑄的鋁金屬(22)包圍。如圖3所示，所說(shuō)的金屬與燒結(jié)的鈦酸鋁體為整體。
另外，利用實(shí)施例3的方法，也可以在熔融鐵中澆鑄(例如)根據(jù)實(shí)施例1形成的鈦酸鋁體。在這方面，圖6為根據(jù)實(shí)施例1所生產(chǎn)的鈦酸鋁體的橫截面的實(shí)際照片，所說(shuō)的鈦酸鋁體已被熔融鐵澆鑄并冷卻。
典型地，當(dāng)陶瓷體周圍的熔融金屬固化和開始冷卻和接觸時(shí)，由于周圍金屬和陶瓷體之間的熱膨脹系數(shù)不同在陶瓷體中會(huì)產(chǎn)生壓應(yīng)力例如壓縮剪切應(yīng)力。因此，由于本發(fā)明的鈦酸鋁體的特征(即機(jī)械性能和導(dǎo)熱性能)，該鈦酸鋁體可以承受熔融金屬澆鑄過(guò)程中伴隨的熱震和壓應(yīng)力。
測(cè)定根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的和根據(jù)上述實(shí)施例2生產(chǎn)的多個(gè)鈦酸鋁體的機(jī)械性能。為了比較，從Hoechst公司購(gòu)買了市售鈦酸鋁體。所說(shuō)的市售鈦酸鋁體為長(zhǎng)約6英寸，外徑約為7/4英寸，壁厚約1/8英寸的管。該管包括約100%的Al2TiO5。用于測(cè)定每種材料的兩塊試樣的平均機(jī)械性能的程序如下熱膨脹系數(shù)。用Adamel-Lhomargy膨脹計(jì)測(cè)定長(zhǎng)約1.5～2.0英寸，端面約0.25平方英寸的棒從室溫到約1400℃的熱膨脹特性。試驗(yàn)的試件的端面形狀不必是正方形的，也可以例如，是園形的。
導(dǎo)熱性。通過(guò)計(jì)算熱擴(kuò)散率、比熱和塊密度的結(jié)果來(lái)測(cè)定這些數(shù)值。
所說(shuō)的熱擴(kuò)散率是采用脈沖激光技術(shù)在加工成約0.35平方英寸×0.1英寸的正方形板上測(cè)定的。該試驗(yàn)包括在充氮室內(nèi)加熱樣品(即，板)，用激光束照射板的一側(cè)，并且用紅外輻射高溫計(jì)測(cè)量相對(duì)側(cè)面上的溫升。測(cè)量單位為cm2/S。間隔為100℃從室溫到約1000℃的樣品溫度下重復(fù)上述程序以提供與溫度的關(guān)系。
比熱。利用量熱計(jì)對(duì)加工的0.17平方英寸×0.04英寸厚的薄片測(cè)定比熱。間隔100℃使樣品從室溫加熱到600℃。比熱的單位為J/g/℃。
塊密度，通過(guò)用體積去除樣品的重量測(cè)定塊密度。單位為g/cm3。
機(jī)械性能，在單軸壓縮狀態(tài)下測(cè)定強(qiáng)度和可塑性。用從園盤(例如，在實(shí)施例2中制備的)切下的環(huán)和塊進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。所說(shuō)的環(huán)是從園管(例如，排氣口襯里)的截面切下的。該環(huán)的尺寸為厚約0.5英寸，外徑約1.7英寸。所說(shuō)的塊的尺寸約為0.7英寸×1.0英寸×0.3英寸厚。
對(duì)上述的環(huán)和塊的頂面和底面進(jìn)行機(jī)械加工以便保證兩表面平行。將試件在室溫下用裝有Zygo激光傳感系統(tǒng)的TiniusOlsen機(jī)械試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)以便測(cè)量和描繪試驗(yàn)期間樣品的偏移。以每分鐘300磅的速度加載對(duì)樣品進(jìn)行試驗(yàn)直到發(fā)生裂紋。
總應(yīng)變?yōu)樵谄茐臅r(shí)測(cè)得的應(yīng)變。在此所定義的順從應(yīng)變是通過(guò)外推每條線的長(zhǎng)部直到它與“X”軸相交從當(dāng)力/應(yīng)變(即，如在下面更詳細(xì)討論的圖4中的虛線所示)測(cè)定的。壓縮強(qiáng)度為破壞時(shí)的負(fù)載除去樣品的橫截面面積。楊氏模量為應(yīng)力/應(yīng)變曲線的上部直線部分的斜率。
熱震。熱震試驗(yàn)是通過(guò)將鈦酸鋁體浸沒(méi)在約1400℃的熔融鐵中，并且觀察在保證熱偏差下該物體是否破壞。
表3列出了所試驗(yàn)的材料的兩個(gè)樣品的平均值。表4表明了本發(fā)明的鈦酸鋁材料至少部分地補(bǔ)償燒結(jié)期間產(chǎn)生的收縮以便提供近似于原來(lái)形狀的物體的能力。這種燒結(jié)收縮數(shù)據(jù)不能從市售的鈦酸鋁體得到，因?yàn)樗琴?gòu)自Hoechst廠的成品。
一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)實(shí)施例2生產(chǎn)的陶瓷體具有比市售的鈦酸鋁更低的密度和基本相似的或更低的導(dǎo)熱性。市售的鈦酸鋁典型地顯示出較高的壓縮應(yīng)力。市售的鈦酸鋁具有相似的總應(yīng)變能力和順從應(yīng)變能力。雖然市售的鈦酸鋁經(jīng)受住了熱震試驗(yàn)，但是所試驗(yàn)的那些物體不能經(jīng)受住熔融鐵的熔合(即，澆鑄)。具體地說(shuō)，似乎施加在該市售物體上的應(yīng)力太大以致于它們不能承受，而本發(fā)明的物體卻可以承受同樣的澆鑄操作。
圖4表示出得自Hoechst的市售鈦酸鋁體和根據(jù)實(shí)施例2生產(chǎn)的鈦酸鋁體的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。利用兩個(gè)獨(dú)立的試驗(yàn)樣品(它們相應(yīng)于用來(lái)產(chǎn)生表1中的數(shù)據(jù)的兩個(gè)樣品)來(lái)產(chǎn)生圖4中的曲線A和B。具體地說(shuō)，線A代表根據(jù)實(shí)施例2生產(chǎn)的鈦酸鋁復(fù)合體塊的應(yīng)力/應(yīng)變曲線;線B代表得自Hoechst的市售鈦酸鋁體的環(huán)的應(yīng)力/應(yīng)變曲線;線C代表基本根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的物體的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。對(duì)于這些物體，對(duì)于線A(實(shí)施例2)，最大壓縮強(qiáng)度為163MPa最大應(yīng)變?yōu)?26×10-4以及順從應(yīng)變?yōu)?4。對(duì)于線B(即，市售體)，最大壓縮強(qiáng)度為288MPa，最大應(yīng)變?yōu)?01×10-4以及最大順從應(yīng)變?yōu)?8。對(duì)于線C(即，本發(fā)明的實(shí)施例1)，最大壓縮強(qiáng)度為345MPa，最大應(yīng)變?yōu)?29×10-4以及最大順從應(yīng)變?yōu)?5。對(duì)于澆鑄操作，極限機(jī)械性能為通過(guò)最大應(yīng)變和順從應(yīng)變測(cè)量的材料的變形性能。明顯表示出用實(shí)施例2的方法生產(chǎn)的物體顯著地優(yōu)于市售物體。
鋁合金存在的重要的綜合作用為能夠提供一種多孔鈦酸鋁陶瓷體該陶瓷體在優(yōu)選實(shí)施方案中可以是微裂的，與市售的相當(dāng)致密的材料相比具有改進(jìn)的熱絕緣性能。同時(shí)不想受任何特定理論的限制，我們相信這種鈦酸鋁的微裂可能是圖4中顯示的獨(dú)特性能的基礎(chǔ)。具體地說(shuō)，當(dāng)向該鈦酸鋁體加力時(shí)，這種微裂紋通過(guò)被壓在一起(即，閉合)可以吸收這種力。最后，這種微裂紋可以基本完全消除，這導(dǎo)致物體的機(jī)械性能發(fā)生變化(即，圖4的曲線中的折曲或斷裂)。因此，可以使該物體提供對(duì)將要加到該物體上的預(yù)定力所需的應(yīng)力-應(yīng)變特性。
另外，如圖5所示，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的材料與市售的鈦酸鋁體相比較顯示出提高的熱絕緣性能(即，降低的導(dǎo)熱率)。這種降低的導(dǎo)熱率使得熱轉(zhuǎn)變提高，并且由此可以使鄰近本發(fā)明的鈦酸鋁體的物體與高溫隔絕。具體地說(shuō)，線D代表圖4中所用的市售鈦酸鋁的相同管的導(dǎo)熱性。而線E代表圖4中用實(shí)施例2的鈦酸鋁的相同試樣的導(dǎo)熱性。圖5說(shuō)明本發(fā)明的鈦酸鋁體的導(dǎo)熱性的綜合降低率。
另外，本發(fā)明包括以Al、Ti、Al2O3、TiO2和Al2TiO5的材料的新體系。例如，包括Al或鋁合金的混合物當(dāng)與Al2TiO5混合時(shí)，并加熱到約1500℃可形成包括原始Al2TiO5顆粒，或該顆粒被多孔Al2O3相粘結(jié)或連接到一起的最終產(chǎn)物。所說(shuō)的Al2O3為鋁合金的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。如果要求熱穩(wěn)定性的話，應(yīng)提供穩(wěn)定劑。另一方面，初始提供的鋁的一些或基本全部可以最終形成鈦酸鋁或反應(yīng)形成復(fù)合氧化物?？梢允狗磻?yīng)量控制到任何所需程度。例如，混合物(例如，鈦酸鋁前體)如Al和TiO2或者Ti和Al2O3在氧化氣氛中加熱時(shí)可反應(yīng)形成包括Al2TiO5的陶瓷體。反應(yīng)量也可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、氧化劑和/或反應(yīng)時(shí)間等因素來(lái)控制。
另外，這種母體金屬氧化的方法使得形成的最終產(chǎn)物具有與生坯體大約相同的尺寸(即，具有幾乎零收縮)。具體地說(shuō)，當(dāng)包括可氧化金屬的物體反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，該物體易于變成多孔和膨脹。當(dāng)繼續(xù)加熱時(shí)，該物體開始燒結(jié)。這種燒結(jié)可能伴隨該物體的收縮?？傂Ч窃撐矬w由于燒結(jié)產(chǎn)生的收縮量基本等于由于氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成所產(chǎn)生的膨脹量，由此使得出坯體與最終產(chǎn)品之間具有基本為零的凈收縮。另外，可以向包括鈦酸鋁的生坯體中加入填料，例如，SiC，以便控制在燒結(jié)期間可能發(fā)生的尺寸波動(dòng)。
另外，當(dāng)形成包括鈦酸鋁和穩(wěn)定劑的復(fù)合氧化物的最終陶瓷體時(shí)得到的陶瓷體與市售的物體相比時(shí)具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性(例如，Al2TiO5相能承受反復(fù)加熱和冷卻循環(huán)，而不會(huì)顯著分解的能力)。例如，根據(jù)上述實(shí)施例2生產(chǎn)的最終物體，加熱到約1100℃并在該溫度下保持約100小時(shí)時(shí)，保留約75%(重量)的原始Al2TiO5。(表5列出了根據(jù)實(shí)施例2生產(chǎn)的物體和市售Al2TiO5體的熱穩(wěn)定性比較)，而試驗(yàn)的市售物體為例如，從Hoechst購(gòu)買的樣品。當(dāng)以同樣方式加熱時(shí)，含有約0%的Al2TiO5。更重要的是，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的鈦酸鋁體經(jīng)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后仍是可加工的，并且是耐熱震的，而市售物體則不具備上述性能。特別是，本發(fā)明的鈦酸鋁體可以用常規(guī)的鋁床和鉆頭尖加工。
表5熱穩(wěn)定性(%保留的鈦酸鋁)實(shí)施例2市售鈦酸鋁900℃，1000小時(shí)80631100℃，100小時(shí)7501425℃，澆鑄鑄鐵10084因此，本發(fā)明提供了一種包括鈦酸鋁的多孔微裂的陶瓷體，該陶瓷體的熱穩(wěn)定性更好，并可以穩(wěn)定地生產(chǎn)出具有與預(yù)定形狀相同或近乎相同的，具有幾乎零收縮的物體。
雖然，在優(yōu)選實(shí)施方案中公開了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是本發(fā)明不限于此，本專業(yè)熟練技術(shù)人員可以作出的任何變化和改進(jìn)都包括在本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)耐熱震和順從物體的方法，該方法包括(a)將包括母體金屬的粉末與選自鈦酸鋁和鈦酸鋁前體中的至少一種物質(zhì)相混合；(b)加入穩(wěn)定劑材料；(c)用步驟(b)的混合物制備生坯體；以及(d)氧化和燒結(jié)所述的生坯體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的母體金屬包括鋁。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的穩(wěn)定劑包括選自鉻礦鈦鐵礦和Fe2O2中的至少一種物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)選自下列方法中的一種方法制備上述生坯體，所述的方法包括熱壓、粉漿澆鑄、注模沉淀澆鑄和擠壓。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的方法包括粉漿澆鑄，并且進(jìn)一步包括控制球磨期間粉漿的PH值。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在從約1300℃到至少1500℃的溫度下燒結(jié)所述的生坯體。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所說(shuō)的氧化繼續(xù)進(jìn)行一段足夠的時(shí)間以便從所述的母體金屬形成至少一些氧化反應(yīng)產(chǎn)物，以使得所說(shuō)的金屬在燒結(jié)的物體中引入孔隙。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的鈦酸鋁前體包括選自Al2O3、TiO2、Al、Ti以及Al和Ti的合金中的至少一種物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的金屬包括含有Zn、Cu、Si、Fe和Mg的合金。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在至少一種所述的包括鈦酸鋁的燒結(jié)陶瓷體周圍澆鑄熔融金屬。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所說(shuō)的熔融金屬包括選自鋁、鐵及其合金中的至少一種。
12.一種耐熱震和順從的物體，該物體包括鈦酸鋁，其熱膨脹系數(shù)約小于2.0×10-6/℃，導(dǎo)熱率約小于2.0瓦/m°K
13.如權(quán)利要求12所述的物體，進(jìn)一步包括密度約小于3.30g/cm3。
14.如權(quán)利要求12所述的物體，進(jìn)一步包括選自Al2O3、TiO2、鋁、鋁合金、Ti、鈦合金、鉻礦、Cr2O3、Fe2O3和鈦鐵礦中的至少一種物質(zhì)。
15.如權(quán)利要求12所述的物體，其中所說(shuō)的物體含有不小于50%(重量)的Al2TiO5。
16.如權(quán)利要求12所述的物體，其中所說(shuō)的耐熱震物體至少部分被金屬所包圍。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)的產(chǎn)品。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求11生產(chǎn)的產(chǎn)品。
19.一種生產(chǎn)待金屬組分澆鑄的多孔陶瓷復(fù)合體的方法，該方法包括(a)提供一種包括選自鋁、鈦和它們的合金中至少一種的粉末，并且該粉末中混合有選自Al2TiO5、Al2O3和TiO2中的至少一種材料;(b)加入至少一種選自鉻礦、鈦鐵礦和Fe2O3中的物質(zhì);(c)用選自熱壓、粉漿澆鑄、注模、沉淀澆鑄和擠壓中的一種方法制備生坯體;以及(d)使上述生坯體在至少1300℃下氧化和燒結(jié)一段足夠的時(shí)間以形成所述母體金屬的至少一些氧化反應(yīng)產(chǎn)物以便在陶瓷體中引入孔隙和提供整體性。
全文摘要
本發(fā)明涉及自支承多孔陶瓷復(fù)合體及其生產(chǎn)方法，該陶瓷體具有優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能。本發(fā)明還涉及其中結(jié)合含有陶瓷體的陶瓷—金屬?gòu)?fù)合體的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C04B35/10GK1044645SQ9010041
公開日1990年8月15日 申請(qǐng)日期1990年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月30日
發(fā)明者愛德華·麥克拿利·安德森, 湯姆斯·阿爾弗萊德·喬森 申請(qǐng)人:蘭克西敦技術(shù)公司