專利名稱：早期防雨填縫料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及早期防雨填縫料，它包含如下組份-聚合物的水分散體(Ⅰ)-由羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丙基纖維素形成的非離子型纖維素醚(Ⅱ)-必要時，通常的添加劑如填料、顏料、增塑劑、增光劑、增稠劑、去泡劑、分散助劑、PH調(diào)節(jié)劑以及防腐劑和抗老化劑，該填縫料可通過將Ⅰ組份與其他組份充分混合而制得。本發(fā)明還涉及這類填縫料的制備方法及其應(yīng)用。
填縫料是專業(yè)人員所熟悉的，並在實踐中已成功地得到使用。在填縫料硬化以前，可能會經(jīng)受如噴水或雨水的沖擊，這樣在有此危害及可能發(fā)生的地方使用填縫料，就存在著麻煩。所以迄今許多用在外面的填縫料，在剛涂上不久，就被劇烈的雨水澆淋而完全地或部份地被洗刷掉。從DE3814078-A-1了解到在以丙烯酸酯分散體為基礎(chǔ)的填縫料和涂料中可使用非離子型纖維素醚。據(jù)說在這類填縫料中使用一定的纖維素醚能改善其被水(如雨水)洗刷掉的性能以及平滑性能。這里所用的纖維素醚的量取決于丙烯酸酯的固體含量。對于“自由”水與纖維素醚的比值沒有給出明確的說明。從實施例中可以看出，制備填縫料所用的組份是在行星式攪拌機中混合的。但是關(guān)于各組份是以什么方式和次序進行相互混合，並未給出說明。
在實踐中已發(fā)現(xiàn)，制備這類早期防雨填縫料時，各組份的加入次序及其形式並不是任意的。例如纖維素醚按實驗室規(guī)?？梢陨倭繐饺刖酆衔锓稚Ⅲw中並溶解之，但在生產(chǎn)規(guī)模上以及纖維素醚的量相對于“自由”水的量太大以致于不能達到完全溶解的目的時就不行。這樣的嘗試，必然會造成結(jié)塊以及破壞分散。盡管結(jié)塊的纖維素有時有可能再均化，但是一旦凝聚則不可能再分散成分散顆粒。關(guān)于用其他的聚合物水分散體代替這里給定的丙烯酸酯分散體來制備這類早期防雨填縫料的可能性，DE3814078-A-1也沒有對專業(yè)人員提供任何說明。
非離子型纖維素醚作為涂料和油漆的組份也是眾所周知的。如在DE1284007中所述的組份是以有機硅氧烷的水分散體為基礎(chǔ)或者如在DE2108364中所述的組份是以醋酸乙烯酯/馬來酸二丁基酯分散體為基礎(chǔ)的。但是專業(yè)人員也沒有從中得到這樣的說明，即這類纖維素醚也適用于以相同的聚合物分散體為基礎(chǔ)的填縫料，並能達到所要求的效果。
在專業(yè)雜志Resin Review 35，2中說明了一種屋頂涂料，它除了含有填料和其它助劑外，還含有羥乙基纖維素作為增稠劑以及聚丙烯酸酯分散體作為粘合劑。此涂料被稱之為特別能抗洗刷。
這項性能歸功于，專為這類涂料開發(fā)和使用的聚丙烯酸酯乳液所具有的特殊凝固性能。所以向?qū)I(yè)人員提出使用羥乙基纖維素改善填縫料的早期防雨性能的建議。
此外涂料也滿足不了對填縫料所提出的要求。這就是，如由德國工業(yè)標準DIN52456關(guān)于“密封料可加工性的規(guī)定”和由標準DIN52454關(guān)于“穩(wěn)定性”(Standverm
gen)提出的特殊要求。
不象涂料那樣，填縫料特別需要具有穩(wěn)定性，即此填縫料填入U型模中垂直放置時不流失或只有少量流失。因為涂料一方面可通過噴射或滾壓進行鋪覆，另一方面顯示出一定的流動性，以使涂層平整，所以涂料一般是低粘性的。雖然原則上填縫料以及涂料可由同一組份制備，有可能通過稀釋填縫料而制備出免強可用的涂料，但以相反的方式進行推論是行不通的。
從Ullmann的“工業(yè)化學(xué)百科大全”(Enzyk-Lop
dieder technischen chemie，4.Auflag，Bad 9，Verlag chemie，Weinheim/Bergstraβe 1974，seite 208-209)可知非離子型纖維素醚衍生物如羥乙基纖維素(HEC)，羥乙基甲基纖維素(HEMC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)被用于聚合灰泥粉刷料和分散顏料中，以改善保水能力、暴露時間、濕粘附性以及增稠性和凝固性能。專業(yè)人員還未得到這樣的啟示，即這類纖維素醚會在填縫料中改善涂抹性能、平滑性能和密封料表面未硬化前的耐水濺性能。此外像分散顏料和人造灰漿這樣的油漆屬于另一技術(shù)領(lǐng)域，它們不能與填縫料相比雖然聚合泥灰粉刷料亦可用于充填縫隙，但一般不會有顯著的密封性能，與填縫料不同，不能分割開并用泥刀施工。
本發(fā)明任務(wù)在于提供以聚合物分散體為基礎(chǔ)的填縫料，它除了有好的平滑性能外，還顯示出未硬化前的早期防雨性能，並且不影響其他所希望有的性能如彈性模數(shù)，斷裂伸長和復(fù)原能力以及耐遷移性和抗凝聚性，抗斑點性。
本發(fā)明的進一步任務(wù)是提供一種生產(chǎn)這類填縫料的方法。
該項任務(wù)的解決是通過包含有如下組份的早期防雨填縫料得到解決-聚合物的水分散體(Ⅰ)
-由羥乙基纖維素，羥乙基甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素和羥丙基纖維素形成的非離子型纖維素醚(Ⅱ)以及-必要時，通常的添加劑如填料，顏料，增塑劑 增光劑，增稠劑，去泡劑，分散助劑，PH調(diào)節(jié)劑以及防腐劑和抗老化劑，該填縫料是通過將(Ⅰ)組份與其他組份充分混合而制得的，其特征在于將(Ⅱ)組份以延遲方式在少量水中懸浮，並在懸浮后再加混合。
專業(yè)人員對填縫料的各組份也是熟悉的，如從DE3814078-A-1可得知。制備填縫料的其他適宜的聚合物分散體可在市場上買到或是專業(yè)人員在專利文獻中了解到，如E Flick著的建筑和結(jié)構(gòu)粘合劑和密封劑，Noyes Publication Palk Ridge 1988，或E.Flick著的粘結(jié)劑和密封劑配方，Noyes Publication Park Ridge 1978。特別優(yōu)越的填縫料含有具有成膜能力的聚丙烯酸酯和/或丙烯酸酯共聚物分散體。按本發(fā)明的填縫料的優(yōu)點是以具有成膜能力的聚合物以及共聚物分散體為基礎(chǔ)，它們選自乙烯/醋酸乙烯酯，丁二烯/苯乙烯，醋酸乙烯酯/馬來酸酯，硅氧烷，氨基甲酸乙酯，醋酸乙烯酯甲基丙烯酸/氯丁二烯以及異戊二烯聚合物或共聚物。也可由各種不同的聚合物分散體組成。多硫化物分散體與有成膜聚合物分散體相結(jié)合也特別適宜。為簡便起見下文只稱為聚合物分散體。
大部份組份是普通市售的，不管是延遲的還是非延遲的纖維素醚均可在市場上買到。延遲的纖維素醚是指，加入水后其溶脹要比非延遲的來得晚的纖維素醚，如在DE2415556中所述的那樣，這是通過在纖維素醚顆粒表面上與乙二醛交聯(lián)來達到。至今一般的做法是將纖維素醚以水溶液的形式或以一定的量加入，上述加入量能使它順利地溶解于填縫料中已經(jīng)含有的“自由”水中。但本發(fā)明的填縫料是以與加入纖維素醚有關(guān)的一種新的制備方法為特征的。
將適用于本發(fā)明的纖維素醚懸浮于少量水中，所謂少量水應(yīng)理解為水量不足以將加入的纖維素醚順利地溶解。在形成懸浮液后，必需立即加入懸浮水液並混合。所謂立即是指，在未出現(xiàn)明顯的增粘以及甚至出現(xiàn)凝膠以前，就加入懸浮液。在水中懸浮的纖維素醚的溶脹過程應(yīng)該尚未開始或還未進一步展開。在生產(chǎn)條件下，這段時間適宜在15分鐘以內(nèi)，特別是在10分鐘以內(nèi)。專業(yè)人員知道這段時間間隔就是溶脹延遲。
本發(fā)明的填縫料中的水分散體 具有40-75重量%，最好是45-65重量%的固體含量。它的PH值至少是6，最好是7-9，如果需要可調(diào)整到此值。
本發(fā)明的填縫料中包含的纖維素醚的2%水溶液在20℃下的粘度至少是5000mPa.s(按Brookzield法則)。優(yōu)先考慮的是如中等粘性的羧乙基纖維素，其值至少為25000mPa.s，特別適宜的是所謂高粘度纖維素醚類，如高粘性羥乙基纖維素，其相應(yīng)的值為70000mPa.s。在20℃時一般市售的2%的高粘性羥乙基纖維素溶液的粘度已達到100000mPa.s。
按照制備說明書，如對于牌號為Natrosol250HHR的羥乙基纖維素，其粘度超過200000mPa.s時已不能實現(xiàn)完全溶解。對一些親水的、本發(fā)明可用的纖維素醚，所容許的界限還要低一些。如對羥丙基纖維素約為150000mPa.s或?qū)αu丙基甲基纖維素約為100000mPa.s。采用更高的濃度時，將形成大量的凝膠狀漿料。看來它對本發(fā)明的填縫料的早期防水性起著特別重要的作用。盡管其確實的機理尚未弄清楚，但可以推測在超過此溶解極限后，形成凝的趨勢增加，這將使填縫料在未硬化狀態(tài)下具有抗或大體上抗像雨水等的水洗涮的性能。
這方面顯然同纖維素醚與“自由水”水的量比有關(guān)，它對溶解極限是被超過還是未被超過起著決定性作用。這里“自由水”是指填縫料中可供溶解纖維素醚使用的含水量。相應(yīng)的計算，不能采用填縫料中的總含水量。確切地說，必須考慮其他組份也同樣要求有一定量水，即固體中或多或少的結(jié)合水。對大多數(shù)填充料的所謂的含水值是已知的。例如對重晶石來說，每100克重晶石的含水量為11克，對硅酸(比如Wacker-Chemie的HDKV15型)來說，每100克硅酸的含水量在350-400克之間。這些值給專業(yè)人員提供了依據(jù)，即為了獲得“自由”水量，必須從填縫料的總含水量中減掉“結(jié)合的”水量。相對于使用的各種類型的纖維素醚量的自由水量宜高于特定溶解極限值。
如果確認被分散的聚合物含有成鹽基團，專業(yè)人員就須考慮所需水量，事情就變得復(fù)雜了。如果要考慮這一附加水量，必要時專業(yè)人員必須參考相應(yīng)的生產(chǎn)廠家的說明書，根據(jù)經(jīng)驗值估計所需水量或者通過簡單的手工實驗確定其近似值。要制備一種能超過所述溶解極限的填縫料，纖維素醚不能以常規(guī)形式即以溶液的形式加入。本發(fā)明的方法提供了一種制備這類填縫料的途徑。
此外，本發(fā)明的填縫料中含有填料的量為0-60重量%，最好為2-60重量%(以填縫料總量為基準)。如果只含有少量或不含有填料，這類填縫料就顯示出高度的透明性。對于像硅酸那樣能引起附加增稠效應(yīng)的填料，可主要采用低填充含量。如果使用不具有這類附加效應(yīng)的填料，其含量一般限制在35-60重量%，稱之為高填充的填縫料。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，填縫料含有作為增塑劑的氯化烴，尤其是氯化鏈烷烴以及作為濕潤劑的非離子型表面活性劑。優(yōu)選的是市售的鏈長為10-18碳原子的氯化鏈烷烴，其含氯量約為40-70重量%。
在一個優(yōu)選的實施方案中，填縫料含有25-90重量%的聚合物分散體，對高填填縫料則最好是25-40重量%的聚合物分散體，0-60重量%，最好是2-60重量%的填充料，0-1重量%，最好是0.3-0.5重量%的濕潤劑，0-20重量%，最好是5-15重量%的增塑劑和0-10重量%，最好是4-6重量%的其他常用的添加劑如增稠劑、去泡劑和顏料，至多1.5重量%纖維素醚，各重量%均以總重量為基準。
纖維素醚含量不應(yīng)比0.1重量%少太多，特別在考慮了如纖維素醚類型和自由水含量等基本參數(shù)后，纖維素醚含量大約在0.1-0.5重量%(以總量為基準)的范圍內(nèi)對填縫料顯示出良好的結(jié)果。
如前所述，在制備本發(fā)明的填縫料時，正如已提到過那樣，纖維素醚在添加前被懸浮于少量水中。纖維素醚和液體的比值宜在1∶2到1∶4范圍內(nèi)，特別的是大約為1∶3。制備時有利的做法是PH調(diào)節(jié)劑特別是堿的加入，只是在加入了纖維素醚之后才進行。這對延遲的纖維素醚特別有利，因為在堿性范圍內(nèi)延遲會很快中止。另一方面填縫料從中性調(diào)到堿性，對其穩(wěn)定性，特別是剪切穩(wěn)定性起著有利的作用。
在制備本發(fā)明的填縫料時，一般是先加入聚合物分散體。在一個優(yōu)選的方法中，接著加入除PH調(diào)節(jié)劑以外的常規(guī)添加劑并與聚合物分散體混合。緊接著將分散體與懸浮在水中的纖維素醚相混合，在加入填 料后，緊接著加入PH調(diào)節(jié)劑并混合。
如果在加入PH調(diào)節(jié)劑后再加入填充料，這也是有益的。
為避免混入空氣和在產(chǎn)品中形成氣泡，攪拌在真空中進行。
本發(fā)明的填縫料宜直接使用，特別適合于在硬化前遭受噴淋水、雨水或其他形式的水的場合下使用。
下面借助于優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例本實施例所述的填縫料以及為用作比較而制備的填縫料進行洗涮試驗，設(shè)備采用DE3814078-A-1中

圖1所示的噴淋設(shè)備，同一設(shè)備的側(cè)視圖見圖2。
淋雨設(shè)備外殼由透明塑料組成，它高70Cm，寬60Cm，深60Cm。設(shè)備包括外殼1、蓮蓬頭2、試樣盤3、泵4、底部排水口5和流出截止閥6。試樣盤由大小為7×7Cm的容器組成，深為2.5Cm。蓮蓬頭如一般用于沖洗的手握蓮蓬頭那樣，並能調(diào)節(jié)的能對試樣進行均勻噴淋。試樣3和蓮蓬頭2之間的距離為30Cm。
設(shè)備使用軟化水，操作時由泵產(chǎn)生約為0.4巴的壓力。水流量為300升/時。每次在灌滿被試填縫料和進行表面平整一分鐘后，用水噴淋5分鐘。噴淋雨前后的重量差用于確定洗刷性能(重量%)。
可加工性按標準DIN52456測量，用4毫米鉆，2巴壓力和200毫升試樣體積。
還對實施例中所述的填縫料進行平滑性的測試。該測試由7名工作人員各自獨立進行，在一個光滑、平整、黑色的底板上涂上30Cm長的填縫料條，用括鏟和手指進行平整，平滑性能由1(非常好)到(不足)的等級進行評判。
實施例1將下列組份在行星式攪拌機中充分混合，約30分鐘1200克市售的含有約559.(重量)的固體物質(zhì)和游離羧基的丙烯酸酯共聚物的分散體，商品名為Primal E 1785，200克 聚丁烯，作為增光劑20克 氧化乙烯加成物，作為濕潤劑4克 一般市售鹵化防腐劑(AKTIZIDTL526)200克鄰苯二甲酸丁芐酯，作為增塑劑200克 水80克 脂族的、無芳香烴的溶劑(SHELLSO D 60)4克 高粘性羥乙基纖維素(NATROSOL 250 HHR)2040克 未涂覆的白堊
40克 二氧化鈦12克 25%氨水溶液可加工性(按標準DIN52456) 1000克/分平滑性 好洗刷性 損失4.3%過程如下先放入分散體，然后是聚丁烯、氧化乙烯加成物、防腐劑、增塑劑和大部份水以及溶劑進行相互混合。將羥乙基纖維素以1∶3的比例懸浮于剩余的水中，然后加入得到的懸浮液，混合並攪拌5分鐘。接著加入白堊和二氧化鈦，再攪拌10分鐘。加入氨后，再在真空中在40毫巴下均勻地攪拌15分鐘。
實施例2將下列組份在行星式攪拌機中充分混合約45分鐘1750克市售的以醋酸乙烯酯和乙烯共聚物為基礎(chǔ)的分散體(約60%固體)，其PH值約為4.5，20℃時粘度約為1600mpa.s，Wacker廠出品，商品名Vinnapas EP 17)250克氯化鏈烷烴(C12-C14，4.9%氯)2800克 硫酸鋇(商品名重晶石EWO)100克 二氧化鈦(商品名KRONOS NN 56)25克 壬基酚的氧化乙烯加成物(EO值約為9.5)5 克 市售鹵化防腐劑37克 羥乙基纖維素，2%水溶液在20℃時粘度約100000mpa.s，羥乙基基團含量約55重量%(商品名Natrosol 250 HHR)過程如下先加入聚合物分散體，然后加入氧化乙烯加成物(乳化劑)、防腐劑、二氧化鈦(顏料)以及氯化鏈烷烴並進行充分混合。將羥乙基纖維素以1∶3的比例懸浮于水中，然后加入和充分混合。接著加入10%碳酸鈉水溶液。最后加入硫酸鋇(填料)並均勻攪拌。
將混合物灌進310毫升藥桶中，在低于35℃的溫度下存放至少一年 后仍穩(wěn)定。
可加工性(按標準DIN52456) 2300克/分平滑性 好洗刷性 損失1%實施例3將下列組份在行星式攪拌機內(nèi)充分混合，約40分鐘1400克 市售聚丙烯酸丁酯水散體(約62%固體)，PH值為6.0-6.5，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為-50℃，23℃時粘度約為250mpa.s，平均粒徑為0.4微米，200克 聚丁烯12克 壬基酚的氧化乙烯加成物(EO值約9.5)8 克 市售的鹵化防腐劑10克 碳酸鈉(工業(yè)純商品)146克 自來水
20克 羥乙基纖維素，1%水溶液在20℃時粘度約為400mpa.s，羥乙基基團含量55重量%，商品名Natrosol 250HHR。
80克 二氧化鈦1008克 硫酸鋇(重晶石ENO)1096克 碳酸鈣(Omega BLP3)20克 碳氫化物(沸點為180℃-210℃，如未脫臘油60)。
可加工性(按標準DIN52456) 2830克/分平滑性 好洗刷性 損失1.7%過程如下首先加入聚合物分散體，然后加入氧化乙烯加成物(乳化劑)，防腐劑，二氧化鈦(顏料)，聚丁烯和未脫臘油并充分混合。羥乙基纖維素懸浮在56克水中，然后立即加入，充分地混合。然后混入溶于90克水的碳酸鈉，最后加入填 料硫酸鋇和碳酸鈣并均勻攪拌。
權(quán)利要求
1.早期防雨填縫料，它包含-聚合物水分散體(I)-由羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丙基纖維素形成的非離子型纖維素醚(Ⅱ)以及-必要時，常規(guī)添加劑，如填充劑、顏料、增塑劑、增光劑、增稠劑、去泡劑、分散助劑、該填縫料、PH調(diào)節(jié)劑以及防腐劑和抗老化劑，可通過將I組份與一般組份充分混合來制備，其特征為Ⅱ組份以延遲方式懸浮在少量水中，在懸浮后再加入並混合。
2.權(quán)利要求1的填縫料，其特征是含有具有成膜能力的聚丙烯酸酯和/或丙烯酸酯共聚物的分散體。
3.權(quán)利要求1的填縫料，其特征是含有具有成膜能力的聚合物或共聚物，它們選自乙烯/醋酸乙烯酯、丁二烯/苯乙烯、醋酸乙烯酯/馬來酸酯、硅氧烷、氨基甲酸乙酯、醋酸乙烯酯甲基丙烯酸/氯丁二烯、異戊二烯聚合物以及共聚物。
4.上述權(quán)利要求中任一項的填縫料，其特征在于含有多硫聚合物的水分散體。
5.上述權(quán)利要求中任一項的填縫料，其特征在于聚合物分散劑中固體含量為40-75重量%，最好是45-65重量%。
6.上述權(quán)利要求中任一項的填縫料，其特征在于含有纖維素醚，按Brookfield法測，其2%水溶液在20℃時粘度至少為5000mpa.s，較好的至少為25000mpa.s，最好為至少70000mpa.s。
7.上述權(quán)利要求中任一項的填縫料，其特征在于纖維素醚和自由水的比例應(yīng)選擇得使纖維素醚不能進行完全溶解。
8.上述權(quán)利要求中任一項的填縫料，其特征在于它含有25-90重量%聚合物分散體，對高填料的填縫料，最好為25-40重量%的聚合物分散劑，0-60重量%，最好是2-60重量%的填料，0-1重量%，最好是0.3-0.5重量%的濕潤劑，0-20重量%，最好是5-15重量%的增塑劑和0-10重量%，最好是4-6重量%的其他常規(guī)添加劑如增稠劑、去泡劑和顏料，直至1.5重量%的纖維素醚，各重量%勻以總量為基準。
9.上述權(quán)利要求中任一項填縫料，其特征為在制備時，纖維素醚以與水1∶2到1∶4，最好是約1∶3的懸浮液形式使用。
10.上述權(quán)利要求任一項的填縫料，其特征為，在制備時，加入纖維素醚后加入pH調(diào)節(jié)劑，特別是堿。
11.上述權(quán)利要求的填縫料的制備方法，其特征在于，先加入聚合物分散體，然后混合加入除PH調(diào)節(jié)劑以外的常規(guī)添加劑，然后將得到的混合物與懸浮在水中的纖維素醚混合，加入填料后加入PH調(diào)節(jié)劑并混合。
12.上述權(quán)利要求的方法，其特征是在溶脹延遲結(jié)束之前，就加入在水中懸浮的延遲的纖維素醚。
13.權(quán)利要求9-11的填縫料的方法，其特征在于，在加入PH調(diào)節(jié)劑之后加入填料。
14.填縫料的應(yīng)用，尤其是在填縫料可能遭受噴淋水或雨水洗涮場合下的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及早期防雨填縫料，它含有水溶性聚合物分散體(I)由羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丙基纖維素形成的非離子型纖維素醚(II)以及必要時的常規(guī)添加劑，如填劑，顏料、增塑劑、增光劑、增稠劑、去泡劑、分散助劑、pH調(diào)節(jié)劑以及防腐劑和抗老化劑，填縫料可通過將I組分與其他組分充分混合而制得。為了能將II組分的加入量超過溶解極限，此縫隙密封料的特征是將II組分以延遲方式懸浮于少量水中，然后加入并混合。
文檔編號E04B1/682GK1051380SQ9010846
公開日1991年5月15日 申請日期1990年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月19日
發(fā)明者海爾母·咯思, 泊·克諾潑, 道·泊多拉, 克·海爾奔思坦 申請人:亨克爾兩合股份公司