專利名稱：具有優(yōu)良的耐化學(xué)侵蝕性和耐熱沖擊性以及厚膜固化性能的水基組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及波特蘭水泥混凝土的保護性涂層和貼面。更具體地講，本發(fā)明涉及用于涂料和灰泥混合物的聚合物改性水基組合物。
波特蘭水泥混凝土被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代建筑行業(yè)中。其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，包括從墻壁和地面的制造到澆鑄水管和下水管道以及建造貯料槽。雖然這種材料具有很高的抗壓強度而且相對便宜耐用，但波特蘭水泥混凝土在許多應(yīng)用領(lǐng)域中還是有不少缺點。例如，這種材料著色性能差且易于風(fēng)化，而且耐酸性水溶液的性能差。由于它在性能上有這些缺點，尤其是耐酸性水溶液的性能差，因此，在某些應(yīng)用領(lǐng)域中有必要用耐化學(xué)侵蝕性的涂層或貼面保護波特蘭水泥混凝土。
在某些應(yīng)用領(lǐng)域，如磨蝕問題較為突出或需加入大粒骨料以提高防滑性能等，以及要求特久的耐化學(xué)侵蝕性能時，一般宜采用較厚的涂層(厚度大于大約0.25厘米時通常稱為“頂層”、“襯面”或“貼面”)。
目前正在使用中的用于制造波特蘭水泥混凝土保護層的組合物有兩大類。第一類組合物由“聚合物混凝土”組合物組成。這類組合物含有在凝固條件下可固化的反應(yīng)活性有機液態(tài)物質(zhì)。第二類組合物由聚合物改性的水硬性水泥生成。傳統(tǒng)的以溶劑為基的有機涂料組合物正逐漸不被采用，因為溶劑會存留在厚的涂料膜中，因而需要較長的凝固時間，而且有溶劑長期釋放的問題。未經(jīng)聚合物改性的水硬性水是沒有用處的，因為這種水泥粘著性和耐化學(xué)侵蝕性差，而且強度不夠。
配制后應(yīng)用厚度為大約0.636厘米時，聚合物混凝土組合物通常含有大約13%(重量)有機物質(zhì)，而且道第是用一種由環(huán)氧樹脂和其胺類固化劑組成的粘結(jié)劑配制的。雖然這類粘合劑保證良好的因化性能和耐化學(xué)侵蝕性能，而且較為便宜，但環(huán)氧/胺聚合物混凝土貼面的公認(rèn)的問題是破裂和脫層，在室外應(yīng)用時尤其如此。環(huán)氧/胺聚合物混凝土的另一個公認(rèn)的問題是紫外光降解。即使在一些室內(nèi)應(yīng)用中，如果貼面常置于溫度變化之中也會發(fā)生破裂和脫層(如在食品、飲料、藥品廠中常用蒸汽或熱水沖洗地面)。
聚合物改性的水硬性水泥中的有機物質(zhì)的含量通常比聚合物混凝土低，其結(jié)果是其熱膨脹系數(shù)與波特蘭水泥混凝土相近，而且材料成本更低。雖然聚合物改性的水硬性水泥會達到良好的產(chǎn)品抗破裂和脫層性能，其耐化學(xué)侵蝕性要比人們所需要的為差，尤其是耐酸性水溶液的性能差。
由此，人們需要一種用于波特蘭水泥混凝土的涂料組合物，這種組合物成本相對較低、具有良好的抗破裂和脫層的性能，以及良好的耐化學(xué)侵蝕性，尤其是耐酸性水溶液的性能。
除成本較高外，聚合物混凝土組合物還可能有許多其它方面的缺點，例如其揮發(fā)性、可燃性和毒性無法令人接受。這類組合物在固化時可能會要求用特殊的裝置、可能會要求在施工現(xiàn)場混合多種組分，而且與之相應(yīng)地要求在運輸時各組分分別包裝。
由此，人們需要一種用于波特蘭水泥混凝土的涂料組合物，這種組合物要求分開包裝和運輸和在施工現(xiàn)場混合的組合最少。
環(huán)氧化的聚合物材料早已被用于水硬性水泥(包括波特蘭水泥)的改性。例如，美國專利第3，449，278號中介紹了使用乳化的環(huán)氧樹脂和胺改善混凝土強度，其中環(huán)氧樹脂包括環(huán)氧化合物與過量苯乙烯化酰氨基胺的加成產(chǎn)物，使水分散性得到改善。另一種可用于此目的的聚合物材料是水基膠乳，以上兩種技術(shù)結(jié)合使用也是已知的。例如，美國專利第3，240，736號介紹了一種水基粘結(jié)劑或灰泥，它含有20-85%(重量)水硬性水泥、2-25%聚合物膠乳(作為增塑劑)和10～50%室溫固化樹脂，其中樹脂選自環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和硅氧烷樹脂。向這種粘結(jié)劑中加水組使水硬性水泥混固。還使用了樹脂的固化劑環(huán)氧樹脂用聚酰胺、聚氨酯樹脂用胺、聚酯樹脂用過氧化物、硅氧烷樹脂用一種低分子量聚酰胺。美國專利第3，316，187號介紹了用于類似用途的不含水硬性水泥的類似組合物，其中用酚類微球替代了上述′736號專利中所用的水硬性水泥。美國專利第3，822，229號介紹了一種塑性水基粘結(jié)劑混合物。這種混合物主要由20～85%(重量)水硬性水泥、15-50%液態(tài)環(huán)氧樹脂和固化劑、以及2-25%聚合物膠乳固體所組成。文中還介紹了一種特殊的增塑劑。這種增塑劑含有一種成膜共聚物和一種有兩個連位羧基的碳環(huán)化合物(如鄰苯二甲酸)。這種膠乳可很方便地干燥并與水泥一起包裝，減少了所要求的組分和包裝的數(shù)量。蘇聯(lián)專利第883114-A號介紹了一種耐腐蝕工業(yè)用輔地面組合物，這種組合物含有一種合成橡膠膠乳、一種環(huán)氧化二中基乙內(nèi)酰脲樹脂、marshalite和一種胺基酚環(huán)氧固化劑。
在粘結(jié)劑領(lǐng)域中，結(jié)合使用膠乳聚合物和環(huán)氧樹脂兩種技術(shù)是已知的。例如，美國專利第4，588，757號介紹了一種在有環(huán)氧樹脂存在下合成一種玻璃轉(zhuǎn)化點為約-10℃至-50℃的聚合物乳液的方法。將制得的物質(zhì)與一種胺官能樹脂的水基乳液混合，得到一種用于粘合塑料基體的粘合劑。美國專利第4，510，274號介紹一種粘合劑組合物。這種組合物含有一種乙烯/乙酸乙烯酯/酸/丙烯酰胺膠乳聚合物、一種環(huán)氧樹脂和一種胺，其用途是用于聚烯烴薄膜的多層粘合。美國專利第4，532，273號介紹了一種用于汽車的粘合劑組合物。這種粘合劑含有一種膠乳聚合物、一種環(huán)氧樹脂、一種增粘劑和一種胺固化劑。其中膠乳是由含有一種表氯醇和(由基)丙烯酸叔胺脂的加成產(chǎn)物的單體聚合而成。美國專利第3，578，548號介紹了在膠乳基壓敏膠中用環(huán)氧樹脂作為瞬態(tài)增粘劑。一種環(huán)氧樹脂和二亞乙基三胺(DETA)增粘劑。一種環(huán)氧樹脂和二亞乙基三胺(DETA)的加成產(chǎn)物被用來使該瞬態(tài)增粘劑固化。蘇聯(lián)專利第421659-A號介紹了一種可用于工業(yè)用地板輔面的粘合劑的聚合物混凝土組合物。這種組合物含有19-34%(重量)環(huán)氧樹脂、1-12%液態(tài)膠乳、2-10%聚亞乙基多胺硬化劑、40-70%填料和7-14%四乙氧基甲硅烷。歐洲專利申請0245012號介紹了一種二元組合物，其組分之一含有一種用于羧基/環(huán)氧基固化的油溶性催化劑和一種環(huán)氧乳液，第二組分含有一種丁二烯一苯乙烯膠乳聚合物和一種水溶性胺?；旌现?，這二元組分可生成一種適用期較長的環(huán)氧/羧化膠乳，膜的固化很快。含有膠乳聚合物、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑(而不是環(huán)氧一羧基催化劑)的組合物在下面例舉的文獻中已有介紹美國專利第4，524，107、4，522，962、4，510，274、4，427，804、4，485，200、4，367，298、4，342，843、4，377，433、4，222，981和3，859，239號蘇聯(lián)專利第1014879-A號、日本未審查專利中得公開號第58-007467、53-096942和50-111129號以及加拿大專利第1，043，486號。
在其它技術(shù)領(lǐng)域中已知將膠乳聚合物和環(huán)氧化合物結(jié)合使用。例如，美國專利第4，049，869號介紹了一種用于保護多孔無機基體的組合物。這種組合物含有一種高酸含量的丙烯酸膠乳(例如14%丙烯酸)、一種紫外光吸收劑和一種交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以是環(huán)氧化合物，而且其中可以加入聚亞乙基亞胺或密胺樹脂。
用有機硅烷處理水泥質(zhì)表面以改善粘合效果也是已知的。美國專利第4，626，567號介紹了一種耐水丙烯酸膠乳密封膠組合物。該組合物含有一種有機氨基硅烷和少量二氧化硅(如煙化的二氧化硅)，后者與硅烷一起改善粘合性能。美國專利第4，518，653號介紹了一種用一種組合物處理玻璃纖維的方法。這種組合物含有一種環(huán)氧樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、一種乳化劑或可分散的非粘性可成膜聚合物(例如雙酚聚酯樹脂)和甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。
雖然一些已有的組合物能夠提供波特蘭水泥混凝土的貼面所需要的特殊性能，例如較長的適用期、早期強度增長迅速、高的最終強度、良好的耐化學(xué)侵蝕性和耐熱沖擊導(dǎo)致脫層的性能、以及二組分包裝和混合等，所有這些已有組合物中沒有任何一種組合物能單獨地提供良好的得合性能。由此，人們需要一種涂料組合物或灰泥混合物組合物。這種組合物可以按二元體等包裝、貯存，然后運輸?shù)绞┕がF(xiàn)場，并在施工現(xiàn)場將這二元組分混合，得到一種適用期較長的涂料組合物，而這種組合物施用之后其強度增長迅速，最終得到一種用于波特蘭水泥混凝土或金屬基體的、具有良好的耐化學(xué)侵蝕性能和耐熱沖擊性能的涂層。
本發(fā)明提供了一種用于波特蘭水泥混凝土和金屬的涂層和貼面的涂料組合物。這種組合物與環(huán)氧/胺類聚合物混凝土相比優(yōu)異的抗破裂性而且成本低，而與已有技術(shù)中熟知的膠乳基水泥質(zhì)組合物相比具有優(yōu)異的強度增長性能、耐化學(xué)侵蝕性，以及厚膜固化迅速等優(yōu)點。此外，這種組合物可由一對貯存穩(wěn)定的組分混合配制而成。這兩種組分可以各自分別混合、貯存，然后運輸?shù)竭h(yuǎn)處的施工現(xiàn)場。在施工現(xiàn)場可用常用設(shè)備將這兩個組分混合，得到一種流態(tài)涂料組合物。這種組合物適用期長，而且粘度低，因此很容易而迅速地施用在基體上。這種涂料組合物的強度迅速增長，最終具有較高的抗壓強度、耐熱沖擊性和耐化學(xué)侵蝕性(尤其是耐酸性水溶液的侵蝕)。
本發(fā)明的涂料組合物中含有(a)合成聚合物膠乳;
(b)胺官能環(huán)氧固化劑，這種環(huán)氧固化劑是水溶性的或水分散性的;
(c)硅烷，這種硅烷選自環(huán)氧官能硅烷和胺官能硅烷;
(d)液態(tài)環(huán)氧樹脂;和(e)粒徑較小的二氧化硅。
聚合物膠乳固體的重量與環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑二者總重的重量比宜為大約60∶40至75∶25。對本發(fā)明的涂料組合物的固化過程機制，本發(fā)明之發(fā)明人從理論上給出下列推測，但本發(fā)明不受這類理論或解釋的限制或約束。估計聚合物膠乳可為環(huán)氧樹脂的胺固化劑固化提供骨架。在涂料組合物的干燥過程中，環(huán)氧樹脂和固化劑對聚合物膠乳可能有瞬態(tài)反應(yīng)性聚結(jié)劑的作用，這樣便可以使用其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于可能限度的合成聚合物膠乳。聚合物的高的玻璃轉(zhuǎn)化點度可能對強度的增長起了積極的作用。固化了的環(huán)氧樹脂估計生成種三維網(wǎng)絡(luò)，為一種堅硬的交聯(lián)相，這對增加固化了的涂料組合物的強度、限制水或有機溶劑對固化了的涂料組合物的溶脹作用做了積極的貢獻。此外，聚合物膠乳可能對高分子量線形聚合物的內(nèi)在的柔韌性有積極貢獻，而柔韌性對固化后的抗破裂性應(yīng)沒有重量影響。
合成聚合物膠乳使高分子量聚合物具有低的粘度。低粘度是所需要的性能，因為這可以使涂料中含有較大量的粒徑小的填料，甚至可以比低分子量環(huán)氧樹脂/胺固化劑聚合物混凝土配方中通常所用的填料量大。小粒徑的填料，尤其是小粒徑的二氧化硅可使固化了的涂料組合物的強度增大。
另一方面，因為合成聚合物膠乳道常是以水基分散體的形式生產(chǎn)的，所以在涂料組合物中用合成聚合物膠乳時，水也隨之被帶入組合物中。這樣，水所占的體積必須在涂料組合物的干燥過程中得到補償。補償?shù)姆绞揭词峭苛辖M合物干燥過程中的收縮，要么是生成孔隙。因此，配制出的涂料組合物最好是含水量最低，而且粘度低。
本發(fā)明涂料組合物可以用兩種預(yù)混合的組分在施工現(xiàn)場配制出來。這兩個組分中的第一個是“濕”組分，其中含有一種可固化膠乳組合物。第二個組分是“干”組分。可固化膠乳組合物中含有合成聚合物膠乳、水溶性或小分散性胺官能環(huán)氧固化劑和環(huán)氧官能或胺官能硅烷。另一方案是將硅烷并入“干”混合物中。
合成聚合物膠乳宜含有由下列聚合物中選出的合成聚合物丙烯類聚合物、苯乙烯/丙烯類共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化的乙烯基聚合物，以及疏水性乙酸乙烯酯類共聚物。合成聚合物膠乳可以通過乳液聚合技術(shù)制備。合成聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度宜為大約0℃至30℃。組合物中的有機固體總量中宜有60～75%(重量)是由合成聚合物膠乳提供的。
過量的非離子型表面活性劑會減少涂層后的涂料組合物表面的水的逸散，從而使強度增長度得遲緩。因此，為了使涂料組合物不含過量的非離子表面活性劑，聚合物膠乳中的非離子表面活性劑的含量以低于聚合物固體重量的大約2%為宜。
本申請發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，液態(tài)環(huán)氧樹脂可以與二氧化硅填料裝在一起，而其固化特性與用乳化的環(huán)氧樹脂時同樣好或更好。這樣，組合物的另一組分中可用低固含量聚合物膠乳，例如固含量約為大約50%(重量)，而且同時又可使混合后的涂料組合物的含水量較低。
本發(fā)明組合物的一個尤其令人意想不到的優(yōu)點是任何一種缺少本發(fā)明任一必備成份的組合物相比，尤其是與已有技術(shù)中各種組合物相比，其強度增長的速度要優(yōu)越得多。


圖1是本發(fā)明的固化了的涂料組合物的抗壓強度(濕態(tài)和干態(tài))與固化組合物中的膠乳聚合物聚合時單體中甲基丙烯酸甲酯重量百分率之間的關(guān)系。圖1說明甲基丙烯酸甲酯含量為大約55%時曲線出現(xiàn)最大值。
圖2是本發(fā)明的固化了的涂料組合物的抗壓強度(濕度和干態(tài))與一系列甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物膠乳中甲基丙烯酸甲酯所占重量百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。
圖3是本發(fā)明的固化了的涂料組合物的抗壓強度(濕態(tài)和干態(tài))與一系列甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物膠乳中甲基丙烯酸甲酯所占重量百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。
本發(fā)明的涂料組合物是一類在本技術(shù)組減沖通常被稱為“灰泥”，“頂層”貼面等的涂料組合物。P.Maslon在《建筑用化學(xué)材料》一書(Structures piblishing Co.，F(xiàn)armington，MI，1974)中對這類材料及其應(yīng)用和用途做了一般性的介紹。這類涂料組合物與聚合物改性的混凝土之間的區(qū)別之一是它們不含波特蘭水泥或其它水硬性水泥。此外，它們與經(jīng)乙烯基單體(如甲基丙烯酸甲酯)在現(xiàn)場原地本體聚合生成的“聚合物混凝土”也是有區(qū)別的。
本發(fā)明的涂料組合物含有一種合成聚合物膠乳。雖然任何一種在干燥后可生成堅固的、耐水的膜的膠乳都可以使用，本發(fā)明涂料組合物中所用的合成聚合物膠乳宜包括自下列膠乳中選擇的合成聚合物膠乳丙烯酸類聚合物膠乳、苯乙烯/丙烯類共聚物膠乳、苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳、氯化的乙烯基聚合物膠乳、丙烯腈/丁二烯共聚物膠乳和疏水性乙酸乙烯酯共聚物膠乳。
“丙烯類聚合物膠乳”系指基本上由含丙烯酸殘基(COCH＝CH2)或甲基丙烯酸殘基(-COC(CH3)＝CH2)的可聚合單體組成的單體原料聚合而成的聚合物膠乳?！笆杷浴币宜嵋蚁ス簿畚锬z乳系指那些干燥之后生成耐水膜的乙酸乙烯酯共聚物膠乳，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膠乳。這種膠乳生成的膜與乙酸乙烯酯均聚物膠乳生成的膜不同，因為乙烯乙烯酯均聚物膠乳生成的膜對水是敏感的。如果將聚合物膠乳與胺裝在一起，例如在制備二元“體系”的組分之一時(兩個組分在施工現(xiàn)場混合，得到本發(fā)明的涂料組合物)，宜采用耐堿的聚合物膠乳，例如丙烯酸類、苯乙烯/丙烯酸類、或苯乙烯/丁二烯聚合物膠乳。配制時(即混合時)相容的多種聚合物膠乳混合物也可使用。
本發(fā)明中所用的聚合物膠乳可用本領(lǐng)域已知的任何一種技術(shù)制備，如可以來用懸浮液聚合、界面聚合或乳液聚合的方式制備。自己烯類不飽和單體制備膠乳聚合物顆粒的水分散體的乳液聚合技術(shù)是聚合物技術(shù)領(lǐng)域所熟知的，而且可以采用任何一種常用的乳液聚合技術(shù)，例如一次和多次注料式工藝，以及連續(xù)式工藝。如果需要的話，可以制備單體混合物并逐步加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的單體組成在聚合過程中是可以改變的，這可以通過例如改變加注到反應(yīng)器中的單體的組成來實現(xiàn)。一步聚合法和多步聚合法均可以采用?？梢园匆阎募夹g(shù)通過用一種接種聚合物乳液控制乳液聚合反應(yīng)生成的顆粒數(shù)量的方法制備膠乳聚合物顆粒。膠乳聚合物顆粒的粒徑可以按已知技術(shù)通過調(diào)節(jié)表面活性劑的初始加入量來控制。D.C.Blackley在《乳液聚合》一書(wiley，New York，1975)中對聚合物膠乳的制備做了一般性討論。
用在聚合混合物中加入可形成膠束的起穩(wěn)定性作用的表面活性劑的方法抑制膠乳聚合物顆粒的聚集。用一種或多種表面活性劑，例如陰離子型或非離子型表面活性劑或它們的混合物(如聚合技術(shù)領(lǐng)域已知的)，一般可在乳液聚合過程中使膠乳顆粒的生長穩(wěn)定下來。每年出版的《麥克庫森洗滌劑和乳化劑》一書(MC Publishing Co，Glen Rock，NJ)給出了適用于乳液聚合的表面活性劑的許多例子。其它類型的穩(wěn)定劑，例如保護性膠體，也可以使用。
然而，最好不采用那些需要使用大量非離子型表面活性劑的工藝，而且制得的聚合物膠乳中的非離子型表面活性劑或乳化劑的含量宜少于大約2%(重量)。加入非離子型表面活性劑通常是為了加強聚合物膠乳的水分散體的穩(wěn)定性。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明之涂料組合物中過量的非離子型表面活性劑會對固化過程中的強度增加產(chǎn)生極不利的影響，因為它會使涂料表面的水份逸失變得遲緩。同理，在涂料組合物或其中間產(chǎn)物的制備過程中也最好不另加入過量的非離子型表面活性劑。
可用于本發(fā)明組合物中的聚合物膠乳的例子包括那些由下述單體聚合制備的膠乳乙烯類不飽和單體，如α-、β-乙烯類不飽和單體，其中包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基甲苯、乙烯基萘、乙烯、乙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸(Versatate)乙烯酯、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸的各種(C1-C20)鏈烴基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正牢酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸-順-9-十八烯基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯;其它(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸-2-溴代乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙基酯和(甲基)丙烯酸-1-萘基酯;(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯;乙烯類不飽和二元和三元羧酸的單烷基酯和雙烷基酯和酸酐，如馬來酸乙酯、富馬酸二甲酯、烏頭酸三甲酯和衣康酸甲乙酯。在本說明書和權(quán)利要求書中，“(甲基)丙烯酸酯”系指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
烯屬不飽和單體還可包括至少一種可有效地提高分子量并使聚合物交聯(lián)的多烯鍵不飽和單體。可應(yīng)用的多烯鍵不飽和單體例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，多亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。
用來制取本發(fā)明合成聚合物膠乳的單體混合物中還可包括少量其它類型的可共聚單體。例如，可采用少量常用來促進膠體穩(wěn)定性的帶酸官能團可共聚單體?？蓱?yīng)用的帶酸官能團可共聚單體例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，β-丙烯酰氧丙烯等。還可包含少量其它官能性可共聚單體，如促粘單體。
可應(yīng)用的合成聚合物膠乳例子包括丙烯酸共聚物膠乳，如丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/酸和丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/酸共聚物膠乳;乙酸乙烯酯均聚物和共聚物膠乳，包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膠乳和苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳等。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，可采用丙烯酸類膠乳共聚物，該共聚物用包括45.6wt%丙烯酸丁酯，58.7wt%甲基丙烯酸甲酯和1.3wt%甲基丙烯酸的單體聚合而得。經(jīng)逐步加成工藝即可制得該共聚物，其中采用過硫酸鹽作熱引發(fā)劑，這正如Emulsion Polymerization of Acrylic Polymers，Bulletin，Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA.所公開。該聚合物膠乳的計算玻璃轉(zhuǎn)化點為10-16℃。
一般來說，優(yōu)選用可干燥形成堅固的防水膜的聚合物膠乳。為了避免本發(fā)明涂料組合物干燥過程中出現(xiàn)破裂，則在應(yīng)用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物時，該合成聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化點(Tg)優(yōu)選低于約30℃并更優(yōu)選低于約25℃。也可采用其玻璃轉(zhuǎn)化點大于約25℃并且其親水性大于丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成聚合物，其中水在成膜過程中可起到更多的塑化作用。
為了更大限度地提高固化涂料組合物在用于室內(nèi)地板時的抗壓強度，優(yōu)選的是，旨在用于這種涂料或貼面組合物的聚合物膠乳的玻璃轉(zhuǎn)化點要高于約0℃。在P.Maslow所著，Chemical Materials For Construction第二章中對室內(nèi)地板用這種材料的情況作了概括說明。
涂料組合物中有機固體總量的約60-75wt.%宜來自合成聚合物膠乳，而其余部分來自環(huán)氧樹脂和胺官能固化劑等。
膠乳聚合物固體與環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑之和的比優(yōu)選為約60∶40-75∶25并且更優(yōu)選為約70∶30-75∶25。
本發(fā)明組合物中包括至少一種環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的是，環(huán)氧樹脂在涂料組合物施用溫度下呈液態(tài)。可用于本發(fā)明涂料組合物的環(huán)氧樹脂包括平均含一個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。可應(yīng)用的環(huán)氧樹脂例子包括表氯醇與雙酚A或雙酚F的反應(yīng)產(chǎn)物，表氯醇與苯酚(或取代酚)和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)形成的環(huán)氧化酚醛樹脂;表氯醇和脂肪多元醇，如丙三醇，1，4-丁二醇，多(氧亞丙基)二醇或類似多元醇成分的反應(yīng)產(chǎn)物。也可采用這些樹脂的混合物。適宜的雙酚A類環(huán)氧樹脂可從Shell Chemical Co.購得，商名為Epon 828。也可采用環(huán)氧樹脂混合物，包括與帶環(huán)氧官能團的活性稀釋劑的混合物。
環(huán)氧樹脂可直接與細(xì)?；旌隙玫接靡灾迫”景l(fā)明涂料組合物的“干”組分。干組分可單獨包裝和貯存，然后運往涂料組合物應(yīng)用地點。含環(huán)氧樹脂的干組分可在施工現(xiàn)場就地與含有帶胺官能團的環(huán)氧固化劑的“濕”組分混合。液態(tài)環(huán)氧樹脂可直接與細(xì)粒填料摻混，或先用常見乳化方法將樹脂乳化。在后一種情況下，要小心選擇乳化劑的種類和用量，應(yīng)使涂料組合物中的非離子表面活性劑的總量小于會給涂料組合物涂層表面的失水性帶來不利影響的規(guī)定量。
實際上，在本發(fā)明涂料組合物中可應(yīng)用含第一或第二活性氫取代基的任何多官能胺作為帶胺官能團的環(huán)氧固化劑。帶胺官能團環(huán)氧固化劑的例子包括乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，多亞氧丙基胺，如Jeffamine D-230，帶胺官能團的丙烯酸樹脂(這正如第4，120，839號美國專利所述)，改性脂肪多胺，如Ancamine 1922和Ancamine 2021，環(huán)脂族曼尼希堿，如Ancamine 1732，改性環(huán)脂多胺，如Ancamine 1955，三甲基六亞甲基二胺，異爾酮二胺和四亞乙基五胺。也可采用帶胺官能團環(huán)氧固化劑混合物。目前優(yōu)選的環(huán)氧固化劑為Jeffamine EDR-148，為齊聚的環(huán)氧乙烷二胺。優(yōu)選的是，所選帶胺官能團環(huán)氧固化劑應(yīng)能使混合涂料組合物有足夠的適用期和低粘度，以促使流態(tài)涂料組合物易于涂到基體上。為了達到合適的適用期和低粘性，優(yōu)選采用乙二醇的齊聚物二胺和丙二醇的齊聚物二胺。
早期強度增長是本發(fā)明涂料組合物的重要特性。早期強度增長與所用的帶胺官能團環(huán)氧固化劑和具體聚合物膠乳有關(guān)。在應(yīng)用本發(fā)明涂料組合物對工業(yè)或商業(yè)用地板進行涂層或貼面時，這一特性就顯得特別重要，因為這時地板在涂層或貼面之后要盡可能快地投入使用。在許多情況之下，特別希望在涂料組合物涂層之后24小時之內(nèi)應(yīng)用地板。
涂料組合物的干抗壓強度隨時間而變化并取決于所選用的帶胺官能團環(huán)氧固化劑。某些可達到高早期強度的胺導(dǎo)致適用期短，固化時易破裂或者極限強度低。首選的是乙二醇二胺齊聚物，其早期強度增長快，并且適用期長，抗破裂，極限強度高。采用苯酚或叔胺，尤其是曼尼希反應(yīng)后的叔胺，如二甲基氨基甲基苯酚可加速早期強度增長。
本發(fā)明涂料組合物還可包括帶胺官能團或環(huán)氧官能團的硅烷。合適的帶胺或環(huán)氧官能團硅烷例子包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷，對氨基苯基三乙基硅烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，二亞乙基三胺丙基三甲氧基硅烷，縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，雙(3-縮水甘油氧丙基)四甲基二硅氧烷，3-縮水甘油氧丙基二甲基乙氧基硅烷和(3-縮水甘油氧丙基)甲基二乙氧基硅烷。若涂料組合物是由上述兩種組分混合而得到，硅烷可直接加入濕組分之中。另一方面，硅烷又可在加入涂料混合物之前預(yù)分散或溶于水或溶劑，如甲醇之中或者在將液態(tài)環(huán)氧樹脂與之摻混之前將此預(yù)分散硅烷混入干組分之中。為簡便起見，優(yōu)選加入濕組分中。也可采用硅烷混合物。所用硅烷量與涂料組合物中應(yīng)用的填料種類和比例有關(guān)。優(yōu)選的是，涂料組合物中硅烷用量，以細(xì)粒二氧化硅重量計，達到至少約0.1wt%。就固化涂料組合物浸水時強度的保持和強度增長速度而言，這種硅烷組分具有驚人的重要性。
本發(fā)明涂料組合物還可包含細(xì)粒礦物，作為功能填料。特別優(yōu)選用細(xì)粒二氧化硅。在本說明書和權(quán)利要求書中所用“細(xì)粒填料”意指重量平均粒徑小于約50mm的填料。可應(yīng)用的細(xì)粒填料例子包括120，325和400目二氧化硅，可從Smith Chemical and Color Co.，Jamaica，NY購得;Imsil 無定形二氧化硅，可從Illinois Minerals Co.，Cairo，IL購得;Duramite 碳酸鈣，可以Thompson，Weinman and Co.，Cartersville，GA購得和No.1重晶石(硫酸鋇)，可從Pfizer Corp.，Easton，PA購得。細(xì)粒填料有助于提高固化涂料組合物的抗壓強度，抗壓強度和粒徑一般成反比。但是，如果采用太細(xì)的填料，則涂料組合物或灰泥就會太稠太粘而不利于施工。優(yōu)選的是，細(xì)粒填料的平均粒徑為約3-7mm，尤其優(yōu)選的是約4-6mm。特別優(yōu)選用細(xì)粒二氧化硅，如325或400目二氧化硅。細(xì)粒填料與涂料組合物中固體之重量比取決于所用細(xì)粒填料的粒徑，涂料的流變性要求和所用填料的化學(xué)性質(zhì)。在應(yīng)用平均粒徑為約3-7mm的細(xì)粒二氧化硅時，細(xì)粒填料與涂料組合物固體之重量比為約0.05-0.50。
為了降低費用并提高要求性能，也可在涂料組合物中采用大粒徑填料，如砂和骨料。涂料組合物中可應(yīng)用的砂例子包括Ottawa 20-30目，ASTMC190，可從Fisher ScientificCo.，Pittsburgh，PA購得;MDC No.2砂和70目砂，可從MDC Industies，Philadelphia，PA購得和Stonclad GS灰色砂，可從Stonhard，Inc.，Maple Shade，NJ購得?？蓱?yīng)用大粒徑填料混合物來盡可能降低為獲得良好流變性灰泥所要求的有機粘合劑比例。在本發(fā)明鏝涂灰泥的優(yōu)選實施方案之中，本發(fā)明涂料組合物中的無機組分包括約30-45wt.%的由平均粒徑約120-60目多角顆粒構(gòu)成的細(xì)砂和約45-60wt.%的由平均粒徑約1-3mm多角顆粒構(gòu)成的砂如MDCNo.2砂，同時加入細(xì)粒填料。
一般來說，所用砂的性質(zhì)由固化涂料組合物的最終應(yīng)用決定。用于地板時，可有效地采用中等粒徑分級砂，如“Ottawa”砂，MDC 70”，“MDC＃2”砂及其混合物。在這類中等級砂中，將細(xì)粒分除，而砂的篩目尺寸可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。
除了砂而外或用以代替砂，還可采用磨砂玻璃，金剛砂，硅藻土，研磨渣粉，細(xì)砂礫，暗色巖和類似骨料。
本發(fā)明涂料組合物可由其組分徑常規(guī)方法和設(shè)備混合而得。優(yōu)選的是，先制成兩種中間組分，包裝后貯存，然后將其運徑應(yīng)用地點，再將其按比例混合而得涂料組合物一種組分優(yōu)選稱為“干混合料”，其中包括細(xì)粒填料和液態(tài)環(huán)氧樹脂，以及必要時的其它填料，如大粒徑砂或骨料。這些成分可用常見礦物粒料混合設(shè)備，如螺條或轉(zhuǎn)盤混料機混合起來。優(yōu)選的是，將必要時的大粒徑填料先加入混合器中，然后再摻入液態(tài)環(huán)氧樹脂。之后，再加入細(xì)粒填料并混勻而得“干混合料”，為了避免在環(huán)氧樹脂先與細(xì)粒填料混合時常見的團塊形成，優(yōu)選采用這種加料順序。第二組分或“濕混合料”優(yōu)選包括聚合膠乳帶胺官能團環(huán)氧固化劑和帶環(huán)氧或胺官能團硅烷，可用常見的低剪力液體混合設(shè)備制得，但應(yīng)避免出現(xiàn)聚合物膠乳因剪切誘發(fā)的凝結(jié)或失去穩(wěn)定性。必要時還可在濕混合料中加進其它成分，如少量脫沫劑;有機成分防護劑，如殺真菌劑和抑細(xì)菌劑;UV穩(wěn)定劑，染色劑，如彩色顏料和染料;增稠劑，如聚電解質(zhì)和纖維素增稠劑;流變性調(diào)節(jié)劑，如締合增稠劑等;助溶劑和用以調(diào)節(jié)固體含量的余量水等。
本發(fā)明涂料組合物有多種用途。例如，可用作粘結(jié)涂料或粘合劑，用以將新波特蘭水泥混凝土與現(xiàn)有混凝土粘結(jié)起來，如將已有混凝土地板與新混凝土表面貼面粘結(jié);作為薄漿，用以修復(fù)現(xiàn)有混凝土結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的裂縫;作為粘結(jié)劑，用以將剛調(diào)好的波特蘭水泥混凝土與鋼增強條或板(如用于預(yù)應(yīng)力或后加應(yīng)力結(jié)構(gòu)元件)粘結(jié)起來;作為粘合漿，用以將骨料或嵌板等與壁面結(jié)合起來以達到裝飾目的，作為保護帖面，用以保護水壩，橋梁面層，橋墩，公用塔和建筑物等外露混凝土結(jié)構(gòu)。該組合物可用作要求防止現(xiàn)有或新設(shè)混凝土，金屬或木結(jié)構(gòu)地地板化學(xué)侵蝕的鋪面涂料，如用于化工廠，煉油廠和電鍍設(shè)施等處，其中可能出現(xiàn)酸蝕，也可用于食物制造設(shè)備，軟飲料瓶廠，肉類包裝機械和牛奶場，其中可能接觸有機酸和堿。而且，這類涂料組合物還可用作易受酸雨侵蝕的石結(jié)構(gòu)和混凝土制成建筑物門廊和雕塑的保護性涂料，等等。
以下實施例示意性地說明本發(fā)明組合物和方法，用以幫助本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員實施本發(fā)明。但是，這些實施例決不能對本發(fā)明起任何限制作用。
除另有說明而外，下述實施例中的所有百分?jǐn)?shù)和比例均以重量計。實施例中，除另有說明而外，均采用下述試驗程序。
抗壓強度測定方法如下將濕涂料組合物裝入12.7mm(1/2英寸)立方模中。該立方體18-24小時脫模，室溫條件下老化5天，60℃加熱24小時并再于室溫條件下老化7-14天，然后才進行試驗。為進行早期硬度測試，將模作成6.4mm(1/4英寸)見方，以便更為近似地模擬實際地板頂面層的厚度。立方體24小時后脫模。試驗用Model 900 Versa-Loader(Soiltest，Inc.，Lak Bluff，IL)壓載機進行，機器中設(shè)PR-60校正環(huán)。壓載速度為2mm/分鐘(0.08英寸/分鐘)。兩個立方體進行干性試驗，另外兩個立方體在去離子水中浸泡1星期后進行試驗。濕立方體試驗前不干燥。每種試驗材料的兩個立方體之間強度差異一般為5-10%。
抗彎強度用拉桿樣品測定，其尺寸如下152.4mm×12.7mm×6.35mm(6英寸×0.5英寸×0.25英寸)。涂料組合物脫模前在模中老化5天?？箯潖姸華STM D790測得〔101.6mm(4英寸)跨度，3點加載，橫梁移動速度4.66×10-2mm/sec(0.11英寸/分鐘)，23℃，50%R.H.;6件試樣，記載的置信區(qū)間以95%為限〕。
為試驗吸水性，將立方體浸入水中并于1天和7天后稱重。然后計算增重百分?jǐn)?shù)。
紫外線降解按ASTM G-53測試(Q-U-V Accelerated Weathering Tester，Q-Panel Co.，Cleveland，Ohio，UVB-313 lamp，8h UV/57℃，4h CON/40℃)。在色彩測試過程中，用Colorgard System 1000/05(Gardner/Newtec InstrumentDiv.，Pacific Scientific Co.，Silver Spring，MD)儀器記錄Hunter L，a和b值。
為了評價熱沖擊性能，可將涂料組合物涂于下述混凝土塊上并按下述條件進行冷-熱循環(huán)試驗熱沖擊試驗程序循環(huán) 試驗條件 時間0 室溫 1-2星期1 冷凍，-3°F(-16℃) 16小時2 室溫 8小時3 冷凍 -3°F(-16℃) 16小時4 熱水，195-205°F 90秒5 室溫 8小時6 冷凍，-3°F(-16℃) 16小時7 加熱，225°F烘箱 8小時8 冷凍，-3°F(-16℃) 16小時9 熱水，195-205°F(90-95℃) 1-2分鐘10 室溫 7 3/4小時11 冷凍，-3°F(-16℃) 16小時12 加熱，275°F(135℃) 8小時13 冷凍，-3°F(-16℃) 16小時14 室溫 7 3/4小時15 冷凍，-3°F(-16℃) 16小時16 加熱，350°F(177℃) 8小時17 冷凍，-3°F(-16℃) 16小時
18 加熱，225°F 8小時19 冷凍，-3°F(-16℃) 16小時20 室溫 8小時混凝土塊(304，8mm×152.4mm(12英寸×6英寸)Pre-Cast Concrete Products，Lansdale，PA)不經(jīng)處理即用于試驗。127mm(5英寸)長的2.54×10-2mmmm×(密爾)Mylar 膜條帶置于此塊中心，而涂料組合物涂在254mm×101.6mm(10英寸×4英寸)區(qū)域上。該涂料組合物室溫下老化1-2星期后再進行試驗。但這種涂料組合物并不加熱固化。
實施例1將503.0重量份Ottawa20-30目(園粒)(Fisher Scientific Co.)砂和265.0重量份70目(MDC Industries，Philadelphia，PA)砂送入Hobart Model K5SS混煉機中(Hobart Inc.，Troy，OH)并低速進行混合。然后逐漸加入17.4重量份Epon 828(雙酚A的二縮水甘油基醚，185-192環(huán)氧當(dāng)量，Shell Chemical Co.，Atlanta，GA)液總環(huán)氧樹脂，用以混煉砂，之后讓混合物混煉5分鐘。此后再加入187.6重量份Smithco TM 325目(Smith Chemical and Color Co.，Jamaica，Long Island，NY)二氧化硅，用作細(xì)粒填料，混合持續(xù)15分鐘。所得干混合料看上去象可自由流動的砂，其中無明顯液體存在。
將208重量份單體單元組成為45.6wt.%丙烯酸丁酯(以聚合物固體計)，53.1wt.%甲基丙烯酸甲酯和1.3wt.%甲基丙烯酸的丙烯類聚合物膠乳(平均膠乳粒徑160mm，50wt.%的固體總量，0.4wt.%目桂基硫酸鈉)，與6.6重量份Jeffamine EDR-148聚環(huán)氧乙烷二胺(分子量大約148，Texaco Chemical Co.，Bellaire，TX)和1.0重量份Z-6020硅烷(3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，Dow Corp，Midland，MI)混合起來，其中應(yīng)用于螺旋漿式攪拌器，得到PH值約10.3，粘度約70厘泊的混合物。然后，再混入1.4重量份的Nopco NXZ脫沫劑(Nopco Chemicals Div.，Diamond Shamrock Chemical Co.Newark，NJ)和16.0重量份的水，得到濕混合料。
將116.7重量份的濕混合料加入1000.0重量份的干混合料中并用手持刮刀混煉5分鐘以制成本發(fā)明涂料成灰泥組合物。將此涂料組合物填入12.7mm(1/2英寸)和6.4mm(1/4英寸)的立方模中。18-24小時后立方體脫模，隨后室內(nèi)老化。立方體抗壓強度與老化時間的關(guān)系如表Ⅰ所示。結(jié)果表明，與波特蘭水泥地板貼面厚度差不多的6.4見方立方體可迅速固化而獲得高抗壓強度。
室內(nèi)環(huán)境條件下固化14天后的12.7mm立方體耐化學(xué)性如表Ⅱ所示。其中表明，該立方體具有良好的抗有機溶劑和酸水溶液性能能。
將該組合物作成6.4mm厚和3.81厘米直徑的柱體，并測定破裂強度與在室內(nèi)環(huán)境條件下固化時間的關(guān)系。表Ⅲ中將固化組合物破裂強度與市售環(huán)氧/胺灰泥(比較例Ⅰ)的破裂強度進行了比較。與市售環(huán)氧/胺灰泥相比，本發(fā)明組合物可迅速提高其大部分的抗拉強度，但該組合物中的有機固體量僅為市售環(huán)氧/胺灰泥的約一半，因此費用少。該涂料組合物通過了所有20步熱沖擊試驗，而環(huán)氧對照品在第12步即破裂。
表Ⅰ抗壓強度(psi)固化(天) 6.5mm立方體 12.7mm立方體1 2930 5952 5350 25807 7280 502714 8080 676021 701032 7680表Ⅱ立方體，以下介質(zhì)浸泡 重量變化 7天浸泡后抗壓強度(%)1天 7天 psi 保持%水 +0.6 +0.9 6810 90.1Skydrol水力流體 +1.1 +1.8 4930 65.210%硫酸(稱重前洗滌) +0.6 +1.0 6140 81.210%乳酸(稱重前洗滌) +0.9 +1.5 5430 71.8表Ⅲ固化破裂強度1實施例12比較例131天 160 6952天 380 8507天 725 112014天 940
1.psi，3.81cm直徑×0.63cm柱體。
2.7.0wt%有機物料3.13.0wt%有機物料，市售環(huán)氧/胺聚合物混凝土。
實施例2重復(fù)實施例1的制備方法，只是用10.6g Jeffamine D-230(聚環(huán)氧丙烷二胺，MW＝230)代替Jeffamine EDR-148。將所得涂料組合物模制成片(152.4mm×12.7mm×6.35mm)并在脫模前于室內(nèi)環(huán)境條件下老化5天?？箯潖姸劝碅STMD790測定(101.6mm跨度，3點加載，橫梁移動速度4.66×10-2mm/sec，23℃，50%相對濕度)并將其與市售環(huán)氧/胺灰泥比較，結(jié)果列于表Ⅳ。從表中可以看出，本發(fā)明涂料組合物可達到良好的抗彎強度和延伸率率，而其模數(shù)又可與有機成分含量高幾乎兩倍的市售環(huán)氧/胺灰泥相比。表Ⅴ表明了如上述固化的6.4mm涂料組合物立方體的抗化學(xué)侵蝕性。該固化涂料組合物還表現(xiàn)出良好的抗堿和酸水溶液侵蝕性，而且抗有機溶劑侵蝕性也可觀。
表Ⅳ抗彎強度涂料1強度(psi) 伸長率(%) 模數(shù)(psi)實施例223190 1.2 1，160，000比較例233070 0.3 1，430，0001.3.2mm厚片，極限固化。
2.7.1wt%有機物料。
3.13.0wt%有機物料，市售環(huán)氧/胺聚合物混凝土。
表Ⅴ立方體，以下介質(zhì)浸泡 重量變化(%) 7天浸泡后抗壓強度1天 7天 psi 保持%10%乙酸 +1.4 +2.5 4450 5910%氫氧化鈉 +0.6 +1.1 5000 66二甲苯 +5.0 +7.5 600 8實施例3-7重復(fù)實施例1的制備方法，其中采用表Ⅵ的組分和比例，從而得到表Ⅷ所示的實施例3-7和比較例3-10的結(jié)果。
表Ⅵ干混合料組成“A” “B” 涂料配方(加細(xì)填料) (不加細(xì)填料) 干混合料188.68gOttawa 20-30′ 50.00g 61.80g 聚合物膠乳810.28g(固體)MDCNo2250.0g 61.80g NopcoNXZ90.13gJeffamine 1.00g70目350.0g 61.80g D-23010
細(xì)填料＝二氧化 35.40g - Z-6020硅烷″ 0.10g硅4或CaCO53細(xì)填料＝重晶石657.70g - 或Tyzor TBT12Epon 82873.28g 3.28g1.砂，ASTMC190，F(xiàn)isher Scienfific Co.，Pittsburgh，PA。
2.砂MDC Industries，Philadelphia，PA。
3.砂，MDC Industies。
4.SmithoTM120，325，400目二氧化硅，Svnith Chemicae & Color Co.，Jamaica，Long Island，NY。
Imsil無定形二氧化硅，Illinois Minerals Co.，Cairo，IL。
5.Duramite 碳酸鈣，Thompson，Weinman & Co.，Cartersuille，GA。
6.No.1重晶石硫酸鋇，Pfizer Corp.，Easton，PA。
7.雙酚A的二縮水甘油基醚，環(huán)氧當(dāng)量185-192，Shell Chemical Co.，Atlanta，GA。
8.單體組成(膠乳A，B和C)50丙烯酸乙酯/47甲基丙烯酸甲酯/2粘結(jié)促進劑/1甲基丙烯酸(wt/wt);
6wt%Triton X-405非離子表面活性劑;
聚合物膠乳“A”平均粒徑230nm;
聚合物膠乳“B”平均粒徑269nm;
聚合物膠乳“C”平均粒徑212nm。
9.脫沫劑，Nopco Chenmical Div.，Diamond Shamrock Chemical Co.，Newark NJ。
10.聚環(huán)氧丙烷二胺，分子量大約230，Texaco Chemical Co.，Bellaire，TX。
11.3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning Corp.，Midland，MI。
12.鈦酸四正丁基酯，Du Pont de Nemours Co.，Wilmington，DE(必要時加的成分)。
各種細(xì)粒填料的平均粒徑和吸油性列在表Ⅶ中。
表Ⅶ填料 平均直徑(um) 粒徑(um) 典型吸油性120目二氧化硅 10.2 - 15.0325目二氧化硅 5.0 - 26.0400目二氧化硅 4.4 - 26.4Duramite 5.5 12.5 5.5碳酸鈣No.1重晶石(硫酸鋇) - 8.3 11.0ImsilA-15 1.7 2.5 23-25無定形二氧化硅改變細(xì)粒填料的粒徑，聚合物膠乳粒徑和硅烷對未固化涂料組合物的饅涂性和固化涂料組合物的濕和干抗壓強度的影響列于表ⅧA-C。
從表中可以看出，加細(xì)粒填料時的抗壓強度比不加細(xì)粒填料，而用等體積砂時的抗壓強度高得多。此外，已發(fā)現(xiàn)應(yīng)用細(xì)粒二氧化硅時的抗壓強度要高于應(yīng)用碳酸鈣或硫酸時的抗壓強度。硅烷隨每一種填料應(yīng)用時都會增加抗壓強度，而已觀察到用于細(xì)粒二氧化硅時可最大限度地提高抗壓強度。另一方面，鈦酸酯會降低抗壓強度。
一般來說，細(xì)粒填料的粒徑越小，觀察到的抗壓強度就越高，可達到某一點(如將實施例5與實施例7比較)。但是，如果粒徑太小，濕涂料組合物就會變稠，變粘并且迅速膠凝。在應(yīng)用Imsil A-15無定形二氧化硅時，尤其是這樣。用400目二氧化硅(實施例7)時的抗壓強度并不顯著高于用325目二氧化硅(實施例6)時的抗壓強度。400目和325目二氧化硅涂料組合物的饅涂性相似，只是在應(yīng)用其它類似于膠乳A的大粒徑高固體含量陰離子聚合物膠乳時，400目二氧化硅組合物更為粘稠一些。表Ⅷ中所記錄的結(jié)果表明細(xì)粒填料，尤其是325目和400目二氧化硅和硅烷可使流態(tài)涂料組合物達到良好的饅涂性并固化而得到高抗壓強度固體。
表ⅧA實施例 比較例3′ 比較例4 比較例5 3 比較例6填料2無無 重晶石重晶石 Duramite膠乳3A A A A B硅烷 無 Z-6020 無 Z-6020 無砂體積474.1 74.0 60.0 59.9 63.0填料體積50.0 0.0 14.7 14.9 14.8有機物體積614.9 15.0 14.7 14.9 14.8水體積711.0 11.0 11.1 11.1 11.0
膠乳百分?jǐn)?shù)874.1 70.1 70.6 70.1 70.6環(huán)氧百分?jǐn)?shù)919.8 22.5 22.5 22.4 22.5胺百分?jǐn)?shù)106.1 6.8 6.9 6.8 6.9硅烷百分?jǐn)?shù)110.0 0.7 0.0 0.7 0.0饅涂12濕流砂濕流砂優(yōu)良優(yōu)良優(yōu)良水中浸泡1天132.18 2.01 0.19 0.70 0.68水中浸泡7天143.08 2.75 1.04 1.36 1.31干抗壓強度153010 4250 8280 6280 8270濕抗壓強度161510 2570 3580 4500 38801.比較例。
2.所用細(xì)填料類型。
3.所用聚合膠乳類型，見表Ⅵ。
4.計算砂體積%;假定砂密度2.65g/cm3。
5.計算細(xì)填料體積%;假定二氧化硅密度2.65g/cm3;硫酸鋇密度4.4g/cm3;碳酸鈣密度2.7g/cm3。
6.計算有機物料體積%;假定膠乳環(huán)氧/胺反應(yīng)產(chǎn)物密度1.05g/cm3;硅烷密度1.02/cm3。
7.計算水體積%。
8.計算膠乳聚合物體積%。
9.計算環(huán)氧樹脂體積%。
10.計算胺體積%。
11.計算硅烷體積%。
12.觀察到的未固化涂料組合物饅涂性。樣品評價略語如下
優(yōu)良(“Excellnt”)為最好，所有其它均有一定程度的缺陷。
好而干＝良好，但有些干。
稠而軟＝太粘并且柔軟。
干而粘＝干，但稍微粘刮刀。
干而砂＝很干而有些象流砂。
?。教?濕)并且粘度低。
好而?。胶芎?，但有點稀。
好而砂＝良好，但稍微象流砂。
濕流砂＝看上去為態(tài)，但湖濕。
13.水中浸泡1天后12.7mm立方體的重量增長%。
14.水中浸泡7天后12.7mm立方體的重量增長%。
15.12.7mm立方體干抗壓強度，psi。
16.水中浸泡7天后12.7mm立方體的抗壓強度。
表ⅧB實施例 4 比較例7 5 比較例8填料2Duramite 二氧化硅120 二氧化硅120 二氧化硅325膠乳3A A A A硅烷 Z-6020 無 Z-6020 無砂體積459.9 60.0 59.9 60.7填料體積514.9 14.7 14.9 14.7有機物體積614.9 14.7 14.9 14.7水體積711.1 11.1 11.1 11.1
膠乳百分?jǐn)?shù)870.1 70.6 70.1 70.6環(huán)氧百分?jǐn)?shù)922.4 22.5 22.4 22.5胺百分?jǐn)?shù)106.8 6.9 6.8 6.9硅烷百分?jǐn)?shù)110.7 0.0 0.7 0.0饅涂12優(yōu)良優(yōu)良優(yōu)良優(yōu)良水中浸泡1天131.38 0.70 0.93 0.60水中浸泡7天142.02 1.30 1.65 1.12干抗壓強度158860 8865 8660 9435濕抗壓強度164660 3810 7280 5420表ⅧC實施例 6 比較例9 比較例10 7填料 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅400 二氧化硅400膠乳 A C A A硅烷 Z-6020 TyzorTBT 無 Z-6020砂體積 59.9 59.8 60.0 59.9填料體積 14.9 15.0 14.7 14.91有機物體積 14.9 15.0 14.7 14.9水體積 11.1 11.1 11.1 11.1膠乳百分?jǐn)?shù) 70.1 70.1 70.6 70.1環(huán)氧百分?jǐn)?shù) 22.4 22.4 22.5 22.4胺百分?jǐn)?shù) 6.8 6.8 6.9 6.8硅烷百分?jǐn)?shù) 0.7 0.7 0.0 0.7饅涂 優(yōu)良 優(yōu)良 優(yōu)良 優(yōu)良水中浸泡1天 0.91 0.83 0.68 0.49水中浸泡7天 1.54 1.75 1.22 0.85干抗壓強度 11000 5870 9390 11420濕抗壓強度 8600 387 4970 8810實施例8-25重復(fù)實施例1的制備方法，其中采用表Ⅵ所示組分和比例，只是用1.09g Hardener HY-955多酰氨基胺(Ciba-Geigy Corp.，Hawfhorne NY)代替1.00g Jeffamine D-230，而聚合物膠乳如表Ⅸ所示。
表Ⅸ膠乳單體組成1粒徑2Tg3表面活性劑4A 50丙烯酸乙酯 230nm 6%N42甲基丙烯酸甲酯1甲基丙烯酸2粘結(jié)促進劑D 66丙烯酸乙酯 140-150nm 7℃ 6%N31甲基丙烯酸甲酯1甲基丙烯酸2粘結(jié)促進劑E 43丙烯酸乙酯 120-130nm 33℃ 6%N54甲基丙烯酸甲酯1甲基丙烯酸
2粘結(jié)促進劑F 10丙烯酸乙酯 80nm 103℃ 6%N89.5甲基丙烯酸甲酯 2.7%A0.5甲基丙烯酸G 66丙烯酸乙酯 219nm 6%N31甲基丙烯酸甲酯1甲基丙烯酸2粘結(jié)促進劑H 43丙烯酸乙酯 233nm 6%N54甲基丙烯酸甲酯1甲基丙烯酸2粘結(jié)促進劑I 33丙烯酸乙酯 226nm 6%N64甲基丙烯酸甲酯1甲基丙烯酸2粘結(jié)促進劑J 50.0丙烯酸丁酯 170nm 0.4%A48.7甲基丙烯酸甲酯1.3甲基丙烯酸K 45.6丙烯酸丁酯 170nm 0.4%A53.1甲基丙烯酸甲酯1.3甲基丙烯酸L 45.6丙烯酸丁酯 170nm 0.4%A53.1甲基丙烯酸甲酯
1.3甲基丙烯酸M 40.0丙烯酸丁酯 166nm 0.4%A58.7甲基丙烯酸甲酯1.3甲基丙烯酸1.wt%單體。
2.激光散射(Nano-Sizer )測定的平均粒徑。
3.空氣干燥膜扭振模數(shù)為300kg/cm2時計算的玻璃轉(zhuǎn)化點。
4.聚合期間所加表面活性劑占聚合物固體的重量%。
膠乳聚合物硬度對涂料組合物應(yīng)用性能的影響已列在表Ⅹ至表Ⅻ中并示于圖1-3中。
在表Ⅹ和Ⅺ中，表明了用一系列丙烯酸甲酯共聚物膠乳制取的兩種系列的涂料組合物(實施例8-15和實施例16-21)的性能。實施例8-15中的聚合物膠乳(A，D-F)是用不同聚合方法制取的，而實施例16-21的聚合物膠乳(A，G-I)則是用一種方法制取的。圖1中示出了第一系列固化涂料組合物的抗壓強度，而圖2則示出了第二系列固化組合物的抗壓強度。
實施例22-25則構(gòu)成了第三系列，其中以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物膠乳(J-M)為基礎(chǔ)。第三系列涂料組合物的性能列于表Ⅻ中，而該系列固化涂料組合物的抗壓強度則示于圖3中。
這些結(jié)果表明固化涂料組合物的抗壓強度隨聚合膠乳的玻璃轉(zhuǎn)化點而提高，例外情況是用包含很“硬”聚合物膠乳，即膠乳F(Tg＝103℃)的混合物配制的組合物，即實施例13和14。圖1表明了濕和干抗壓強度在約55℃達到最大。隨著丙烯類聚合物/環(huán)氧樹脂/胺體系因甲基丙烯酸甲酯含量的增加而變得更硬，強度則先升高而后下降第一系列，即實施例8-15，采用了以不同聚合方法并用不同粒徑制取的聚合物膠乳;而圖1中所示抗壓強度則呈良好的曲線，這表明涂料組合物的抗壓強度僅取決于聚合物膠乳的硬度。
第二和第三系列均表明抗壓強度隨聚合物膠乳硬度的增加而提高，但丙烯酸丁酯系列中所用甲基丙烯酸甲酯的最大含量也不是以達到圖3所示的抗壓強度最大值。
由于抗壓強度是波特蘭水泥混凝土固化涂料或貼面所要求的，所以優(yōu)選用玻璃轉(zhuǎn)化點至少約0℃的聚合物膠乳。另一方面，若聚合物膠乳硬度太大，又可能導(dǎo)致破裂或脫層。因此，優(yōu)選采用玻璃轉(zhuǎn)化點低于約30℃的聚合物膠乳。所用胺固化劑的類型還會影響固化涂料組合物的破裂性。例如，包括膠乳L的涂料組合物在應(yīng)用三甲基六亞甲基二胺(“TMD”)作為環(huán)氧固化劑時會出現(xiàn)裂紋，而在用Jeffamine D-230代替TMD時就沒有觀察到裂紋。
表ⅩA實施例 891011填料二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325膠乳DA70％E／30％G E硅烷 Z－6020 Z－6020 Z－6020Z－6020砂體積59.0 57.5 59.4 57.1填料 13.9 13.6 14.0 13.5體積有機物14.8 16.3 14.9 16.2體積水體積12.1 12.6 11.7 13.2膠乳百分?jǐn)?shù)69.7 73.7 69.6 73.3環(huán)氧百分?jǐn)?shù)22.2 19.6 22.3 19.6胺百分?jǐn)?shù) 7.4 6.5 7.4 6.5硅烷百分?jǐn)?shù) 0.7 0.6 0.7 0.6鏝涂 干而砂 優(yōu)良 良好 優(yōu)良水中浸泡1天 3.830.91 0.84 1.78
水中浸泡7天 4.24 1.65 1.61 3.00干抗壓強度 2680 9310 10600 8920濕抗壓強度 1680 6720 8870 6840表XB實施例 121314 15填料二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325膠乳E 70％E／50％E/ F30％F 50％F硅烷 Z－6020 Z－6020 Z－6020Z－6020砂體積59.50 58.7 58.2 57.0填料 14.1 13.9 13.8 13.5體積有機物14.9 14.7 14.6 14.3體積水體積11.5 12.7 13.4 15.2膠乳 69.7 69.7 69.7 69.7百分?jǐn)?shù)環(huán)氧 22.2 22.2 22.2 22.2百分?jǐn)?shù)胺7.4 7.47.4 7.4百分?jǐn)?shù)硅烷 0.7 0.7 0.7 0.7百分?jǐn)?shù)鏝涂 優(yōu)良 優(yōu)良 優(yōu)良 優(yōu)良水中浸 0.93 2.48 3.03 4.15泡1天水中浸 1.73 4.05 4.19 4.36泡7天干抗壓 12800 9390 7780 4710強度濕抗壓 10300 6910 5180 3790強度


實施例26-38重復(fù)實施例1的制備方法，其中采用表Ⅵ所列的組分和比例，只是采用一系列不同化學(xué)組成的聚合物膠乳，包括丙烯類，苯乙烯/丁二烯和乙酸乙烯酯均聚物和共聚物膠乳。所得涂料組合物性能列于表ⅩⅢ中。這些結(jié)果表明本發(fā)明涂料組合物可用不同化學(xué)組成的聚合膠乳制得。優(yōu)選的是應(yīng)用可干燥而得強抗水膜的聚合物膠乳。
兩種苯乙烯/丁二烯聚合物膠乳，即Polysar 9010和DOW640以及丙烯酸乙酯/氯乙烯聚合物膠乳，Geon460X45可使固化涂料組合物達到高抗壓強度。如丙烯類聚合物膠乳一樣，抗壓強度也隨聚合物膠乳硬度而提高(增加苯乙烯/丁二烯共聚物中的苯乙烯含量)。
Polyco 780聚乙酸乙烯酯膠乳可使固化涂料組合物達到高干抗壓強度，但其濕抗壓強度低，據(jù)稱是因乙酸乙烯酯均聚物的水敏性所致。Polyco 2186聚乙酸乙烯酯共聚物也是使固化涂料組合物達到相當(dāng)?shù)偷臐?干抗壓強度比，這反映了共聚物膠乳的水敏性。ZW-2028多硫化橡膠膠乳可使固化涂料組合物達到低抗壓強度，很明顯是因橡膠本身的弱脆性所致。另一方面，用該聚合物膠乳制取的固化涂料組合物的濕/干抗壓強度比較高，因為聚合物固化而獲得了高度耐水膜。

1.Geon 460×45為丙烯酸乙酯，氯乙烯和N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物膠乳，可從B.F.Goodrich CO.Cleveland，OH購得。
Polysar 9010為苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳(83wt%苯乙烯)，可從Polysar，Inc，Chattanooga，TN購得。
Polysar 1186為苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳(66wt%苯乙烯)。
Dow640為苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳(Tg＝10℃)，可從Dow Chemical Co，Midland，MI購得。
Dow460為苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳。
Acronal 627為丙烯類共聚物膠乳，可從BASF Chemical Co.購得。
Acronal 18D為丙烯類共聚物膠乳，可從BASF Chemical Co.購得。
ZW-2028為多硫化橡膠(300，000分子量)，可從Morton-Thiokol，Morton Chemical Division，Woodstock，IL購得。

表ⅩⅢC實施例 36 37 38填料 Duramite 二氧化硅325 二氧化硅325膠乳 Polc2186 ZW-2080 Z2028H20硅烷 Z-6020 Z-6020 Z-6020砂體積 59.4 60.7 57.7填料體積 13.8 14.3 13.6有機物體積 16.5 15.1 14.3水體積 10.3 9.9 14.4膠乳百分?jǐn)?shù) 73.2 70.1 70.1環(huán)氧百分?jǐn)?shù) 20.0 22.4 22.4胺百分?jǐn)?shù) 6.1 6.8 6.8硅烷百分?jǐn)?shù) 0.7 0.7 0.7鏝涂 稠而軟 干而砂 干而砂水中浸泡1天 0.59 5.22 3.87水中浸泡7天 1.35 5.90 4.28干抗壓強度 6750 1230 1900濕抗壓強度 2460 991 1490
實施例39-41重復(fù)實施例1的制備方法，其中采用表ⅩⅣ的涂料配方。表ⅩⅤ中記載的固化涂料組合物結(jié)果表明了省去環(huán)氧樹脂和胺固化劑的效果?？梢钥闯?，缺少環(huán)氧樹脂和胺固化劑時的固化涂料組合物濕抗壓強度相當(dāng)?shù)汀Ｔ趩为毺砑影饭袒瘎┗颦h(huán)氧樹脂時，已發(fā)現(xiàn)其抗壓強度要比添加兩者時低。將實施例39和比較例11的結(jié)果進行比較表明加環(huán)氧/胺在提高抗壓強度和降低吸水性方面要比僅使聚合物膠乳交聯(lián)更為有效。

1.表Ⅵ的干混合料加325目二氧化硅。
2.表Ⅵ的干混合料加325目二氧化硅，但省去環(huán)氧樹脂。
3.膠乳N為丙烯類共聚物膠乳，具有N-羥甲基丙烯酰胺交聯(lián)官能團;而草酸則為交聯(lián)劑。

實施例42-44重復(fù)實施例1的制備方法，其中采用表ⅩⅥ的組分和比例。省去胺固化劑和采用少量胺固化劑和環(huán)氧樹脂對固化涂料組合物性能的影響已記載于表ⅩⅦ中。結(jié)果表明降低環(huán)氧樹脂和胺固化劑用量可降低耐水性。
表ⅩⅥ實施例 42 43 44 比較例14干混合料1188.68 - - -干混合料2- 185.40 185.40 185.40膠乳O(60.5%)316.99 20.53 16.99 22.98Nopco NXZ 0.13 0.13 0.13 0.13Jeffamine 1.00 0.50 - -D-230Z-6020硅烷 0.10 0.10 - 0.10水 2.00 - - -Genepoxy - 2.98 0.87 1.18370H55(55%)4Dabco5- - 0.02 0.031.表Ⅵ的干混合料加325目二氧化硅。
2.表Ⅵ的干混合料加325目二氧化硅，但省去環(huán)氧樹脂。
3.膠乳O為丙烯類共聚物膠乳，單體組成為50.9甲基丙烯酸甲酯/47.3丙烯酸丁酯/1.8丙烯酸。
4.Genepoxy 370H55為乳化Epon 828環(huán)氧樹脂，可從Daubert Chemical Co，Oak Brook，Iuinois購得。
5.Dabco為三乙撐二胺，可從Air Products and Chemicals，Inc，Allentown，PA購得。
表ⅩⅦ實施例 42 4344比較例14填料 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325膠乳 O O O O硅烷 Z－6020 Z－6020 Z－6020 無砂體積 60.5 61.0 59.1 64.0填料體積 14.3 14.4 14.0 15.1有機物體積 15.1 15.2 14.8 11.8水體積 10.1 9.4 12.1 9.1膠乳百分?jǐn)?shù) 84.7 70.1 94.7 95.4環(huán)氧百分?jǐn)?shù) 11.2 22.4 4.4 4.4胺百分?jǐn)?shù) 3.4 6.8 0.2 0.2硅烷百分?jǐn)?shù) 0.7 0.7 0.7 0.0鏝涂 稀 好而砂 稀 好而砂水中浸泡1天 0.36 0.22 0.56 1.37水中浸泡7天 0.80 0.54 1.25 2.53干抗壓強度 10810 9850 8230 5520濕抗壓強度 7990 8190 5220 1920
實施例45重復(fù)實施例2的制備方法，其中采用表Ⅸ的膠乳A，只是省去各種環(huán)氧樹脂，胺和硅烷的組合，而涂料組合物的固化在42℃進行以保證聚合物膠乳可在缺少所用環(huán)氧樹脂和/或胺的情況下仍可形成膜。所得固化涂料組合物的干和濕抗壓強度列于表ⅩⅧ。結(jié)果表明在省去環(huán)氧樹脂或胺固化劑時，抗壓強度會降低，但在一起加入時，抗壓強度又會提高。在所有混合應(yīng)用情況之下，硅烷均會提高強度和強度保持率。

實施例46-65重復(fù)實施例1的制備方法，其中采用表Ⅵ所列組分和比例(干混合料配方“A”)，只是在涂料配方中采用足夠的聚合物膠乳以達到12.26份的聚合物固體。應(yīng)用各種帶氨基官能團和環(huán)氧官能團硅烷對固化涂料組合物性能的影響已記載于表ⅩⅨ(實施例46-61和比較例22-25)。這些結(jié)果表明采用非官能性硅烷(比較例23和24)或省去硅烷(比較例22)會降低固化涂料組合物的抗壓強度。實施例46-61的硅烷的官能度不相同，但以相同的固體含量基礎(chǔ)應(yīng)用。所用的含氨基官能團和環(huán)氧官能團的硅烷可使固化涂料組合物達到類似的抗壓強度。同樣，具有不同的氨基烷基鏈長的帶氨基烷基的氨基官能性硅烷(如實施例46，48和49)以及帶甲氧基或乙氧基“端”基的氨基官能性硅烷可使涂料組合物達到類似的性能。
實施例56-66中表明了貯存雙組分體系中的濕組分的效果。實施例56-65中的濕組分在與干組分混合之前于60℃熱老化7天，為的是模擬長期室溫貯存各組分的情況。同樣，實施例66的濕組分在與干組分混合之前于50℃熱老化33天。將表ⅩⅨ所示實施例56-60與實施例51-55(未熱老化)的結(jié)果和實施例61與實施例46(未熱老化)的結(jié)果分別進行比較，可以看出在與干組分混合物混合之前將濕組分混合物進行熱老化僅僅稍為或完全不會降低固化涂料組合物的抗壓強度。
實施例62-65表明了采用大量帶氨基官能團硅烷對涂料組合物性能幾乎沒有作用。

1.Z-6020＝N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，Dow Corning Co，Midland，MI。
Z-6040＝縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，Dow Corning。
A-1100＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Union Carbide Corp，Danbury，CT。
A-1110＝3-氨基丙基三甲氧基硅烷，Union Carbide。
A-1130＝二亞乙基三胺丙基三甲氧基硅烷，Union Carbide。
M9100二甲基三甲氧基硅烷，Petrarch Systems(Huls)，Bristol，PA。
D5605＝二甲基二乙氧基硅烷，Petrarch Systems。

表ⅩⅨC實施例 52 53 54 55填料 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325膠乳 L L L L硅烷 A-1100 A-1110 A-1130 Z-6040砂體積 57.6 57.6 57.6 57.6填料體積 13.6 13.6 13.6 13.6有機物 16.3 16.3 16.3 16.3體積水體積 12.7 12.7 12.7 12.7膠乳 73.7 73.7 73.7 73.7百分?jǐn)?shù)環(huán)氧 19.7 19.7 19.7 19.7百分?jǐn)?shù)胺百分?jǐn)?shù) 6.0 6.0 6.0 6.0硅烷 0.6 0.6 0.6 0.6百分?jǐn)?shù)鏝涂 優(yōu)良 優(yōu)良 優(yōu)良 優(yōu)良水中浸 0.68 0.67 0.63 0.83泡1天水中浸 1.28 1.29 1.14 1.43泡7天干抗壓 8680 8820 8620 8380強度濕抗壓 6230 7210 6940 7050強度


實施例66-84重復(fù)實施例1的制備方法，其中采用表Ⅵ的組分和比例(干混合料配方“A”)，只是在涂料配方中采用足夠的聚合物膠乳以達到12.26份聚合物固體，并且對環(huán)氧樹脂用量進行計算而提供相當(dāng)于3.28gEpon 828的環(huán)氧化物。采用各種帶氨基官能團環(huán)氧固化劑對涂料組合物干抗壓強度(即“早期強度”)的增長速度的影響列于表ⅩⅩ(實施例66-74)。改變聚合膠乳的硬度對干抗壓強度增長的作用見于表ⅩⅪ(實施例75-80)，其中涉及兩種不同的胺固化劑。
早期強度為波特蘭水泥混凝土涂料的重要性能，特別是在這些涂料涂于工業(yè)地板時是如此，因為地板涂層或貼面固化所需時間太長而沒有繼續(xù)生產(chǎn)和應(yīng)用這類涂料。表ⅩⅩ和ⅩⅪ所列結(jié)果分別表明早期強度增長可用大量的不同的胺固化劑達到，而且采用具有高玻璃轉(zhuǎn)化點的聚合物膠乳提高早期強度。
表ⅩⅫ列舉了改變膠固化劑對固化涂料組合物的抗彎性能的影響結(jié)果。應(yīng)用Jeffamine D-230固化劑固化的涂料組合物(實施例82)的抗彎強度和模數(shù)比應(yīng)用三甲基六亞甲基二胺(實施例81)時大兩倍。由于極限應(yīng)變大致相同，但TMD固化樣品進一步固化可獲得更高的強度。
表ⅩⅢ表明了用Jeffamine D-230固化劑和TMD制取的涂料組合物固化時的失水測定結(jié)果。TMD固化涂料組合物(實施例84)失水更快。

1.1/4英寸立方體2.聚環(huán)氧乙烷二胺(平均分子量大致230，Texaco Chemical Co，Bellaire，TX。
3.Ancamine 固化劑可從Pacific Anchor Chemical Co，Los Angeles，CA或Air Products and Chemicals，Inc，Allentown，PA購得。
4.二亞乙基三胺;EPicure 固化劑可從Hi-Tek Polymers of Lowisville，KY購得。
5.Stonhard，Inc，Maple Shade，NJ。
6.2，2，4-和2，4，4-異構(gòu)體混合物，可從Nuodex Inc(Huls)，Piscataway，NJ。
表ⅩⅪ干抗壓強度(Psi)1實施例 膠乳 胺 小時24 48 72 16875 J D-23021150 3400 5470 180076 L D-230 1570 5320 6060 962077 M D-230 2970 6110 7490 1050078 J TMD33220 4760 4140 553079 L TMD 4030 6790 6790 698080 M TMD 5340 6230 6230 70001.0.63Cm立方體。
2.Jeffamine D-230固化劑。
3.三甲基六亞甲基二胺。
表ⅩⅫ抗彎強度 極限應(yīng)變 抗彎模數(shù)實施例1 胺 ×10-6(Pa) ×103(%) ×109(Pa)81 D-23022.14

0.18 15±2 7.16

0.7482 TMD31.09

0.19 15±7 3.42

0.191.室溫條件下老化30天后再試驗，未熱固化;膠乳L。
2.1.00g Jeffamine D-230固化劑，用于表Ⅵ的配方。
3.0.69gTMD，用以代替表Ⅵ配方中的Jeffamine固化劑。
表ⅩⅩⅢ失水%實施例1胺 3小時 20小時 5天83 D-230 29 60 8684 TMD 41 71 981.膠乳L。
實施例85-86重復(fù)實施例1的制備方法，其中采用表ⅩⅩⅣ所示組分和比例，從而制取兩種固化涂料組合物(實施例85和86)，而這些材料的耐紫外光降解性與環(huán)氧-胺聚合物混凝土進行比較，其中采用Q-U-V加速風(fēng)化試驗機以模擬外露條件。涂料組合物中還包括少量紅鐵氧化物顏料以便使量熱計跟蹤降解過程變得容易。在各種不同的時刻從Q-U-V裝置中分出樣品以便用Hunter L，a和b刻度計進行色彩續(xù)數(shù)。色彩測定過程中與Hunterlab白色標(biāo)準(zhǔn)以及與未外露涂料組合物的保留標(biāo)準(zhǔn)進行比較。評價結(jié)果列于表ⅩⅩⅤ，計為a，b和L變化(Δa，Δb和ΔL)以及色彩空間的變化矢量ΔE。
環(huán)氧-胺聚合物混凝土的ΔE正好在48小時內(nèi)變化很大，為廣泛UV降解的證據(jù)(ΔE＝8.93)。本發(fā)明涂料組合物直到270-414小時之間的某一時刻才明顯改變色彩，因此耐UV降解性能高。環(huán)氧-胺聚合物混凝土色彩損失很快，這還可在“a”(紅)范圍內(nèi)看到，其中比較例中環(huán)氧樹脂Δa48小時后為-3.96，而本發(fā)明實施例中要到270-414小時之間的某一時刻才觀察到這一數(shù)量級的Δa。在長時間外露時，本發(fā)明樣品的ΔE值要比環(huán)氧-胺聚合物混凝土大，這反映了本發(fā)明實施例初始色彩值更大，而不是降解更厲害。
表ⅩⅩⅣ實施例 比較例26 85 86Stonhard GS灰砂1185.40 - -Stonclad GS環(huán)氧 22.34 - -樹脂1Stonclad GS胺15.36 - -干混合料2- 188.68 188.68膠乳A(49.6%固體) - 18.13 18.13Nopco NXZ - 0.13 0.13Jeffamine D-230 - 1.00 1.00Z-6020硅烷 - 0.09 0.09Mobay紅鐵氧化物30.42 0.42 0.421.Stonhard.Inc，Maple Shade.NJ。
2.表Ⅵ干混合料A，為碳酸鈣。
3.Mobay Chemical Co，Pittsburgh，PA。


1.△值并不正好與L，a和b的差異相對應(yīng)，因為是經(jīng)測定未外露保持樣品得到△值的。
實施例87-90重復(fù)實施例1的制備方法，其中采用與實施例1相同的組分，只是加入表面活性劑以制取不同非離子表面活性劑量的涂料組合物。提高非離子表面活性劑用量對早期破壞強度的影響已列在表ⅩⅩⅥ中，涉及兩種不同的總固體含量。這些結(jié)果表明低含量的非離子表活性劑對于早期強度增長是優(yōu)選的。
表ⅩⅩⅥ實施例1 87 88 89 90Wt%水 5.38 5.38 6.01 6.01水/二氧化硅325 0.32 0.32 0.36 0.36Wt%表面活性劑 無 2.0 無 4.0以聚合物膠乳固體計21天強度3200 105 170 754天強度 595 625 515 56514天強度 925 1110 920 10101.膠乳L，Jeffamine EDR-148固化劑。
2.后加Triton X-405表面活性劑，Rohm and Haas Co，Philadelphia，PA。
3.破裂強度，Psi。
實施例91-96重復(fù)實施例2的制備方法，其中改變干混合料中的環(huán)氧樹脂并將Jeffamine D230加入膠乳以保持環(huán)氧/胺之重量比恒定，而同時改變膠乳固體與環(huán)氧樹脂和胺之比?；旌衔镏杏袡C固體含量和水含量保持恒定(實施例91-95)?？箟涸囼灅悠吩?5℃或42℃固化二星期后干試驗(表ⅩⅩⅦ)或在水中浸泡24小時后試驗(表ⅩⅩⅧ)。在實施例96中省去水。
表ⅩⅩⅦ實施例 膠乳固體/環(huán)氧十胺 干抗壓強度(二星期)25℃固化 42℃固化91 0/100 996，940，932 2296，1984，174492 30/70 3936，4212，3632 3264，3752，381693 50/50 4720，5768，5072 4988，4864，472094 70/30 5348，5576，4756 5584，6380，657295 100/0 3744，3928，3240 4444，4604，412696 0/100 3700，2344，3424 3240，4680，3868(無水)
表ⅩⅩⅧ實施例 膠乳固體/ 濕抗壓強度環(huán)氧十胺 25℃固化 42℃固化91 0/100 680，716，756 888，1300，138492 30/70 3064，2924，3056 2304，2298，245293 50/50 4620，4096，4772 4604，4520，435794 70/30 4756，4396，4276 4580，4548，468095 100/0 856，884，864 1392，1392，147696 0/100 2940，2420，2444 3776，3448，4904(無水)實施例97用以下干和濕混合料經(jīng)實施例1的制備方法制取耐化學(xué)侵蝕的涂料，用以噴涂或梳耗涂抹，而不進行鏝涂組分 重量份干混合料45目砂 66670目砂 333Smithco325目二氧化硅 1000EPon828 59濕混合料實施例1的丙烯類膠乳 360Jeffamine EDR-148 113-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷 1.7
水 98.6Nopco NXZ脫沫劑 1將干和濕混合料混合起來以制成耐化學(xué)侵蝕涂料組合物并經(jīng)常見噴涂設(shè)備涂到混凝土表面上。
實施例98重復(fù)實施例1的制備方法，其中對干和濕混合料作如下改變組分 重量份干混合料MDCNo2砂 100060目砂 500120目砂 500Smithco325目二氧化硅 200.6Epon 825 37.2濕混合料實施例1的丙烯類膠乳 222.8Jeffamine EDR-148 7.13-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷 1.1水 17.0Nopco NXZ脫沫劑 3.4將干和濕混合料混合起來以制成可用常見指施涂于混凝土表面的涂料組合物。該涂料組合物比實施例1的涂料組合物更易于涂并且在不同厚度的大區(qū)域上耐塑性收縮破裂性提高了。如表ⅩⅩⅨ所示，實施例98的涂料組合物表現(xiàn)出良好的抗壓強度，耐化學(xué)侵蝕性和耐磨性，這可與實施例1的涂料組合物和市售環(huán)氧聚合物混凝土對照品相比。實施例1的組合物和實施例98的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱沖擊性，這是與市售環(huán)氧聚合物混凝土對照品相比較。
表ⅩⅩⅨ抗壓強度(psi) 實施例1 實施例98 比較例26′1天 1137 769 42922天 4029 2896 62753天 5118 4206 561614天 6534 6016 712228天 7240 6662 85681天浸泡后保持抗壓強度份數(shù)10%酸 0.45 0.65 0.8410%檸檬酸 0.69 0.76 0.98水 0.75 0.83 1.09Skydrol 0.48 0.63 0.98耐磨性2物質(zhì)損失 80mg 70mg 80mg耐熱沖擊性通過所有20循環(huán)通過所有20循環(huán)在12循環(huán)時失敗1.Stonclad GS環(huán)氧。
2.CS-17輪，1000轉(zhuǎn)，100g輪。
實施例99重復(fù)實施例1的制備方法，并同時研究所得涂料組合物的適用期?；旌虾罅⒓床⒂?，4，6，8和24小時模制成柱體，供破裂強度測量用。濕灰泥保持在環(huán)境溫度下的密閉容器中。在環(huán)境條件下固化2天和2星期后測量破裂強度，結(jié)果列于表ⅩⅩⅩ。
表ⅩⅩⅩ混合和模制間隔 破裂強度2天固化 2星期固化無 493 11822小時 525 11054小時 599 11436小時 569 10758小時 565 114424小時 757 1187實施例99達到的不尋常的長適用期實用價值很大，再考慮到高早期強度就更為驚人了。
實施例100-102重復(fù)實施例1的制備方法，其中如表ⅩⅩⅪ所示改變硅烷種類和用量。樣品模制成型以進行破裂強度測定，結(jié)果列于表ⅩⅩⅪ表ⅩⅩⅪ比較例27 實施例100 實施例101 實施例102硅烷種類1無 A B B硅烷量20 0.30 0.30 0.15
破裂強度1天固化 66 192 190 1072天固化 175 520 525 3154天固化 330 755 640 4857天固化 520 930 885 68514天固化 715 970 960 8651.硅烷A為3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷;硅烷B為氨基丙基三甲氧基硅烷。
2.以細(xì)填料(二氧化硅)計的wt.%。
實施例100-102中觀察到的硅烷對早期強度的強烈影響，如果與無硅烷的比較例進行比較，就顯得特別驚人，而且實用價值很大。
就本發(fā)明組合物和制備方法的各種實施方案的細(xì)節(jié)而言，可作出各種改進，這些均在本發(fā)明的構(gòu)思和權(quán)利要求書所述的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用做波特蘭水泥混凝土或金屬的涂層或貼面的涂料組合物，該組合物含有(a)合成聚合物膠乳，(b)胺一官能環(huán)氧固化劑，這種環(huán)氧固化劑是水溶性的或水分散性的，(c)硅烷，選自環(huán)氧一官能硅烷和胺一官能硅烷，(d)液態(tài)環(huán)氧樹脂，和(e)粒徑較小的填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述合成聚合物膠乳含有一種選自丙烯酸類聚合物，苯乙烯/丙烯酸類共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化的乙烯基聚合物和水性乙酸乙烯酯共聚物的合成聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中合成聚合物的玻璃轉(zhuǎn)正點為約0℃至30℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物膠乳中非離子型乳化劑的含量低于聚合物固體重量的約2%(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物中有機物固體總重的約60%至75%是合成聚合物膠乳提供的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述粒徑較小的填料是2氧化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述粒徑較小的填料的平均粒徑為小于約50微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述粒徑較小的二氧化硅的粒徑為約2至20微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述粒徑較小的二氧化硅的粒徑為約4至6微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，溶組合物中還含有大粒骨料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述大粒骨料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述的砂是由平均粒徑為約20至30目的第一種砂和平均粒徑為約70目的第二種砂形成的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的硅烷是氨基烷基三烷氧基硅烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中硅烷是縮水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的胺一官能環(huán)氧固化劑是乙二醇的齊聚物二胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的胺一官能環(huán)氧固化劑是丙二醇的齊聚物二胺。
17.一種用來制備可用做波特蘭水泥混凝土的涂層或貼面的組合物的可固化膠乳組合物，該可固化膠乳組合物含有(a)合成聚合物膠乳，(b)胺官能環(huán)氧固化劑，該環(huán)氧固化劑是水溶性的或水分散性的，和(c)硅烷，選自環(huán)氧一官能硅烷和胺一官能硅烷。
18.一種可用做波特蘭水泥混凝土的涂層或貼面的二元組合物，該組合物包括(a)第一組分，該組分含有(1)合成聚合物膠乳，(2)胺一官能環(huán)氧固化劑，該環(huán)氧固化劑是水溶性的或水分散性的，和(3)硅烷，選自環(huán)氧官能硅烷和胺一官能硅烷;和(b)第二組分，該組分含有;(1)液態(tài)氧樹脂，和(2)粒徑較小的填料，將第一組分和第二組分混合可得到涂料組合物。
19.保護波特蘭水泥混凝土的方法，該方法包括(a)在該表面為涂一種保護性流體涂料組合物，該涂料組合物，該涂料組合物含有(1)合成聚合物膠乳，(2)胺一官能環(huán)氧固化劑，該環(huán)氧固化劑是水溶性的或水分散性的，(3)硅烷，選自環(huán)氧一官能硅烷和胺一官能硅烷，(4)液態(tài)環(huán)氧樹脂，和(5)粒徑較小的一種填料，以及(b)讓該涂料組合物固化以形成保護性涂層。
20.一種制品，該制品由波特蘭水泥混凝土和在其至少一部分表面上形成的保護性涂層構(gòu)成，該保護性涂層由一種含有下列成份的組合物形成(a)合成聚合物膠乳，(b)胺官能環(huán)氧固化劑，該環(huán)氧固化劑為水溶性的或水分散性的，(c)硅烷，選自環(huán)氧官能硅烷和胺一官能硅烷，(d)液態(tài)環(huán)氧樹脂，和(e)粒徑較小的填料。
全文摘要
本發(fā)明涂料組合物對波特蘭水泥混凝土或金屬進行涂層或貼面。該組合物抗裂性好且費用低，還有優(yōu)異的強度增長和耐化學(xué)侵蝕性且厚模固化快?？傻脙煞N貯存穩(wěn)定性組分混合而得該組合物，其中干混合料包括細(xì)填料和環(huán)氧樹脂以及必要時的大粒骨料，而濕混合料包括聚合物膠乳，硅烷和胺固化劑。兩種組分現(xiàn)場混合而得流感涂料組合物，其適用期長，粒度低，強度增長快且可極限增長高抗壓強度，耐沖擊性，耐化學(xué)侵蝕性，尤其是耐酸水溶液侵蝕。
文檔編號C04B26/14GK1052496SQ9010982
公開日1991年6月26日 申請日期1990年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月14日
發(fā)明者查爾斯·W·布雷多, 小·查爾斯·愛德華·沃伯頓, 弗雷德里克·J·欣德勒 申請人:羅姆和哈斯公司