專利名稱：聚合的氫化硫代硅氮烷及其制備方法，可由其制備的含四氮化三硅陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的含化學(xué)鍵硫的聚合氫化硫代硅氮烷(以下也稱作“聚合的氫化硫代硅氮烷)及其制備方法;涉及它們轉(zhuǎn)化成含四氮化三硅的陶瓷材料和這種材料本身。含四氮化三硅的陶瓷材料可從聚合的氫化硫代硅氮烷通過熱解獲得，它主要由含一些碳化硅和碳的四氮化三硅組成。
聚硅氮烷熱解成含四氫化三硅陶瓷材料的方法已在下述文獻(xiàn)中有描述(R.R.Wills et al.，Ceramic Bulletin，Vol.62(1983)904-915)。
為制備聚硅氮烷，一般用氯硅烷作原料并與氨或伯胺或仲胺反應(yīng)(見美國專利4，540，803，美國專利4，543，344，美國專利4，595，775，美國專利4，397，728和美國專利4，482，669)。按照美國專利4，482，669所述，分子式為R Si H CH2的二氯氫化烷基硅烷與NH3反應(yīng)，生成低聚氫化烷基硅氮烷(R Si HNH)n，然后例如借助于KH進(jìn)行縮合并脫氫，得到聚硅氮烷。
本發(fā)明利用新的原料制備含四氮化三硅的陶瓷材料，即聚合的氫化硫代硅氮烷。
本發(fā)明涉及一種制備聚合的氫化硫代硅氮烷的方法，該方法包括使通式(R Si HNH)n的低聚氫化烷基硅氮烷(式中n約為3～12，R為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基)與元素硫的30～120℃醚溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)最好在60～80℃下進(jìn)行。
按照美國專利4，482，669所述(具體參見第4，5，7和8欄)，通過使式R Si HCl2的二氯氫化烷基硅烷(式中R定義如上)與過量的NH3在一種溶劑中反應(yīng)，可得到用作原料的低聚氫化烷基硅氮烷(R Si HBH)n，其中n為約3～約12。在該反應(yīng)中，一般生產(chǎn)出一種不同鏈長n的線型或環(huán)或低聚體的混合物。
R最好是甲基或乙烯基。低聚氫化烷基硅氮烷(R Si HNH)n以下也縮寫成“低聚硅氮烷”。
在制備聚合的氫化硫代硅氮烷的過程中，硫與低聚硅氮烷的R Si HNH單元的摩爾比最好約為0.1∶1～1∶1，特別是0.6∶1～0.8∶1。
為了使反應(yīng)物相互反應(yīng)，先將低聚硅氮烷引入醚溶劑中，然后再加入硫。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度。一般來說，反應(yīng)時(shí)間為1～7小時(shí)便足夠了。適宜的溶劑是醚類，如THF，二甘醇二乙醚等。
然后，通過減壓蒸餾除去溶劑得到按照本發(fā)明的聚合的氫化硫代硅氮烷。
如果需要的話，可在減壓下進(jìn)行該方法。也可以用1～10大氣壓的壓力。
一般將硫分成若干份加入。硫在低聚硅氮烷溶液中溶解，最初使其呈黃顏色。在硫與低聚硅氮烷反應(yīng)到一定程度，黃色又消失了。在這種情況下，所用的40～60%硫結(jié)合入所得的聚硅氮烷中，而其余的作為硫化氫排出。
K.Ruhlmann等人(Z.Chem.5(1965)Page 107)報(bào)導(dǎo)了低聚硅氮烷三異丙基環(huán)三硅氮烷1和四異丙基環(huán)四硅氮烷2的制備和分離方法。另外，用這些化合物進(jìn)行了脫氫試驗(yàn)并按以下方式(無進(jìn)一步數(shù)據(jù))進(jìn)行了歸納“使用載于活性碳上的硫、硒和鉑對(duì)1和2進(jìn)行了脫氫試驗(yàn)，隨著脫氫和脫氨生成了易碎的可溶于苯和醚的樹脂。
相比起來，在按照本發(fā)明的低聚硅氮烷與硫的反應(yīng)中(反應(yīng)是用醚作為溶劑)，形成的是H2S而不是H2和NH3。這清楚地表明遵循了另一途徑，這就是為什么按照本發(fā)明的方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)和由此得到的物質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)方面根本不同于所引用文獻(xiàn)的那些產(chǎn)物。
所制備的新的聚合的氫化硫代硅氮烷的分子結(jié)構(gòu)可由下式表示
R＝C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基x+y＝1式中，y值是聚硅氮烷的硫含量的量度。這里的硅原子不直接連，但可借助于NH基或S原子連接。在聚合的氫化硫代硅氮烷中，Si∶N之比約為1∶1～1.2∶1。
因此，本發(fā)明還涉及下式的聚合的氫化硫代硅氮烷，
其中R是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，x和y表示兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
硫與低聚硅氮烷的R Si HNH單元的比值越大，y值就越高(x相應(yīng)就越低)。綜合1HNMR譜和元素分析的結(jié)果，可測定出各種情況下呈現(xiàn)的x和y值。推薦的聚合的氫化硫代硅氮烷，其y值宜為0.6～0.8，特別是0.7～0.8。如上指出，這些值可借助于反應(yīng)混合物中硫的相對(duì)含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，并可借助于上述分析方法進(jìn)行檢測。已經(jīng)證明，若反應(yīng)最終產(chǎn)物是要制得一種固態(tài)、可溶的聚氫化硫代硅氮烷，則上面剛才推薦的x和y值特別有效。若打算模塑為整體件、纖維等，則先決條件是必要的。
本發(fā)明還涉及通過使通式為(R Si HNH)n的低聚氫化烷基硅氮烷(其中n為約3～約12，R為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基)與元素硫在30～120℃醚溶劑中反應(yīng)可得到的聚合的氫化硫代硅氮烷。
通過與氨進(jìn)行反應(yīng)，新的聚合的氫化硫代硅氮烷(也縮寫為“聚氫化硫代硅氮烷”)可轉(zhuǎn)化成聚氫化硅氮烷(“氨解作用”);通過熱解，這些聚氫化硅氮烷又可轉(zhuǎn)化成含四氫化三硅的陶瓷材料。
氨解可在液態(tài)NH3中進(jìn)行，但是，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行比較有利。所有對(duì)聚氫化硫代硅氮烷呈惰性的溶劑都是合適的。推薦的溶劑是其中對(duì)生成的硫化銨付產(chǎn)物具有低溶解度和良好分離性的溶劑，例如醚類，脂族和芳香烴類以及氯代烴類。反應(yīng)物可在熱解過程中以任意順序引入反應(yīng)器中。但是，通常先將聚氫化硫代硅氮烷引入溶液，然后引入氣態(tài)或加入液態(tài)氨，這樣比較有利。如果在一種合適的有機(jī)溶劑中已制備出按照本發(fā)明的聚氫化硫代硅氮烷，在該溶劑中隨后便可進(jìn)行氨解，而不必分離出聚氫化硫代硅氮烷。為了確保反應(yīng)完全和最終產(chǎn)物盡可能不含硫，氨解最好在使用過量NH3的情況下進(jìn)行。一般來說，為此目的，兩倍于化學(xué)計(jì)量用量是便足夠了，該化學(xué)計(jì)量用量為每摩爾S用3摩爾NH3。
一般地說，反應(yīng)溫度是在約-50～+100℃、最好是在-20～+30℃、又以在室溫下(用冰浴冷卻)進(jìn)行更佳。但是，也可以在高于室溫，如所用溶劑的沸點(diǎn)，或低于室溫，如-33℃(采用液NH3時(shí))進(jìn)行反應(yīng)。
氨解完成時(shí)，若需要的話，除去過量的NH3，并過濾掉生成的氯化銨。為了提供產(chǎn)率，可用一種上述有機(jī)溶劑洗滌沉淀物。通過減壓蒸餾除去溶劑之后，直接得到白色粉狀聚氫化硅氮烷。聚氫化硅氮烷可溶于上述有機(jī)溶劑，意味著它們既可用于涂復(fù)表面又可用于制成纖維。
聚氫化硅氮烷可在惰性氣氛和800～1200℃下進(jìn)行熱解，形成無定形的致密材料，這種材料主要包括Si、N和C，也可含有微量的H和O。這里所指的惰性氣氛包括N2、Ar或He，但推薦用N或氬氣。在1200℃以上的熱解溫度下，例如在1200℃～1400℃之間，得到的是含x-Si3N4晶相的部分無定形的微晶體陶瓷材料。
一種特殊優(yōu)點(diǎn)是，聚氫化硅氮烷在熱解之前，可通過不同方法，成型為立體形狀的制品。一種重要的成型方法是抽絲?？捎镁蹥浠璧榕c溶劑(如甲苯，THF或己烷)的高粘度溶液進(jìn)行抽絲。用直徑為80～150μm的多孔噴絲頭抽絲比較有利。隨后通過拉伸使纖絲逐漸變細(xì)，這樣在熱解后可制成高強(qiáng)力直徑為2～20μm、特別是5～15μm的纖絲。經(jīng)后續(xù)熱解得到的纖絲在纖維增強(qiáng)的鋁、鋁合金和陶瓷組分中用作機(jī)械增強(qiáng)的內(nèi)含物。
加工聚氫化硅氮烷的另一重要途徑是在金屬、特別是鋼，或陶瓷(如Al2O3、ZrO、MgO、Si C或Si3N4)上制成不滲透的、高附著性的無定形或微晶陶瓷涂層。該涂層是借助于聚氫化硅氮烷和有機(jī)溶劑(如甲苯，THF，己烷)的溶液制成的。熱解轉(zhuǎn)化成無定形或微晶涂層是在800～1200℃或1200～1400℃加工上述立體形狀制品的同樣溫度和惰性氣體的條件下進(jìn)行的。
由于陶瓷涂層優(yōu)良的附著性、高硬度和表面質(zhì)量，它們特別適用作可經(jīng)受機(jī)械載荷和化學(xué)腐蝕的機(jī)械部件的表面涂裝。
除此之外，上述聚氫化硅氮烷也可在NH3氣氛下(而不是惰性氣體)以70～90%的同等高的陶瓷產(chǎn)率進(jìn)行熱解。這樣便得到了一種實(shí)質(zhì)上無碳的、透明玻璃狀的無色材料。就在1000℃或更高的溫度和NH3氣氛下熱解而言，產(chǎn)物的C含量低于0.5%(重量)。根據(jù)熱解溫度，熱解產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上由純的無定形四氮化三硅(在低于1200℃下進(jìn)行熱解)或結(jié)晶形Si3N4(在高于1200℃、特別是高于1300℃下熱解)所組成。在NH氣氛中熱解可用于所有由上述成型方法生產(chǎn)出的成型制品，即從粉末成形得到的制品，纖維和涂層。
不僅如此，聚合的氫化硫代硅氮烷還可直接熱解，而不是先使聚合的氫化硫代硅氮烷轉(zhuǎn)化成無硫的聚氫化硅氮烷，然后再使其轉(zhuǎn)化成含四氮化三硅的陶瓷材料，同樣得到含四氮化三硅的陶瓷材料。
所以，本發(fā)明還涉及一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括利用其結(jié)構(gòu)式或利用其制備方法，在800～1400℃惰性氣氛下熱解以上定義的聚合的氫化硫代硅氮烷。
但是，這種熱解在NH3氣氛下而不是在惰性氣氛下進(jìn)行更為有利。在這種情況下，同樣可得到含四氮化三硅的陶瓷材料。按上述熱解聚合氫化硅氮烷(可從聚合的氫化硫代硅氮烷與NH3反應(yīng)，即氨解制備)的方法，在NH3氣氛下同樣可熱解聚合的氫化硫代硅氮烷。聚合的氫化硫代硅氮烷在熱解之前，可通過不同方法，成型為立體形狀的制品。具體地說，先把聚合的氫化硫代硅氮烷溶解在有機(jī)溶劑中(如甲苯，THF，己烷)，然后拉絲或制成涂層，在蒸發(fā)溶劑之后在NH3氣氛中熱解，使可生產(chǎn)出含四氮化三硅的陶瓷纖維或涂層。在800～1200℃再次得到無定形的Si3N4，在1200～1400℃得到結(jié)晶形的Si3N4。
實(shí)驗(yàn)報(bào)告低聚氫化甲基硅氮烷(CH3Si HNH)n的制備將100ml(0.97摩爾)甲基二氯硅烷溶于800ml無水THF中，并通入氨3小時(shí)(流速0.5升/分鐘)。用冰浴冷卻，使反應(yīng)溫度保持在20～25℃。為了使反應(yīng)完全，將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，隨后在氬氣下分離出氯化銨。用THF洗滌沉淀兩次，每次用350ml，然后在減壓下蒸發(fā)掉合并的THF溶液。得到一種透明、粘度降低的油(CH3Si HNH)n，產(chǎn)量44.5克，為理論產(chǎn)率的78%。
實(shí)施例1在氮?dú)庀?，?.1摩爾的低聚氫化甲基硅氮烷(CH Si HNH)n(以括號(hào)中的單體單元為基準(zhǔn)的摩爾數(shù))溶解在放入一個(gè)配有回流冷凝器和攪拌的圓底燒瓶里的40mlTHF中，并將混合物加熱回流。用恒定流速的氮?dú)饬骶徛ㄟ^混合物，并將排出的氣體通入氯漂白堿液，在該堿液中，與硫反應(yīng)過程中生成的易揮發(fā)的強(qiáng)烈氣味的硫化合物轉(zhuǎn)變成無氣味的氧化產(chǎn)物。
將0.07摩爾硫分成幾份加入。這樣，CH3Si HNH∶硫之比為1∶0.7。
硫完全溶解成一種黃色液體。當(dāng)硫與Si H基反應(yīng)到一定程度，即反應(yīng)2小時(shí)期間，顏色漸漸消失。
然后，使混合物冷卻，通過在室溫減壓下蒸餾除掉溶劑。剩下6.1克白色固體殘余物。這種殘余物具有的Si∶N比率為1∶0.83，硫含量為8%(重量)，這種物質(zhì)相當(dāng)于下面的結(jié)構(gòu)
由此得到6.1克聚合的氫化硫代硅氮烷，相當(dāng)于產(chǎn)率為94%。
權(quán)利要求
1.一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括在800-1400℃的惰性氣氛下熱解下式的聚合氫化硫代硅氮烷，
其中R是C1-C6-烷基或C2-C6-鏈烯基，x和y表示這兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
2.一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括在800-1400℃的NH3氣氛下，熱解下式的聚合氫化硫代硅氮烷，
其中R是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，x和y表示這兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中y為0.6-0.8。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中R是甲基或乙烯基。
5.一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括在800至1400℃的惰性氣氛下，熱解由權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合的氫化硫代硅氮烷。
6.一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括在800-1400℃的NH3氣氛下熱解由權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合的氫化硫代硅氮烷。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中為了制備含四氮化三硅的陶瓷纖維，先將聚合的氫化硫代硅氮烷溶解在一種有機(jī)溶劑中，用該溶液抽絲，在溶劑蒸發(fā)后熱解。
8.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中為了制備含四氮化三硅的陶瓷成型制品，在熱解之前將粉狀聚合的氫化硫代硅氮烷壓制成成型制品。
9.按照權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中為了制備含四氮化三硅的陶瓷涂層，先將聚合的氫化硫代硅氮烷溶解在一種有機(jī)溶劑中，用此溶液制備涂層并在溶劑蒸發(fā)溶劑后熱解。
10.按照權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中熱解是在800-1200℃下進(jìn)行的。
11.按照權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中熱解是在1200-1400℃下進(jìn)行的。
全文摘要
聚合的氫化硫代硅氮烷及其制備方法，可由其制備的含四氮化三硅的陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明涉及新的聚合的氫化硫代硅氮烷及其制備方法，并涉及將其轉(zhuǎn)化成含四氮化三硅的陶瓷材料及這種材料本身。為了制備聚合物的氫化硫代硅氮烷，將低聚氫化烷基硅氮烷(RSiHNH)
文檔編號(hào)C04B35/58GK1055715SQ9110278
公開日1991年10月30日 申請(qǐng)日期1988年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月23日
發(fā)明者蒂洛·法斯, 漢斯·耶里·克萊耐, 馬賽魯斯·波克特, 馬丁·布呂克 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司