專利名稱：透明的多晶石榴石的制作方法
與本申請相關(guān)的申請，有由C.D.Greskovich等人提出、題目為“應(yīng)用石榴石結(jié)構(gòu)閃爍體的高速耐輻射CT閃爍體系統(tǒng)”、序列號為_(RD-19.452)的申請，以及由V.G.Tsoukala等人提出、題目為“空穴-陷阱補(bǔ)償?shù)拈W爍體材料”、序列號為_(RD-20.194)的申請，其中每份申請并此同時提出，并且作為一個整體在這里合并引證。
本發(fā)明涉及陶瓷材料領(lǐng)域，更確切地說，涉及透明陶瓷材料領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及對于X射線敏感的固體發(fā)光閃爍體領(lǐng)域，該閃爍體適用于高速計算機(jī)X射線斷層攝影術(shù)(CT)掃描系統(tǒng)，特別是醫(yī)學(xué)CT系統(tǒng)。
發(fā)光材料在一個電磁波譜區(qū)內(nèi)吸收能量，而在另一個電磁波譜區(qū)內(nèi)則發(fā)射能量。以粉末形式存在的發(fā)光材料，通常稱之為磷光體;而以透明固體形式存在的發(fā)光材料，通常稱之為閃爍體。
大多數(shù)常用的磷光體，是在吸收電磁波譜中可見區(qū)之外的輻射時，發(fā)出波譜中可見區(qū)的輻射。因此，磷光體起著將人眼對其不敏感的電磁輻射轉(zhuǎn)變?yōu)槿搜蹖ζ涿舾械碾姶泡椛涞淖饔?。大多?shù)磷光體對于電磁波譜中比可見區(qū)能量更高的那部分電磁波譜響應(yīng)。因此，有對紫外光(如在熒光燈中)、電子(如在陰極射線管中)和X射線(如在X射線照相術(shù)中)響應(yīng)的粉末狀磷光體。
發(fā)光材料可被區(qū)分為兩大類，這就是自激活發(fā)光材料和摻雜激活發(fā)光材料。
自激活發(fā)光材料是這樣一種發(fā)光材料，其中的純結(jié)晶基質(zhì)材料因吸收高能量的光子而將其電子提升到受激態(tài)，這些電子在從受激態(tài)回到較低能態(tài)時將發(fā)射出光子。自激活發(fā)光材料通常具有很寬的電磁波譜發(fā)射特性曲線，這是因為不論是處在受激態(tài)還是較低能態(tài)的電子都可以具有較寬的能量范圍，從而就使任何給定的受激電子在從其受激態(tài)躍遷到較低能態(tài)時，可以發(fā)射出相當(dāng)寬范圍的能量，取決于該電子在輻射躍遷前后所具有的具體能量。
摻雜激活的發(fā)光材料通常是這樣一種發(fā)光材料，其中的不發(fā)光基質(zhì)材料是通過摻雜以激活劑物質(zhì)改性的，其在基質(zhì)材料中存在的濃度比較低，例如在約200ppm-1000ppm的范圍之內(nèi)。但是，某些磷光體需要有幾個摩爾百分?jǐn)?shù)的激活劑離子，以使光輸出最優(yōu)化。對于摻雜激活的發(fā)光材料來說，基質(zhì)晶體能夠吸收入射的光子，而且被吸收的能量可由激活劑離子來接納或由晶格轉(zhuǎn)遞給激活劑離子。該激活劑離子的一個或多個電子被提升到較高的受激態(tài)。這些電子在返回其較低受激態(tài)的條件下，將發(fā)射出能夠發(fā)光的光子。在許多通常使用的摻雜激活發(fā)光材料中，能夠發(fā)射出(受激)發(fā)出光的電子是d或者f電子層的電子，它們的能級可以分別受到周圍結(jié)晶場的明顯影響，或者比較不受其影響。在那些激活劑離子很少受到局部結(jié)晶場影響的情況，所發(fā)射出來的受激發(fā)射光，基本上具有激活劑離子而不是基質(zhì)材料的特征，而且所發(fā)光的波譜包括一個或者多個比較窄的發(fā)射峰。這同自激活發(fā)光材料具有更寬的發(fā)射波譜形成鮮明的對照。在那些激活劑離子的電子能量明顯受到晶體結(jié)構(gòu)影響的情況，所發(fā)光的波譜通常是一個類似于自激活發(fā)光材料的相當(dāng)寬的波譜。摻雜激活的發(fā)光材料的未加激活物質(zhì)的基質(zhì)，通常有許多不同的用途。在其中某些用途中，基質(zhì)材料可以包括其它能改變其性能的物質(zhì)，甚至可以包括本身是發(fā)光激活劑的組分，只不過由于其賦予的是不發(fā)光特性，故被包括在該混合物之中。
大量存在著多種已知的磷光體，其中每種磷光體都有自己的一組特性，諸如通導(dǎo)延遲、效率、初始衰減時間、余輝、滯后、發(fā)光光譜、輻射損傷等等。發(fā)光材料的通導(dǎo)延遲，乃是在恒定強(qiáng)度的激勵輻射下，從激勵輻射對于發(fā)光材料的起始照射到發(fā)光輸出達(dá)到其最大值之間的時間間隔。發(fā)光材料的效率，乃是被吸收的激勵輻射能量作為受激發(fā)光發(fā)射出去的百分率。當(dāng)激勵輻射終止時，由閃爍體所發(fā)的光輸出將按兩步衰減。其中第一步是從滿負(fù)荷的發(fā)光輸出迅速地衰減至較低值(但通常不為零)，處在該值時的衰減梯度實質(zhì)上已變至較低的衰減速率。這種低強(qiáng)度一般為長衰減時間的發(fā)(熒)光，被稱之為余輝，通常是以其低于滿強(qiáng)度值2%的強(qiáng)度值出現(xiàn)。初始的迅速衰減被稱之為初始衰減或初始速率，而且要從激勵輻射終止的時間開始，測量到發(fā)光輸出下降到其滿強(qiáng)度值的l/e時為止。
對于給定大小入射的激勵輻射來說，如果所發(fā)光輸出的大小取決于最近被發(fā)光材料吸收過的激勵輻射的大小，則此發(fā)光材料具有滯后。發(fā)光材料的發(fā)光光譜，具有由該材料發(fā)射的所發(fā)光的光譜特性。
輻射損傷為發(fā)光材料的特征，是指該發(fā)光材料被曝露在高輻射劑量之后，其在給定的激勵輻射強(qiáng)度下所發(fā)射光的大小會改變。輻射損傷可以進(jìn)行測定，首先用一個已知的標(biāo)準(zhǔn)的或者參照的輻射強(qiáng)度來激勵發(fā)光材料。響應(yīng)于該參照強(qiáng)度的入射激勵輻射的光電探測器的初始輸出(Io)，被測量并且記錄或存儲起來。接下去讓該發(fā)光材料曝露在高劑量的輻射之下。最后，再一次將該發(fā)光材料立即曝露在該參照強(qiáng)度激勵輻射之下，并且將響應(yīng)于該參照強(qiáng)度激勵輻射的光電探測器最后輸出(If)，測量并存儲或記錄下來。于是輻射損傷(RD)可表示為RD＝ (If-Io)/(Io) (1)理想情況下，輻射損傷應(yīng)當(dāng)盡可能小。在大多數(shù)發(fā)光材料中，由于If一般都小于Io，故其為負(fù)數(shù)。然而，如果在X-線輻射終止之后，在約100毫秒時余輝的量≥0.1%，則可以得到的輻射損傷是不可靠的，并且為正數(shù)。
在用于放射照相術(shù)的磷光體中，它們的很多特性都能在很寬的范圍內(nèi)變化，而不會對整個系統(tǒng)的性能產(chǎn)生不利的影響。在其它一些應(yīng)用中，而要獲得最高或?qū)嵱玫男阅?，則必須對其中的每個特性作嚴(yán)格規(guī)定。
在計算機(jī)X線斷層攝影術(shù)(CT)掃描系統(tǒng)中，X-射線源和X-射線探測器列陣位于受檢對象相反的兩側(cè)，而且彼此以固定關(guān)系繞受檢對象轉(zhuǎn)動。早期的CT掃描系統(tǒng)是利用氙氣作為其X-射線探測介質(zhì)的。在這些掃描系統(tǒng)中，入射的X-射線會使氙氣電離，而且最后得到的離子將被吸引到光電元件(Cell)邊緣的充電板上，并且閃爍體的輸出為電荷或者電流。帶有固體閃爍體的CT掃描裝置，新近被提出來了。在固體閃爍體系統(tǒng)中，光電元件或器件的閃爍體材料將吸收入射在該光電元件上的X-射線，并且發(fā)射出能被該光電元件的光電探測器收集的光。在進(jìn)行數(shù)據(jù)采集時，探測器列陣的每個光電元件或元件，都能提供一個代表該列陣光電元件上例行光強(qiáng)度的輸出信號。這些輸出信號經(jīng)過處理，便以CT掃描裝置技術(shù)中公知的方式產(chǎn)生受檢對象的象。最好是使CT掃描裝置中使用的發(fā)光材料具有線性特性，其中的光輸出為被吸收的激勵輻射大小的線性函數(shù)，以便使光輸出能夠以線性方式直接換算成相應(yīng)的激勵輻射強(qiáng)度。
在例如CT掃描裝置這樣的系統(tǒng)中，發(fā)光材料必須具有在以前提到過的許多以磷光體為基礎(chǔ)的系統(tǒng)中并不需要的很多專業(yè)化的特征。首先，在以X-射線為基礎(chǔ)的CT系統(tǒng)中，最理想的情況是在發(fā)光材料中基本上能夠吸收所有的X-射線，以便將病人為取得CT圖象所必須曝露的X-射線劑量減至最小。而為了基本上能夠收集到所有入射的X-射線，發(fā)光材料在X-射線傳輸?shù)姆较蛏?，必須具有足以遏止大體上所有X-射線的厚度。該厚度既取決于X-射線的能量，又取決于該發(fā)光材料的X-射線遏止功率。其次，重要的還在于要讓實質(zhì)上所有的(受激)發(fā)出光均能被光敏探測器收集到，以使整個系統(tǒng)的效率最高、信噪比最大，而且對于入射的激勵輻射大小可以測定的精度最高。為了能夠得到CT掃描裝置的發(fā)光材料中產(chǎn)生的大體上所有的(受激)發(fā)出光，此發(fā)光材料對于該(受激)發(fā)出的光應(yīng)是透明的。否則由于在發(fā)光材料中的散射和吸收，會使很多(受激)發(fā)出的光不能到達(dá)光敏探測器。因此，發(fā)光材料是以固體條棒形式提供的，它對于(受激)發(fā)出的光基本上是透明的，而且其在X-射線傳輸方向上的厚度，足以吸收大體上所有入射的X-射線。這樣既使選擇適用于CT掃描的發(fā)光材料變得復(fù)雜，又使該材料的制備更加復(fù)雜，因為許多作為磷光粉使用或試驗的已知發(fā)光材料，均不能以具有所需透明度的固體條棒形式提供。
各種材料的發(fā)光性能，無法按固定方式象列表表示各種化合物的熔點、沸點、密度以及其它更多的常見物理特性那樣在手冊中列表表示。大多數(shù)的發(fā)光數(shù)據(jù)是在針對特定材料撰寫的論文中找到的，作者為著多種原因進(jìn)行過測定。進(jìn)一步說，發(fā)光材料的最高程度表征是使用紫外光作為激勵輻射來完成的，因為紫外光比X-射線更容易產(chǎn)生，而且一般認(rèn)為不太有害。然而遺憾的是，很多響應(yīng)于紫外光激勵而發(fā)光的材料，響應(yīng)于X-射線激勵卻是不發(fā)光的。因而對于很多材料而言，即便是發(fā)光數(shù)據(jù)可以得到的那些，并不保證該材料能響應(yīng)于X-射線激勵而發(fā)光。更進(jìn)一步說，對于磷光體的許多應(yīng)用而言，有許多在閃爍體中必須嚴(yán)格控制的參數(shù)，對于用在現(xiàn)代化CT掃描系統(tǒng)中則是不重要的，因而并未測量或通報過。因此，現(xiàn)有的發(fā)光材料數(shù)據(jù)，在尋找適用在現(xiàn)代化CT掃描系統(tǒng)中的閃爍體材料方面，只能提供很少一點指導(dǎo)(如果有的話)。在那些通常無法得到其數(shù)據(jù)的參數(shù)中，包括有對于X-射線的輻射損傷;余輝;對生成單晶形式的可容許性;遲滯現(xiàn)象;機(jī)械性能，以及在許多情況下甚而是否是X-射線(激勵)發(fā)光的。由于需要巨大數(shù)量的多種必須符合嚴(yán)格規(guī)范的參數(shù)，以為適用在現(xiàn)代化CT掃描裝置中的給定材料之用，其中包括以透明閃爍體形式提供發(fā)光材料的能力，于是就使發(fā)現(xiàn)適合的閃爍體材料的過程基本上要從零開始，類似于“大海撈針”。發(fā)現(xiàn)這種材料困難的例證是，鎢酸鎘和由鉈活化的碘化銫仍用在目前市售的CT掃描機(jī)中，盡管其中每種材料都有許多下面將要討論的特性，然而對于現(xiàn)代化CT掃描裝置的閃爍體來說，仍被認(rèn)為是不合乎需要的。
有很多理由認(rèn)為，最好是使輻射損傷盡可能小。高輻射損傷的缺點之一，是當(dāng)輻射損傷累積時，對于給定的激勵輻射劑量而言，由于閃爍體材料發(fā)射出來的光量逐漸變小，從而就使該系統(tǒng)的靈敏度逐漸下降。其另一個缺點是，對于過高的輻射損傷來說，由于輻射損傷的累積效應(yīng)，最終必須更換閃爍探測器。這將導(dǎo)致更換閃爍探測系統(tǒng)以相當(dāng)大的投資。更加麻煩而且大概可能是花錢更多的高輻射損傷影響在于，在工作日內(nèi)需要頻繁地重新校正掃描系統(tǒng)，而且頻繁到可能要在每個病人之后校正一次。這種重新校正是很費時的，并且還會使閃爍體材料遭受額外的輻射，造成進(jìn)一步的損傷。對于使用在CT掃描系統(tǒng)中的閃爍體材料而言，其輻射損傷小到足以使該系統(tǒng)的校準(zhǔn)只在每個工作日的開始，被認(rèn)為是合乎要求的，這樣就足以保證整個工作日內(nèi)有準(zhǔn)確的結(jié)果。
提供以透明條棒形式發(fā)光材料的一種途徑，是采用對其自身的發(fā)光輻射透明的單晶發(fā)光材料。生長單晶的通用方法是Czochralski的生長工藝，其中適合的源材料是放在高溫坩堝中的，此坩堝通常由銥(Ir)制做，并且將此坩堝及其內(nèi)裝物加熱到所需單晶材料的熔點以上。最終得到的熔融材料稱之為熔體。在生長過程中，熔體的溫度被保持在一定值，在該溫度下，熔體的上部被冷卻至足以在與該熔體接觸的籽晶上生長出單晶材料，但并不自發(fā)地形成晶核。所需材料的籽晶或者所需材料將在其上面作為單晶生長的籽晶，被往下放到應(yīng)有的位置以與該熔體的頂部接觸。當(dāng)所需的晶體材料在籽晶上生出時，以一定的速率拉此籽晶(往上拉)，在該速率下維持單晶材料的梨晶塊按照所需直徑生長出來。典型情況下，在生長晶體時籽晶是旋轉(zhuǎn)的，以增加生成晶體的均勻性。源材料是最初放在坩堝內(nèi)的，可取任何適合的形式，但通常都是適量源材料的混合物，共同在一起提供生長單晶材料所需要的具有理想配比和摻雜物控制的熔體。
當(dāng)純晶體從相應(yīng)的熔體中生長時，Czochralski生長工藝一般提供的是高質(zhì)量的、具有所需成分的成分均勻的單晶。當(dāng)需要生產(chǎn)出對于純晶體材料的幾部分原子具有取代物的晶體時，晶體生長的動態(tài)特性更加復(fù)雜，而且作為時間函數(shù)的取代物參予晶體結(jié)構(gòu)的方式，從而也是其在熔體及梨晶塊中的濃度，取決于許多特性。這些特性的影響之一用熔析系數(shù)表征。當(dāng)取代物在固態(tài)梨晶塊中正常存在的比例與在源熔體中相同時，熔析系數(shù)值為1。當(dāng)取代物在固體梨晶塊中正常存在的濃度高于在源熔體中的濃度時，熔析系數(shù)大于1;當(dāng)取代物在固態(tài)梨晶塊中正常存在的濃度低于其在源熔體中的濃度時，熔析系數(shù)小于1。雖然造成這些差異有許多不同的根本原因，但是熔析系數(shù)則是表示最終結(jié)果的有效手段。
在希望得到片狀或棒狀單晶材料的場合，是將按Czochralski法生長的單晶梨晶塊切成晶片，然后切成所需形狀的棒。已知用于商品化CT掃描系統(tǒng)的兩種僅有的單晶發(fā)光材料是碘化銫(CsI)和鎢酸鎘(CdWO4)。碘化銫是用鉈激活的，而鎢酸鎘是純的自激活發(fā)光材料。CsI發(fā)光輸出的發(fā)射峰在約550nm，有明顯的滯后和輻射損傷。CdWO4發(fā)光輸出的峰值在約540nm處，顯示出高度的輻射損傷，雖然其程度較CsI要輕。CsI的輻射損傷嚴(yán)重得常常需要在每名患者之后對系統(tǒng)作重新校正。雖然CdWO4的輻射損傷要比CsI小，但仍有必要每天重新校正一次以上。由于這樣高的輻射損傷特性，故使用這兩種材料中任何一種作為閃爍材料的系統(tǒng)，其靈敏度都會由于輻射損傷的累積而降低，最終必須更換其閃爍體系統(tǒng)。
在CT掃描系統(tǒng)中，閃爍體棒的關(guān)鍵特性之一是其Z軸響應(yīng)曲線。單獨的閃爍體棒通常是狹窄的以使其分辨率最高，深度大于寬度以提供充分的遏止X射線功率;在與X射線束/閃爍體系統(tǒng)平面相垂直的方向上比較長，以便收集足夠有效的X射線。Z軸特性，是當(dāng)恒定強(qiáng)度的狹窄的X射線激勵光束從閃爍體棒Z方向的一端向另一端掃描時，光電探測器輸出的響應(yīng)。最好是使這一特性相對于閃爍體棒的縱向中心對稱，而且從每一端到此中心單調(diào)地增加。接近棒兩端處輸出的增加，最好在整個Z方向厚度的射線束分布在閃爍體棒上之后就完成，同時沿棒中間部分的輸出基本均勻。
為了滿足這些Z軸要求，閃爍體棒沿其整個長度上的光學(xué)、發(fā)光和對源輻射吸收的性質(zhì)，必須基本上均勻。對于單晶的摻雜激活的閃爍體棒來說，這就要求能生長出在徑向和縱向上發(fā)光激活劑的濃度都均勻的源梨晶塊，因為發(fā)光輸出取決于激活劑離子的局部濃度。因此，選擇用于CT掃描裝置的閃爍體的過程，除要確定材料的所有其它重要性質(zhì)之外，還必須包括確定制造Z軸特性合格的閃爍體棒的可行性。
在CT掃描裝置中，最好是在除了光電探測器二極管沿其配置的表面之外，閃爍體棒的所有表面上都形成反射面。于是，一個典型的固體閃爍探測器系統(tǒng)，包括多個并列排布的單個閃爍體棒，每個閃爍體棒耦合一個單獨的光電探測器二極管，以便將其(受激)發(fā)的光轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的電信號。重要的是在這樣的系統(tǒng)中所有的閃爍體棒要具有相似的整體轉(zhuǎn)換效率(即對于相同的入射X射線輻射，有基本上相同的電輸出信號)。這就對閃爍體材料的選擇加上了另一個限制，即必須能制得足夠數(shù)量的具有相似特性的閃爍體棒，以便組裝成具有多達(dá)1000個或更多元件的閃爍探測器。
初始衰減時間決定了CT掃描裝置能以多快的速度掃描患者，因為只有在掃描裝置于某一位置處的作為輻照入射響應(yīng)時的發(fā)光輸出停止之后，才能準(zhǔn)確地測量掃描裝置在另一位置處的發(fā)光輸出。目前，初始衰減時間最好小于500微秒，如果能達(dá)到更短的數(shù)值而對閃爍體材料的其它性質(zhì)(如最大光輸出、輻射損傷和滯后)無不良影響，則更為理想。還希望最大余輝水平非常小及衰減較快。對于現(xiàn)代化的CT掃描裝置來說，余輝可以在激勵輻射終止后100至150毫秒時測定，在300毫秒時再測定一次，以表征閃爍體材料的特性。鑒于余輝會使光電探測器不能區(qū)分來自先前激勵的余輝的激發(fā)光和現(xiàn)在激勵的激發(fā)光，故余輝最好小于0.1%。因此，余輝能限制CT掃描裝置系統(tǒng)的強(qiáng)度分辨率。
為了比較各種候選的閃爍體材料的效率，將光輸出歸一化較為方便。用確定的參照強(qiáng)度的X射線激勵標(biāo)準(zhǔn)尺寸的候選材料的閃爍體棒，將光電探測器二極管響應(yīng)此激勵而輸出的信號的振幅，與同樣構(gòu)形的鎢酸鎘在同樣的激勵下產(chǎn)生的輸出進(jìn)行比較。鎢酸鎘是一個合適的標(biāo)準(zhǔn)，因為它的發(fā)光具有自激活特性，因此能對給定強(qiáng)度的激勵輻射產(chǎn)生基本上固定的光輸出，只要未被嚴(yán)重地輻射損傷，因為它的光輸出與激活劑的濃度無關(guān)。因而，由不同個體在不同時間得到的光輸出可以直接進(jìn)行比較，而不必首先確定不同試驗方案的校正。
最好是使CT掃描系統(tǒng)盡可能快地操作，以便每個工作日能用CT掃描裝置檢查最多的患者，而且掃描時間越短，使患者在掃描期間保持靜止越容易。進(jìn)一步說，內(nèi)部器官的運動也減至最小。
對于固定劑量率的X射線來說，隨著CT系統(tǒng)掃描速度的增加，信號的輻度將減小。其結(jié)果是使信噪比、對比度及有用的強(qiáng)度分辨率降低，除非調(diào)節(jié)系統(tǒng)的參數(shù)以降低噪聲。為了降低噪聲，閃爍體的初始衰減時間應(yīng)該減小到對于系統(tǒng)的噪聲沒有貢獻(xiàn)的數(shù)值。余輝也應(yīng)盡可能多地減小，因為它造成了本底發(fā)光強(qiáng)度，這是光電探測器輸出中的噪聲來源之一。選擇閃爍體材料的峰值輸出在光電探測器靈敏度峰值附近，會由于增加了信號的幅度而有減小噪聲的作用。其它的改進(jìn)也有助于維持信噪比。
隨著CT掃描裝置領(lǐng)域的發(fā)展，電子設(shè)備的速度增加了，因而有必要制造更快的閃爍體，以便能在更短的時間內(nèi)完成數(shù)據(jù)掃描?，F(xiàn)在所希望的CT掃描系統(tǒng)的操作速度，要求閃爍體比僅僅五年前所要求的要快得多。因此，在選擇和制造適用于現(xiàn)代化CT掃描系統(tǒng)的閃爍體材料所需要的已知固體發(fā)光材料的數(shù)據(jù)方面，存在著很大的缺口，在這種CT掃描系統(tǒng)中，高速電子設(shè)備必須與更加高速的閃爍材料相匹配。
從確定各候選材料所有這些特性的問題中獨立分出來的一個問題，是閃爍掃描裝置中的材料必須具有透明固體的形式。很多發(fā)光材料能制成粉狀，但不能制成單晶形式，因此不適合作為透明體。不能將特定的發(fā)光材料制成單晶材料，可能是由于晶體結(jié)構(gòu)的不相容性、在Czochralski生長溫度下的不穩(wěn)定性、發(fā)光材料的某些組分在結(jié)晶結(jié)構(gòu)或熔體中的溶解度低、造成添加劑和/或取代物在梨晶塊內(nèi)不均勻分布的熔析系數(shù)，以及其它原因。因此，即使某種特定的發(fā)光組分經(jīng)鑒定認(rèn)為顯然具有用于CT機(jī)閃爍探測器的理想性質(zhì)，這種閃爍體探測器的制造也并不那么簡單。在很多情形下，所中意的組分并不能制成單晶材料。
閃爍計數(shù)器在物理學(xué)研究中被用來對高能粒子計數(shù)。這些閃爍計數(shù)器通常包括一種固態(tài)透明體(常常是其中彌散有發(fā)光材料的塑料)，被耦合在光電倍增管上以檢測由于吸收單個粒子而產(chǎn)生的很微弱的(激)發(fā)光。這種閃爍計數(shù)器所用的材料必須具有很短的初始衰減時間(最好比100ns短得多)，以便區(qū)分開分離的但是彼此時間間隔很近的信號，從而能進(jìn)行所要求的計數(shù)。對于作為CT掃描系統(tǒng)中閃爍體使用為重要的其它的材料特性，在閃爍計數(shù)器系統(tǒng)中僅有很小的重要性，只要余輝低得足以能將新的主閃爍同來自先前作用的任何本底余輝相區(qū)分。這些閃爍計數(shù)器可以使用對CT掃描技術(shù)來說其余輝會成問題的發(fā)光材料。因此，雖然在用于閃爍計數(shù)器用途的閃爍材料方面已作了研究，但是這些研究同尋找用于CT掃描系統(tǒng)的材料只有表面的聯(lián)系。
有一些發(fā)光材料能用熔融生長工藝制成小單晶，但不能制成大單晶，因為它們在高溫下不穩(wěn)定，并可分解為組成物。另一些發(fā)光材料曾被制成薄膜，試圖構(gòu)成投射式陰極射線管用的磷光體，以便減小由于無定形體或多晶薄膜的散射造成的光損失。這些材料不能用于CT掃描裝置的閃爍體，由于它們?nèi)鄙傩纬删哂凶銐蚝穸?通常至少為1毫米厚)透明體的能力，而這是用于CT掃描系統(tǒng)中的材料為有效地遏止X射線所必需的。此外，關(guān)于這些材料的研制報告，并不包括在決定材料是否適用于CT掃描系統(tǒng)方面許多關(guān)鍵特性的數(shù)據(jù)。
在美國專利4，421，671、4，466，929、4，466，930、4，473，413、4，518，545、4，518，546、4，525，628、4，571，312、4，747，973和4，783，596中公開了單晶閃爍體材料碘化銫和鎢酸鎘的一種多晶替代物。在這些專利中公開的閃爍體組合物是摻雜了各種稀土元素的立方氧化釔釓，以便構(gòu)成具有所要求的發(fā)光性質(zhì)的閃爍體材料。這些材料還未制成單晶形式，因為難以生長出所有必要組分都按照要求均勻分布的晶體。正如在以上援引的專利中進(jìn)一步公開的那樣，研制了一種將這種摻雜的氧化釔釓閃爍體材料制成多晶陶瓷形式的方法，在這種陶瓷形式下它充分透明，足以構(gòu)成優(yōu)異的閃爍體材料。這種材料明顯地優(yōu)于碘化銫和鎢酸鎘，基本上沒有輻射損傷及滯后，而且余輝低得足以滿足高質(zhì)量CT掃描系統(tǒng)的要求。遺憾的是，這種材料的初始衰減時間在1000μs的數(shù)量級，因此不如當(dāng)前現(xiàn)代化CT掃描系統(tǒng)所要求的那樣快。
德國專利DE 37 04 813 A1提到了一種單晶為Gd3-xCexAl5-yScyO12的閃爍體，制備時先將原料硫酸鹽溶液噴霧干燥，然后煅燒干燥的硫酸鹽，或是將氧化物混合，在此步驟之后均經(jīng)壓制、燒結(jié)、熔化和在高真空中拉單晶。還列出了這種材料發(fā)光輸出的光譜，其峰值在560nm附近。
最好的閃爍體是響應(yīng)快、余輝低、無滯后、無非線性輸出、對X射線的遏止功率高、在指定的激勵X射線輸入下光輸出高，以及發(fā)射光的頻率對光電探測器二極管特別敏感。
摻雜釹的單晶釔鋁石榴石(YAG)是一種已知的激光材料。這種材料還曾進(jìn)一步摻雜鉻以便增加對于光學(xué)泵浦YAG激光器的光頻率的吸收。雖然曾試圖制成透明的多晶YAG，但這種試圖未能成功。曾經(jīng)報導(dǎo)過不透明性降低或半透明性或透明性增加的燒結(jié)YAG，其成分中摻雜了濃度為500～2000ppm的氧化鎂或二氧化硅。但是，即使這樣摻雜也未達(dá)到真正的透明。另外，在閃爍體材料中加入這類透明促進(jìn)劑予計是不受歡迎的，因為這些雜質(zhì)可能會對閃爍體材料的一種或多種合乎要求的性質(zhì)有不利的影響。
很多石榴石在紅外區(qū)是透明的。因此，透明的陶瓷石榴石對于用作組合的可見/紅外窗是合乎要求的，這時在整個這部分光譜區(qū)達(dá)到了真正的透明。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種帶有多晶透明閃爍體的CT閃爍體探測系統(tǒng)，這種透明的多晶閃爍體，具有較短的初始衰減時間，較低的余輝，可以接受的滯后、輻射損傷以及對于X射線激勵的非線性響應(yīng)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種帶有改進(jìn)了的多晶閃爍體材料的CT閃爍體探測器。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種長壽命的多晶CT閃爍體探測系統(tǒng)，它可以工作在比現(xiàn)有系統(tǒng)高的掃描速度下，而且沒有輻射損傷及其它不希望有的特性。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種多晶CT閃爍探測器，它具有所需要的性能(高速度，高輸出，高遏止X射線功率)，結(jié)合以低值的不希望有的性能(余輝，遲后，非線性以及對輻射損傷的敏感性)。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供透明多晶石榴石陶瓷，它具有可控制的組分，其中包括對基本石榴石成分陽離子的局部取代物。
本發(fā)明再進(jìn)一步的目的是提供這樣一種結(jié)構(gòu)，其中的基礎(chǔ)石榴石是釓石榴石。
本發(fā)明的附加目的，是提供適用作激光激活介質(zhì)的透明多晶石榴石。
因此，以上的和其它一些目的，在包括附圖在內(nèi)作為一個整體的說明書中是顯而易見的，這些目的是通過供給密度至少為理論密度99.9%的立方多晶陶瓷石榴石材料來實現(xiàn)的。這些材料包含對于X射線或光致發(fā)光能以適當(dāng)離子激活的基質(zhì)石榴石，該適當(dāng)離子可以包括鉻、鈰、釹以及其它陽離子(包括陽離子的混合物在內(nèi))。尤其是，這些具有以低濃度存在的不只一個激活劑陽離子的多晶石榴石組分是特別需要的，由于這種組分極其困難或者根本不可能以單晶的形式生產(chǎn)，因為不可能生長出在整個單晶梨晶塊中具有各種取代物均勻分布的晶體。
作為這些材料的基質(zhì)石榴石，可以是三種元素(兩種陽離子)的石榴石，例如象釓鎵石榴石(Cd3GasO12)或釔鋁石榴石(Y3AlsO12)這樣的例子;或者可以包括多于三個元素，例如象釓鈧鎵石榴石(Cd3Sc2Ga3O12)或釓鈧鋁石榴石(Gd3Sc2Al3O12)這樣的例子。
這些透明的多晶石榴石材料，可以用許多不同的方法生產(chǎn)。它包括形成具有適當(dāng)相對濃度所需陽離子的氯化物溶液，其中包括通過將此氯化物溶液同其它適當(dāng)溶液(諸如草酸銨或氫氧化銨)混合以形成大體均勻組分的沉淀物。通過過濾、離心或其它適當(dāng)方法將沉淀物從該溶液中分離出來，干燥并且隨后加熱至熱分解溫度(典型的溫度范圍為600℃至1000℃)，以產(chǎn)生具有所需石榴石成分的石榴石粉。最終得到的石榴石粉，隨后最好經(jīng)研磨及過篩以限制顆粒結(jié)塊，并且確保用在后續(xù)加工中的大多數(shù)顆粒直徑小于10μ。
然后將此干燥的細(xì)石榴石粉加壓，以形成所需構(gòu)形的壓坯。隨后將此壓坯燒結(jié)約達(dá)理論密度的＞99.9%，或者換句話說燒結(jié)至孔隙閉合狀態(tài)，然后加熱均壓至更高的密度。當(dāng)拋過光時，是透明的。
尤其是，釓鎵石榴石(Gd3Ga5O12)、釓鈧鎵石榴石(Gd3Sc2Ga3O12)和釓鈧鋁石榴石(Gd3Sc2Al3O12)，其中每種石榴石都是用濃度約為0.07%至1.2%(重量)Cr3O2的Cr3+離子激活的;釔鋁石榴石(Y3Al5O12)，是用濃度約為0.33%(重量)的Ce2O3的Ce3+離子或濃度約為0.85%(重量)Nd2O3的Nd3+離子激活的，這些特殊閃爍體組分的例子，都能夠提供有利的高速度、高輸出、低余輝、對X射線的高遏止功率、在光電探測器二極管特性的靈敏區(qū)內(nèi)發(fā)光，以及可以接受的滯后、非線性和最低的輻射損傷。其它一些石榴石基質(zhì)成份和其它激活劑，也可以采用。為簡化起見，我們將用GGG代表Gd3Ga5O12，GSGG代表Gd3Sc2Ga3O12，GSAG代表Gd3Sc2Al3O12，以及YAG代表Y3Al5O12。
在說明書的結(jié)尾部分具體指出并且明確提出專利保護(hù)本發(fā)明的要點。但是，參照與附圖相聯(lián)系的下列說明，可以最好地了解本發(fā)明的構(gòu)成及實施方法，以及進(jìn)一步的目的和優(yōu)點。其中

圖1為CT掃描系統(tǒng)的原理圖;
圖2表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成透明多晶石榴石體時加工步驟的順序;
圖3為光譜透射曲線;
圖4表示圖3中所用圓盤的紅外透射曲線;
圖5A及5B為根據(jù)本發(fā)明的陶瓷石榴石的顯微全相照片;以及圖6為單晶和陶瓷材料漫透射系數(shù)的對照。
圖1中示意繪出了計算機(jī)X射線斷層攝影術(shù)(CT)掃描系統(tǒng)100。這個CT掃描系統(tǒng)100包括一個園柱形外殼110，其中安置待掃描的患者或物體。一個門形臺架112圍在園柱體110的外面，安排成能繞園柱體的軸旋轉(zhuǎn)。門形臺架112可以設(shè)計成以一次全程轉(zhuǎn)動然后回位的方式旋轉(zhuǎn)，或是設(shè)計成連續(xù)旋轉(zhuǎn)，這要取決于用來將臺架上的電子設(shè)備與系統(tǒng)其它部分相連接的系統(tǒng)。臺架上的電子設(shè)備包括有X射線源114，它最好是產(chǎn)生扇形X射線束，包圍住裝在臺架上園柱體110另一側(cè)的閃爍探測器系統(tǒng)116。X射線源的扇形型式，配置在由X射線源和閃爍探測器系統(tǒng)116所確定的平面內(nèi)。閃爍探測器系統(tǒng)116在與X射線扇形束平面相垂直的方向上很窄或者很薄。閃爍探測器系統(tǒng)的每個(光電)元件118裝有一個閃爍體材料的透明固體棒和與該閃爍體棒光學(xué)耦合的光電探測器二極管。每個光電探測器二極管的輸出都連接到裝在臺架上的運算放大器上。每個運算放大器的輸出用單獨的導(dǎo)線120或其它電子設(shè)備連接到CT系統(tǒng)的主控系統(tǒng)150上。在說明性的實施例中，X射線源的電源和來自閃爍探測器的信號經(jīng)過電纜130傳送到主控系統(tǒng)150。電纜130的使用，通常限制了臺架在回到其原來位置之前只能進(jìn)行一次全程回轉(zhuǎn)。另一種作法是，在希望臺架能連續(xù)旋轉(zhuǎn)的場合，可以用滑動環(huán)或者光學(xué)或無線電波傳輸，將臺架的電子設(shè)備同主控系統(tǒng)150連接。在這種類型的CT掃描系統(tǒng)中，用閃爍體材料將入射的X射線轉(zhuǎn)換成(受激)發(fā)出的光，用光電探測器二極管檢測該發(fā)光，并將其轉(zhuǎn)換成電信號，以此作為將入射的X射線轉(zhuǎn)換成可用來處理以提取圖象或用于其它目的的電信號。目前，對這種系統(tǒng)的能力的限制之一是閃爍體組分的特性，不管它們是氙氣還是固態(tài)閃爍體材料棒。
我們曾經(jīng)確認(rèn)了一類發(fā)光材料，它們適合在圖1所示的那類高速X射線CT掃描系統(tǒng)中作為閃爍體使用。尤其是，它們響應(yīng)于X射線激勵而發(fā)光，具有初始衰減時間小于500μs;具有余輝水平在X射線激勵輻射停止后100至300ms時小于0.2%;所顯示出的輻射損傷大小，在曝露于500至1000拉德之間的X射線后低于5%;基本上不顯示有滯后，而且當(dāng)用Czochralski工藝生長成單晶時，對于它們的(受激)發(fā)出的光相當(dāng)透明，光輸出通常為在商品化X射線人體掃描裝置所用的鎢酸鎘單晶光輸出的約100%至350%。
這類閃爍體材料，是以立方石榴石晶體的激勵發(fā)光為基礎(chǔ)的。石榴石是一類晶體化學(xué)式為A3B5O12的材料，其中A陽離子與氧八配位，B陽離子以八面體(六)或四面體(四)的形式與氧配位。晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系，每個含有8個化學(xué)式單元的晶胞中有160個離子。根據(jù)本發(fā)明，A陽離子可以只是稀土或釔離子，或與激活劑取代物相結(jié)合。B陽離子也可以只是稀土離子或其它離子，或與取代物相結(jié)合。特別是我們發(fā)現(xiàn)，在八配位或六配位中有激活劑離子取代時，這些石榴石在X射線激發(fā)下會發(fā)光。我們發(fā)現(xiàn)的一種特別重要的激活劑離子，它在此基質(zhì)材料中是X射線(激勵)發(fā)光的，是位于六配位中的Cr3+離子。
Cr3+在石榴石基質(zhì)材料中的發(fā)光性質(zhì)，乃是Cr3+離子在結(jié)晶場比較弱的晶格位置的特性，也就是說，這些基質(zhì)石榴石當(dāng)加入鉻時具有綠色色澤，當(dāng)與此相反時則有紅色色澤(其中的鉻離子處于較強(qiáng)結(jié)晶場中)。
在相關(guān)申請(申請?zhí)枮開，RD-19.452)“應(yīng)用石榴石結(jié)構(gòu)閃爍體的高速耐輻射CT閃爍體系統(tǒng)”中，提出這種類型的單晶石榴石材料的例子。正如在該申請中詳細(xì)敘述的那樣，大多數(shù)這種材料的單晶梨晶塊，其所具有的激活劑濃度沿梨晶塊長度是變化的，而且在某些情況下是隨橫過從梨晶塊中切出來的晶片位置變化的。還曾遇到單晶梨晶塊發(fā)生斷裂大都沿其長度方向蔓延的問題。因此，盡管在這些例子中的單晶材料所具有的特性使其適用作CT掃描機(jī)中的發(fā)光閃爍體，但是從這些材料制做閃爍探測器系統(tǒng)可能是困難的，而且免不了會生產(chǎn)出許多被證明是不能用的材料。
對于單晶釓鎵石榴石(GGG)的使用來說，進(jìn)一步的問題是純的GGG有按螺旋形圖案生長的趨勢。這種生長方式對許多應(yīng)用都是不希望的，特別是在需要均勻閃爍體棒的場合。防止這種螺旋形生長的已知技術(shù)是向熔體中添加幾百ppm的氧化鈣(CaO)，其中的鈣離子是2+氧化態(tài)(Ca2+)。然而對于閃爍體的應(yīng)用來說，這樣做對向GGG晶體添加附加的陽離子會有不希望的影響(尤其它并不是3+氧化態(tài))，并可對使用固態(tài)閃爍體的現(xiàn)代化CT掃描機(jī)頗為關(guān)鍵的一種或多種閃爍體性質(zhì)產(chǎn)生不希望的影響。
按照本發(fā)明，可以顯著地增加組分控制和均勻性，而且通過形成透明的多晶材料的激活石榴石閃爍體棒而使無用材料的量減少。多晶方法能如同所需要的那樣精確控制一些取代物的濃度，并能加工成如同所需要的隨意物體形狀。我們研究出幾種生產(chǎn)這種閃爍體棒的方法。
在這些方法中，我們由形成含適當(dāng)數(shù)量所需陽離子的鹽酸溶液開始。所謂適當(dāng)數(shù)量，我們是指相對濃度，在此濃度下形成的最終透明的物體含有所要求相對比例的陽離子。因此，在那些最終透明物體中存在的陽離子相對濃度與其在原料陽離子的鹽酸溶液中相同的情況下，也就是在鹽酸溶液中所要求的相對濃度。在那些一種或多種陽離子數(shù)量在原料鹽酸溶液轉(zhuǎn)換成最終透明多晶體的過程中相對另一些陽離子數(shù)量減少的情況下，則在鹽酸原始溶液中陽離子的適當(dāng)數(shù)量，就是產(chǎn)生具有所需成份的最終透明石榴石體的陽離子數(shù)量。
原料化合物的純度最好為99.99%或者更高，以便將最終組分中存在的影響輻射損傷、余輝及發(fā)光效率的未知及不能控制的雜質(zhì)減至最少。
形成這種原料氯化物溶液的一種方法是，將氧化物形式的原料陽離子溶在熱的濃鹽酸中。對于需要嚴(yán)格控制最終石榴石組分的場合，尤其是在希望沒有雜質(zhì)存在的場合，最好是使用純度為99.99%或更高的原料化合物。當(dāng)然，如果需要的話，原料陽離子可以不以氧化物而以氯化物的形式提供。其它的原料化合物也可以使用。一旦原料材料完全溶于熱的濃鹽酸中，將生成的溶液冷至室溫。所得到的溶液應(yīng)是透明的，而且沒有沉淀或任何原料材料的析出。在發(fā)生沉淀或原材料析出的情況下，應(yīng)該將溶液重新加熱，在溶液中補(bǔ)充加入鹽酸，使得在再次冷卻至室溫時無沉淀或析出發(fā)生。這就是說，應(yīng)當(dāng)使用足量的鹽酸以確保原材料不處于或高于它們在室溫下的溶解度極限。
單獨地，草酸銨(NH4)2C2O4溶液是通過溶解草酸銨或一定量的氨和草酸形成的。應(yīng)當(dāng)制備足夠的草酸銨，以確保能同含陽離子的氯化物溶液完全反應(yīng)。此草酸銨溶液應(yīng)具有的pH值約在7.5至9.5之間。據(jù)估計此草酸銨溶液的pH值在8.0至8.5之間為最好。
當(dāng)進(jìn)行小批量生產(chǎn)時，我們將氯化物的陽離子原料溶液滴入攪拌著的該草酸銨溶液。當(dāng)兩溶液之間接觸時，立即形成白色沉淀。在混合容器中夾雜以磁性攪拌棒，是在少量制備時使這些溶液混合的最好方法。一旦所有的氯化物原料溶液加進(jìn)草酸銨溶液之后，沉淀就完全形成。由于我們的工作旨在制備這些材料以供評述，所以我們是將氯化物陽離子原溶液滴入草酸銨溶液中，而不是簡單地將兩種溶液倒在一起，以便確保在我們的制備過程中不會出現(xiàn)化學(xué)不均勻性或相分離的情況。這種滴加過程是以接近液流狀的快速滴加速度完成的。
在將氯化物原溶液往草酸銨溶液中滴加的過程中，最好用pH計監(jiān)控草酸鹽溶液的pH值，并且如所要求的那樣通過加入氫氧化銨到該溶液中，使其pH保持在8.0至8.5之間。
在沉淀階段，沉淀是以足夠小的顆粒形成的，以致于在草酸鹽溶液中最初存在有該沉淀的膠懸體。在沉淀階段完成之后，該懸浮體將慢慢析出而留下容器底部的白色沉淀，而且上面是透明的溶液。通過對含沉淀的液體進(jìn)行過濾和/或離心，可以加速此析出過程。
如果需要，在將此沉淀從液體中分離出來之前，可以用水和/或醇清洗此沉淀。這樣作會讓沉淀沉降下來，倒走或用其它方法除掉大部分液體，加入洗滌用水或醇，讓沉淀再次沉降下來，再次去掉清洗液。在希望得到高純度和/或成分嚴(yán)格控制的最終的透明石榴石時，洗滌水應(yīng)是高純度的去離子水，醇應(yīng)是標(biāo)準(zhǔn)試劑級純度。這一洗滌過程從沉淀中除去了過剩的草酸銨和反應(yīng)產(chǎn)物，例如氯化銨。然后通過過濾、離心或其它適當(dāng)方法將沉淀物從洗滌溶液中分離出來。這個沉淀物是化學(xué)成分基本均勻的多組分沉淀。目前據(jù)信這個濕沉淀是銨釓-草酸鎵(在制備GGG時)的絡(luò)合物，然而此沉淀的詳細(xì)化合物成份或化學(xué)結(jié)構(gòu)對于本方法的成功而言無需知道。最好將此沉淀物干燥，例如在約110℃溫度下于烘箱內(nèi)干燥一天，或通過真空干燥。
對由原材料CrCl3·6H2O，Gd2O3和Ga2O3制備的干燥沉淀物進(jìn)行X射線衍射分析，表明含有與NH4Gd(C2O4)2·H2O(一種銨釓草酸鹽絡(luò)合物)對應(yīng)的許多X射線峰。然后將這種干燥的沉淀物在空氣中加熱到大約750℃的溫度，使其熱分解。
我們發(fā)現(xiàn)在摻雜以少量的其它陽離子(例如Cr3+，Ce3+或Nd3+)制備釓石榴石時，這種熱分解有許多不同的結(jié)果。在有些情況下得到的粉實質(zhì)上是釓石榴石，兼有微量的β-Ga2O3和C-Gd2O3相。通常只有石榴石相能被觀察到。在熱分解是在900℃的空氣中實現(xiàn)的情況下，這是特別真實的。當(dāng)純的GGG形成時，所得到的粉是白色的。在組分中包括有少量Cr3+離子的情況下，所得到的粉是淺綠色的。
在800至1000℃的熱分解溫度下形成的GGGCr粉，其具體的表面面積是用BET的氮吸附法測定的，范圍約在5至15m2g-1之間，分別對應(yīng)于等效球直徑0.17至0.06μ。粒度分布是用X射線沉積圖象(sedigraph)法測量的，所顯示的粉粒粒度范圍約在0.15至20μ之間，提示作為熱分解的石榴石粉會明顯地結(jié)塊。如果將這些石榴石粉模壓成形，或在高達(dá)60000磅/平方英吋的壓力下均衡加壓以形成相對密度約達(dá)55%供燒結(jié)用的壓坯，并在1500至1650℃的溫度下在氧中燒結(jié)該壓坯，那么所得到的陶瓷體通常是不透明至半透明(在石榴石微結(jié)構(gòu)晶粒中有較高數(shù)量的殘余孔隙)的。
可以將此石榴石粉直接加壓以產(chǎn)生燒結(jié)用的壓坯。然而最好先用氧化鋯磨料在球磨機(jī)中研磨此粉，或用液體介質(zhì)例如甲醇或異戊醇進(jìn)行研磨。球磨時間約從4至24小時是有效的?；蛘咭部梢允褂昧黧w能量研磨或噴射研磨，壓力設(shè)定在大約60至100磅/平方英吋。
這些研磨過的石榴石粉的粒度分布范圍，約在0.1μ至2μ之間，表明石榴石粉在研磨后的結(jié)塊大大小于未經(jīng)研磨的石榴石粉。由這種研磨過的石榴石粉壓制成的壓坯，可在1400至1600℃的溫度下于氧中燒結(jié)達(dá)到全理論密度。如果需要的話，也可以采用較高的溫度。經(jīng)過燒結(jié)的透明的GGGCr樣品，其顏色范圍由淺綠(對在組分中含有0.001克分子份數(shù)Cr2O3的低量鉻的情況)至深綠(對于0.003克分子份數(shù)Cr2O3以及鉻濃度更高的情況)。
光學(xué)透明性最高的石榴石陶瓷，要靠必須包括在溫度范圍從1400℃到1525℃的溫度下在氧中將壓坯燒結(jié)1至3小時的方法來產(chǎn)生。在壓坯被燒結(jié)約達(dá)到理論密度的95%至98%之間及孔隙閉合的階段之后，將該壓坯加熱均衡加壓。加熱均壓是通過將燒結(jié)過的壓坯裝載到鉬坩堝中并用Gd2O3粉封裝來完成的，以防止加熱均壓爐內(nèi)部氣氛可能產(chǎn)生的污染。然后將這些樣品在約1350℃至1600℃的溫度下，以5000至25000磅/平方英吋的壓力在氬氣中加熱均壓，在最高溫度下保溫時間持續(xù)15到60分鐘。在加熱均壓之后，該陶瓷體通常具有很薄的白色表面覆蓋層。通過輕微的機(jī)械研磨，可將此表面覆蓋層除掉。在按此方式清理之后，此樣品通常帶有比僅只燒結(jié)的樣品觀察到的深些的綠色。這種顏色差異的出現(xiàn)，不是跟燒結(jié)爐(Po2約1個大氣壓)和加熱均壓爐(Po2≤10-6大氣壓)中不同的氧(O2)局部壓力占優(yōu)勢有關(guān)，就是可能與加熱均壓爐體較低的孔隙有關(guān)，因為孔隙往往給予該體以白色調(diào)。
由研磨過的石榴石粉得到的燒結(jié)及加熱均壓燒結(jié)GGGCr陶瓷，其拋光及酸洗過的截面微觀結(jié)構(gòu)，在殘余孔隙分布及粒度分布方面，發(fā)現(xiàn)比由未研磨石榴石粉加工的類似體情況要均勻得多。
例1通過將10.75克Gd2O3、10.06克Ga2O3和0.084克CrCl3·6H2O(等效于0.024克Cr2O3)溶解到60克濃鹽酸中，制備所需組分的Gd3Ga4.984Cr0.016O12。此處Ga2O3的量相當(dāng)于超過最后組分中所需Ga2O3量的9%。這樣做有助于補(bǔ)償我們方法中沉淀/清洗步驟的鎵丟失。
當(dāng)Cr3+在GGG中取代時，它在晶格中取代的是Ga3+，因為它們的離子半徑幾乎都等于約0.62埃。因此，當(dāng)Cr3+是僅有的取代物時，化學(xué)式可以寫成Gd3Ga5-yCryO12，其中y代表1克分子石榴石中Cr3+的克分子數(shù)。
單獨的草酸銨溶液的制備，是通過將46.2克草酸溶解在500ml去離子水中并添加125ml氫氧化銨溶液(等份的NH4OH和去離子水)達(dá)到pH為8.35。將Gd-Ga-Cr的氯化物溶液滴加到草酸銨溶液中，通過同時添加NH4OH及攪拌草酸銨溶液將pH控制在8.33至8.35之間。當(dāng)開始添加氯化物溶液時，立即形成白色沉淀，但由于其粒度小而且又對草酸銨溶液施以攪拌，故維持在懸浮狀態(tài)。在完成氯化物溶液的添加之后，攪拌仍持續(xù)10分鐘。然后將此溶液在過濾離心機(jī)中離心，并用600mlpH約6.6的甲醇清洗。
在105℃的溫度下將此沉淀在流動空氣中干燥約16小時，然后將其在空氣中加熱至約900℃，持續(xù)1小時使其熱分解。便得到淺綠色的粉。此粉被鑒定為釓鎵石榴石相加上痕量的β-Ga2O3相。讓此粉通過空氣壓力設(shè)置在約80磅/平方英吋的流體能量研磨機(jī)，隨后在塑料容器中翻轉(zhuǎn)30分鐘，以確保此粉完全均勻化。
這種石榴石粉的1克重的未燒結(jié)壓坯圓盤，是通過在3900磅/平方英吋下的模壓成形及隨后的60000磅/平方英吋下的室溫均壓形成的。這些未燒結(jié)(作為未被燒結(jié)的，而不是作為顏色)的壓坯，所具有的尺寸為直徑1.40厘米乘以0.18厘米厚，并且相對密度約為理論密度(7.095克/厘米3)的51%。將這些未燒結(jié)的壓坯放到剛玉托盤中的Gd2O3鋪砂(grit)上，并且在白金繞制的電阻加熱爐中于流動的氧中(流速約為每小時2標(biāo)準(zhǔn)立方英尺)在約250℃/小時下加熱。將此樣品在1450℃下燒結(jié)3小時之后，被致密到相對密度為95.7%(用阿基米德方法測得的)。對于這些綠色的樣品進(jìn)行X射線衍射分析，表明它們是具有立方結(jié)構(gòu)的單相石榴石固溶體，所測得的晶格參數(shù)為12，387埃。在由J.Nicolas等人發(fā)表的(發(fā)表在“Journal of solid state Chemistry”，vol.52，p.p.101～113，1984)題為“Sm2O3-Ga2O3和Gd2O3-Ga2O3相圖”的文章中，提出以已知的Gd2O3-Ga2O3相圖為基礎(chǔ)以及GGG相的晶格參數(shù)對Gd2O3濃度已知的相互關(guān)系，我們的樣品實際上是具有濃度為0.381克分子份數(shù)Gd2O3的單相。將燒結(jié)過的圓盤浸入鉬坩堝內(nèi)的Gd2O3密封粉中，然后將此有載荷的坩堝掙在加熱均壓爐中，并且在氬壓力為11000磅/平方英吋、速度為25℃/分下加熱到1450℃。在1400℃下保溫半小時之后，將爐及爐內(nèi)樣品冷卻至室溫。
這些燒結(jié)及加熱均壓過的圓盤被研磨及拋光，以便作為從可見區(qū)到紅外區(qū)的波長的函數(shù)，測量其光譜透射性。這些樣品在可見區(qū)內(nèi)是高度透明的，并以圖3中表示的典型光譜透射曲線來表征。在圖3中的曲線，是對由此草酸銨法制得的透明陶瓷GGG圓盤繪制的，它包括在固溶體中含有0.002克分子份數(shù)(或0.12%重量)的Cr2O3。
圖4表示對于同一陶瓷石榴石圓盤的紅外透射曲線，其在可見區(qū)的透射曲線表示在圖3中。從波數(shù)4000到波數(shù)2000，≥80%的高透射率是接近于約為82%的所期望理論極限的。
此透明的燒結(jié)及加熱均壓過的樣品的微觀結(jié)構(gòu)，是通過做薄片、拋光及用熱HCl酸洗而顯示出來的。圖5A及5B為在不同放大倍率下微觀結(jié)構(gòu)的顯微照片，表示平均粒度約為2.5μ的微細(xì)多晶晶粒的結(jié)構(gòu)。
例2投料的規(guī)模包含例1中所用材料量的兩倍以制備相同成分的原始Gd3Ga4.984Cr0.016O12。反應(yīng)物的制備、粉的沉淀、粉的干燥步驟以及使粉熱分解以形成氧化石榴石相，基本上全和例1中描述的那些相同。但是粉的研磨過程是不同的。將30克的GGGCr氧化物添加46 C.C.的甲醇，加到含466克氧化鋯球(密度為5.6克/厘米3)的250ml塑料容器中。將該粉球磨24小時，在流動的空氣中于60℃下干燥16小時，經(jīng)過60目的尼龍篩過篩。
重10克的未燒結(jié)壓坯，是在2″×1″的鋼模中通過4000磅/平方英寸加壓及隨后在60000磅/平方英寸下的室溫均壓形成的。所得到的壓坯具有的未燒結(jié)密度為理論密度的56%。將此壓坯于1525℃下在氧氣中燒結(jié)兩小時，顯露出的相對密度為98.1%。將此燒結(jié)過的平板裝到鉬坩堝中，按照前面例1中描述過的相同方式在氬氣中加熱均壓。所得到的陶瓷平板特征，在樣品未拋光時一度為薄的表面覆蓋層及凹凸不平。對此燒結(jié)及加熱均壓過的陶瓷石榴石進(jìn)行X射線衍射分析，表明該樣品是立方多晶及單相石榴石，其晶格參數(shù)為12.390埃，相應(yīng)的化學(xué)成分為0.382克分子份數(shù)的Gd2O3，0.616克分子份數(shù)的Ga2O3以及0.002克分子份數(shù)的(0.12%重量)Cr2O3(假定在制備過程中Cr2O3不損失)。這種陶瓷石榴石平板是透明的，并具有深綠顏色。之所以出現(xiàn)深綠顏色，估計可能不僅是因為石榴石晶格中的Cr3+離子，而且因為來自濕研磨步驟中使用的氧化鋯研磨介質(zhì)的某些雜質(zhì)沾染。因此，要將此石榴石平板于1450℃下在含0.4%氧的氬氣中退火10小時，以顯現(xiàn)所需要的淺綠色。然后用400粒度的鋁研磨膏將其機(jī)械拋光至1毫米厚，以評價它的光學(xué)和X射線閃爍體性能。
圖6比較漫透射系數(shù)與波長的關(guān)系曲線，其中曲線B為對于用本草酸銨法制做的陶瓷石榴石平板;曲線A為對于具有同樣表面拋光及厚度的單晶石榴石平板，但含有0.2%(重量)Cr2O3的更高濃度的鉻。曲線C表示由氫氧化銨法(隨后再進(jìn)行討論)制做的多晶圓盤。厚度約為1.3毫米的多晶陶瓷和單晶石榴石圓盤，顯示有同樣的一些特征吸收峰，中心約在302nm，307nm，312nm，450nm及625nm。在302nm，307nm以及312nm處的銳利的吸收峰，是Gd3+離子的特征，而中心在450nm和625nm處的另外兩個很寬的吸收峰，是由GGG晶格八面環(huán)境(environment)中的Cr3+離子引起的。具有圖6中表示的光學(xué)性能(曲線B)的陶瓷石榴石平板，曾經(jīng)曝露于工作在60千伏及50毫安的X射線管產(chǎn)生的X射線下進(jìn)行過光輸出試驗。類似規(guī)格的鎢酸鎘平板用作參考閃爍體被進(jìn)行過測量。這個樣品由閃爍而發(fā)光的光輸出，曾經(jīng)用PIN光電二極管探測器進(jìn)行過測量。摻雜以0.12%(重量)Cr2O3的透明的陶瓷石榴石，其光輸出為由單晶鎢酸鎘平板測得光輸出的1.8倍。在X射線激勵下出現(xiàn)的高閃爍效率，使得摻Cr的這種陶瓷石榴石作為X射線閃爍體是實用的。
例3未燒結(jié)過的壓坯，是由例2中產(chǎn)生的同樣研磨過的石榴石粉制備的。將1克的這種石榴石粉在0.625″直徑的模中模壓成形，然后在60000磅/平方英寸的壓力下均壓。將此圓盤形的樣品于1550℃下在白金繞制的電阻爐內(nèi)于純氧中燒結(jié)4小時。這種燒結(jié)過的圓盤是淺綠色的，并且被研磨及拋光到1毫米厚以顯示其透明性。當(dāng)把此拋過光的圓盤放在人眼前面時，肉眼即能穿過該圓盤分辨出遠(yuǎn)處的目標(biāo)。這證明該圓盤是真正透明的，因為人眼穿過圓盤分辨遠(yuǎn)處目標(biāo)的能力，對于檢驗均勻性和透明性要比分辨直接貼在圓盤上的圖象(例如印在紙片上的圖象，而圓盤放在該紙片上)精確很多。
曾對此圓盤在例2所述同樣劑量的X射線激勵下的(受激)發(fā)光的光輸出進(jìn)行過測量，并同典型的鎢酸鎘閃爍體的光輸出進(jìn)行了比較。這種經(jīng)燒結(jié)過的透明的摻Cr石榴石的光輸出，要比為鎢酸鎘閃爍體測出的高1.7倍。
另外一種方法按照本發(fā)明制備石榴石的另一種方法是，以與草酸銨法中采用的類似方式制備陽離子的氯化物原溶液。但是在此方法中，是將氫氧化銨慢慢地加進(jìn)氯化物溶液以產(chǎn)生沉淀。然后按草酸銨法采用的制備沉淀物的類似方式對此沉淀物進(jìn)行處理。
例4本例的過程曾經(jīng)使用略微不等量的原料及在此指出的加工條件范圍重復(fù)過多次。將12.50克Ga2O3放到裝有50 C.C.去離子水的400ml量杯中。在加熱的電爐上面對此懸浮液不停地攪拌的同時，將37%的鹽酸101.3 C.C.加到該懸浮液中。再將14.55克Gd2O3撒到攪拌著的HCl/Ga2O3混合物旋渦中。用去離子水清洗量杯的側(cè)壁，將此量杯蓋上并使其里面的東西沸騰。沸騰一直繼續(xù)到該溶液被澄清為止，大約要花費一個半小時。然后將加熱器關(guān)掉并加入0.153克CrCl3·6H2O。
然后將此溶液冷卻至室溫，并移入1升的量杯中。在86.0C.C.的30%的NH4OH中加入等體積的去離子水進(jìn)行稀釋。然后將此稀釋的NH4OH滴加到用力攪拌著的清潔的氯化物溶液中。在此過程中要對溶液的pH進(jìn)行監(jiān)控。氫氧化銨溶液的添加要一直到pH處在7.8到8.3的范圍為止。一旦pH處在該范圍內(nèi)，沉淀就將完成。
然后使用中性濾紙對此溶液進(jìn)行真空過濾以使沉淀物分離。當(dāng)多數(shù)的液體已經(jīng)消失但在液體水平面到達(dá)沉淀物之前，加入500 C.C.的甲醇對沉淀物清洗。當(dāng)液體再一次幾乎到達(dá)沉淀物水平時，重復(fù)添加500 C.C.甲醇。然后容許過濾繼續(xù)到“所有”液體被除去為止。
將所得到的濕沉淀物在50℃真空下干燥12小時。
然后將此干燥的沉淀在空氣中加熱并在900℃下保溫1小時，以使沉淀物中的氫氧化物熱分解。隨后將所得到的石榴石粉進(jìn)行研磨以減少結(jié)塊，并在3000至10000磅/平方英寸之間的壓力下使其模壓成形，續(xù)之以室溫條件下60000磅/平方英寸的均壓。最后得到的壓坯，要在1400℃至1600℃的溫度下于氧氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。
按上述方式制備的燒結(jié)體是從半透明達(dá)到透明的，而且對于那些由徹底研磨過的粉制做及更高溫度燒結(jié)的樣品，可以得到更高的透明度。
使用這種方法制備的一些組分，跨超整個的釓鎵石榴石單相范圍，從0.625克分子份數(shù)的Ga2O3和0.375克分子份數(shù)的Gd2O3到0.554克分子份數(shù)的Ga2O3和0.442克分子份數(shù)的Gd2O3。對于最后得到的立方石榴石晶體來說，其晶格參數(shù)范圍從12，375埃(為單相場的富Ga邊緣)到12，420埃(為單相場的富Gd邊緣)。
作為在熱分解之后對石榴石粉進(jìn)行研磨的一種替換，也可在熱分解之前對石榴石粉進(jìn)行研磨。
當(dāng)對干燥的沉淀物進(jìn)行X射線衍射試驗時，并無能表示結(jié)晶特性已被發(fā)現(xiàn)的衍射峰。因此，此氫氧化物沉淀是無定形的。在熱分解之后的X射線衍射分析表明為石榴石的典型衍射圖，這在前面涉及草酸銨法時已討論過。
因此由草酸鹽法和氫氧化物法得到的沉淀，實質(zhì)上具有不同的特征。特別是，草酸鹽法生產(chǎn)的是結(jié)晶沉淀物，而氫氧化物法生產(chǎn)的是無定形沉淀物。因此，當(dāng)需要特別細(xì)粒度的粉時，氫氧化物法被認(rèn)為比草酸鹽法更可取。
在我們生產(chǎn)含鎵石榴石的各種方法中，我們是讓多成份原始材料在中性或堿性條件下完成沉淀(析出)的，以便使鎵的丟失最少。一般說來，鎵的化合物、鋁的化合物和鉻的化合物在酸性溶劑中完全不會沉淀，其結(jié)果是當(dāng)在酸性條件下形成沉淀或清洗時，在沉淀物中難以得到或者不可能得到所需濃度的鎵。依照這樣的方式，我們目前的方法是同前面涉及制備氧化釔-氧化釓的氧化物多晶陶瓷透明體的相同專利中的優(yōu)選方法有著較大的不同。
然而，即使采用堿性條件，在草酸鹽法中仍會失掉一些鎵。因而，在草酸鹽法我們的氯化物原溶液是故意做成富鎵的，以便在該方法的沉淀和清洗過程中予先補(bǔ)充鎵的丟失。氫氧化物法則不會丟失鎵。
除了前述實例中專門描述過的GGG材料之外，其它透明的石榴石也可按本方法制備。透明的镥和鐿鎵石榴石在X射線的應(yīng)用方面應(yīng)是特別有用的，因其X射線遏止功率高。
在迄今描述的實例中，只有單一摻雜物被添加到基本石榴石成份中。然而這些材料中的每一種，都可以使用多個摻雜物、激活劑或低百分?jǐn)?shù)的其它3+陽離子來制備，它們表現(xiàn)出類似的化學(xué)性質(zhì)，因而能同基本石榴石材料的陽離子共沉淀。我們添加HfO2及MgO可能使其致密，有助于明顯地改善透明性而不會對閃爍體的性能產(chǎn)生明顯的不利影響。
把這些透明的多晶石榴石材料的光譜響應(yīng)與類似單晶石榴石材料的光譜響應(yīng)加以比較，從中看出，這種成份的單晶和多晶石榴石材料對用作X射線閃爍體實質(zhì)是等價的。按照本發(fā)明的多晶陶瓷石榴石，對于X射線閃爍體的某些應(yīng)用是特別有用的，其中包括需要對基質(zhì)材料摻雜一或多種激活劑或其它添加劑，以便控制、調(diào)節(jié)或者改變該閃爍體材料的特殊性能，諸如初始衰減時間、余輝、輻射損傷、滯后以及其它。這是由于這種共沉淀過程，只需要通過把適當(dāng)量的添加劑陽離子加到起始的氯化物溶液中，就能制備出帶有均勻的且在基本晶體結(jié)構(gòu)中的分布濃度受到控制的添加劑的透明體。正如前面指出過的那樣，各種陽離子的相對數(shù)量是適當(dāng)?shù)?，它們可以不同于最后所需組分中陽離子的相對數(shù)量，這要根據(jù)在我們方法的沉淀和清洗過程中特定陽離子的濃度是否趨于減少來定。
通過添加不只一種添加劑按需要改變基本成份的具體例子，是由鉻激活的釓鎵石榴石，其中的鉻作為余輝降低劑包括其中。按非透明形式(省略本方法的研磨及加熱均壓步驟)制備了具有鉻濃度在0.05%(重量)至0.6%(重量)之間而且鈰由小于0.013%(重量)到0.10%(重量)的一些組合物，以確定其閃爍體性能并提供極好的閃爍體性能。然后采用全部過程(包括研磨及加熱均壓)，制備了組分為53.69%(重量)的Gd2O3+0.051%(重量)的Ce+45.94%(重量)Ga2O3+0.31%(重量)Cr2O3的樣品。此樣品是透明的，并且所呈現(xiàn)的閃爍體性能是在作為非透明樣品制備的同樣組份的閃爍體性能測量精度之內(nèi)。這在相關(guān)申請(申請?zhí)枮開，RD-20.194)題目為“空穴-陷阱補(bǔ)償?shù)拈W爍體材料”中更詳細(xì)地敘述過。
當(dāng)對氯化物陽離子原溶液及銨沉淀誘發(fā)溶液的過程進(jìn)行描述之后，便會明白，其它的原溶液/沉淀誘發(fā)溶液組合，也可被用來在本方法的初期階段產(chǎn)生具有基本均勻的多成份組份的先質(zhì)沉淀物。
當(dāng)干粉壓制被用來形成我們未燒結(jié)的壓坯時，對懸浮微粒的液體作濕粉漿澆注或加壓過濾也可以采用。
本方法以及最后得到的多晶透明陶瓷石榴石體，恰恰比作為發(fā)光的X射線閃爍體材料具有廣泛得多的實用性。特別是摻鉻的GGG，對作為激光的活性元件可能是有用的材料。本發(fā)明的這種多晶透明體對在激光中使用的特殊優(yōu)點，是能夠按調(diào)節(jié)特定性能所需要的控制量將除鉻之外的其它摻雜物添加到基質(zhì)石榴石材料中。在這種透明多晶陶瓷石榴石體具有實用性的各種技術(shù)領(lǐng)域中熟練的人們，將會認(rèn)識到這些透明體在該技術(shù)領(lǐng)域中使用的適用性。
盡管本發(fā)明在此結(jié)合其一定的最佳實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但那些技術(shù)熟練的人們在此可以實施許多調(diào)整和改變。因此，本發(fā)明予定以所附權(quán)利要求將屬于本發(fā)明實質(zhì)精神和范圍的所有那些調(diào)整及改變包羅進(jìn)去。
權(quán)利要求
1.一種透明的多晶體，包含0.554克分子份數(shù)至0.625克分子份數(shù)之間的氧化鎵；0.375克分子份數(shù)至0.442克分子份數(shù)之間的氧化釓；所述多晶體具有的密度至少為理論密度的99%，而且，所述多晶體單獨的晶粒具有立方石榴石晶體結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的透明多晶體，其特征在于進(jìn)一步包含0.001至0.004克分子份數(shù)的氧化鉻。
3.一種透明的多晶體，具有立方石榴石晶體結(jié)構(gòu)，以及化學(xué)組分AxBy-zCzO12，其中3≤x≤3.536，4.344≤y≤5，0.008≤z≤0.120，以及A為釓，B為鎵，C為鉻，而且所述多晶體具有的密度至少為理論密度的99.9%。
4.一種透明的多晶體，其中單獨的單晶晶粒包含上述多晶體，具有立方石榴石晶體結(jié)構(gòu)，以及化學(xué)組分AxBy-zCzO12，其中3≤x≤3.536，4.344≤y≤5，0.008≤z≤0.120，以及A、B、C為3+氧化態(tài)陽離子，而且所述多晶體具有的密度至少為理論密度的99.9%。
5.一種制做具有立方石榴石晶體結(jié)構(gòu)的透明多晶體的方法，包括提供適量所需石榴石組分的陽離子的氯化物溶液;提供具有pH約在7.5至9.5之間的草酸銨溶液;將該溶液混合，同時保持pH在7.5至9.5之間以形成大體化學(xué)均勻的沉淀物;使上述沉淀物同該溶液分離;將上述沉淀物干燥;將上述沉淀物加熱至熱分解溫度，以使此干燥沉淀物分解成具有所需石榴石組分的粉;對上述粉進(jìn)行模壓以形成壓坯;在1400℃至1700℃的溫度下，將上述壓坯在含氧氣氛中燒結(jié) 1/2 至10小時。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于上述混合步驟包括，將上述氯化物溶液滴加到上述草酸銨溶液中。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，進(jìn)一步包括在上述滴加氯化物溶液步驟中，對上述草酸鹽溶液的pH進(jìn)行監(jiān)控，以及按照保持上述pH在7.5至9.5之間的需要將氫氧化銨添加到上述溶液中。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的pH在上述提供溶液步驟及滴加溶液步驟中，保持在8.0至8.5之間。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，進(jìn)一步包括的步驟是，在模壓上述壓坯之前，對上述粉進(jìn)行研磨，以減少該粉任意結(jié)塊的規(guī)模。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，進(jìn)一步包括如下步驟將上述研磨過的粉過篩，及將上述過篩的粉用在上述模壓步驟中。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的研磨步驟是在上述加熱步驟之前執(zhí)行的。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述草酸銨的上述pH，在上述提供溶液步驟中具有的pH在8.0至8.5之間，而且在上述混合步驟中，該pH保持在8.0至8.5之間。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括的步驟是，在模壓上述壓坯之前對上述粉進(jìn)行研磨。
14.如權(quán)利要求5所述的方法，進(jìn)一步包括的步驟是，在模壓上述壓坯之前對上述粉進(jìn)行研磨。
15.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于提供氯化物溶液的步驟包括提供HCl溶液，以及將適量的原料陽離子化合物溶在熱HCl中。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，進(jìn)一步包括的步驟是，在原料陽離子化合物溶解其中之后，將上述HCl溶液冷卻。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于至少上述原料陽離子化合物之一是氧化物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于作為上述石榴石基本陽離子組成部分的原料化合物，是氧化物。
19.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在所述方法中，上述陽離子中的首要一個陽離子的濃度，在提供氯化物溶液步驟和完成上述燒結(jié)步驟之間是減少的，而且上述提供氯化物溶液步驟，包括計入超過所需最后比例的上述首要陽離子，以便對該方法中的上述濃度減少進(jìn)行補(bǔ)充。
20.一種制造具有立方石榴石晶體結(jié)構(gòu)透明多晶體的方法，包括提供上述石榴石成份相應(yīng)數(shù)量陽離子的氯化物溶液;將NH4OH溶液添加到上述氯化物溶液中形成氫氧化物沉淀;將上述氫氧化物沉淀同該溶液分離;對上述沉淀物進(jìn)行干燥;將上述沉淀加熱至熱分解溫度，以便將該干燥沉淀分解成具有所需石榴石成份的粉;對所述粉進(jìn)行模壓以形成壓坯;在1400℃至1700℃的溫度下，將上述壓坯在含氧氣氛中燒結(jié) 1/2 至10小時。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，進(jìn)一步包括的步驟是，在上述添加NH4OH溶液步驟中，對上述氯化物溶液強(qiáng)力攪拌。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的添加步驟包括，將上述NH4OH溶液滴加在上述氯化物溶液中。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的添加步驟包括，將上述NH4OH溶液滴加在上述氯化物溶液中。
24.一種制造具有立方石榴石晶體結(jié)構(gòu)透明多晶體的方法，包括提供由所需石榴石成份的所需重量百分比陽離子構(gòu)成的大體均勻的粉;將該粉加熱至熱分解溫度，以便將此原料粉分解成具有所需石榴石成份的粉;對上述石榴石成分的粉模壓以形成壓坯;在1400℃至1700℃溫度下，將上述壓坯在含氧氣氛中燒結(jié) 1/2 至10小時。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，在加熱步驟之后和模壓步驟之前進(jìn)一步包括的步驟是，對上述石榴石組份的粉進(jìn)行研磨。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，進(jìn)一步包括的步驟是，對上述燒結(jié)過的壓坯進(jìn)行加熱均壓。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，進(jìn)一步包括的步驟是，在氧氣氛中對加熱均壓過的壓坯進(jìn)行熱處理。
全文摘要
能用作激光材料、發(fā)光的X射線閃爍體材料和其它應(yīng)用的具有所需性能的透明多晶石榴石體，是經(jīng)將所需陽離子的氯化物原料溶液同堿性的銨溶液混合以產(chǎn)生具有大體均勻組分的沉淀得到的，進(jìn)一步加工能得到所需透明體。將此沉淀物同該溶液分離、干燥、在700至1000℃的溫度下加熱分解、模壓形成壓坯、在高達(dá)60000磅/英寸
文檔編號C04B35/645GK1057683SQ9110432
公開日1992年1月8日 申請日期1991年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月29日
發(fā)明者查爾斯·D·格雷斯科維奇, 威廉·P·明尼爾, 切斯特·R·奧克拉爾, 埃爾多安·O·格爾門, 羅伯特·J·里德納 申請人:通用電氣公司