專利名稱：用含氧高溫超導體母體制造模制體的方法
用鉍鍶鈣銅酸鹽熔體合成高溫超導體的方法已見于DE 3830092A1，其中或按其它辦法制成的“BSCCO”高溫超導體組成為Bi2(Sr，Ca)3CU2Ox(“2層化合物”)，鍶/鈣比(2-5)∶1(BSCCO代表鉍鍶鈣銅氧化物)。另外，“1層化合物”Bi2(Sr，Ca)2CuOx和“3層化合物”Bi2(Sr，Ca)4Cu3Ox也稱為BSCCO高溫超導體。氧指數(shù)“x”由Bi，Sr，Ca和Cu化合價之和決定，但因Bi可為3價或5價且Cu可為1價或2價，所以x也可在一定程度上變化。
DE3830092A1也提到用鉍鍶鈣銅酸鹽制造模制體，如該模制品制法可為在多種模中澆注，若模開口，如在有傾斜側(cè)壁或半圓柱體腔情形下，并且可根據(jù)形狀而脫除注入體，則模優(yōu)選由銅制成。重要的是澆注用冷模進行，以使固熔體在模壁上迅速冷卻，與銅模壁不發(fā)生化學反應。即使模壁為撓性的并且用冷卻后可側(cè)向彎曲的薄金屬板制成，也不會出現(xiàn)問題。
更困難的是生產(chǎn)更復雜的模制體，這要求復雜形狀的閉口模。在這種情況下，也不常用迅速冷卻而避免壁反應的辦法，因為?？赡苄枰A熱而避免流入熔體不應有的過早固化。在相對簡單情況下，如生產(chǎn)相當厚的圓柱形模制體，其中在管狀模中澆注，仍可設(shè)想機械辦法脫除殼體材料，如將模壁分成兩半部分。但即使直徑相當小，這辦法也不靈并且復雜幾何形狀，如環(huán)或圈情況下也不再應用。
為使高溫超導體組合物熔料固化后轉(zhuǎn)化成超導狀態(tài)，需在空氣或氧氣中800℃左右將固化熔體后續(xù)加熱處理6-30小時。但僅有一種金屬據(jù)適于作BSCCO高溫超導體的殼體材料并在熱處理溫度下可滲透氧，而后在金屬殼，銀內(nèi)將固化熔體轉(zhuǎn)化成要求的高溫超導體。不幸的是960.8℃銀熔點低于超導熔體可有效澆注的溫度。因此，銀模在超導熔體固化之前就熔化了。
為此需借助于銅模，因為銅為僅有的適用于此目的體系固定金屬。但絕對需要從固化熔體脫除銅模。因機械去除銅模用途有限，又建議其化學溶除，原則上講，用氧化性酸或酸加氧化劑可達到。已用釔鋇銅酸鹽超導體粉進行了試驗，其中將粉倒入銅管中并深拉和軋制而壓實。
但若在鉍基超導體情況下要求以同樣方式進行，則只要銅殼在某一點溶解并裸露出固化熔體表面，就可觀察到酸對固化熔體超導體或其母體的嚴重侵蝕。也就是說已發(fā)現(xiàn)超導鉍化合物為酸溶性的。
本發(fā)明目的是提出可溶解銅殼而又不明顯侵蝕內(nèi)部超導體或其母體的方法。其中在稀硫酸中進行陽極氧化。本發(fā)明原理是形成保護層，抑制酸對超導化合物的進一步侵蝕，該層由硫酸中所含硫酸根和超導化合物中所含堿土金屬形成的硫酸鍶和/或硫酸鈣構(gòu)成。
銅殼中待脫除的模制料連成電解池陽極，以銅作陰極。加適當電流后，銅從殼中溶解，同時淀積在陰極上。因此使與原用硫酸結(jié)合的銅量很小，游離硫酸溶度也保持很低。這對裸露出的堿土金屬硫酸鹽保護層的穩(wěn)定性而言是極有利的。
具體的講，本發(fā)明涉及用BSCCO類含氧高溫超導體母體制造模制體的方法，其中包括在陽極，陰極和電解液構(gòu)成的直流電路中將內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體的要求形狀銅模用電線連成陽極，用稀硫酸作電解液并通以1-50mA·cm2的直流電，直到連成銅模溶解并露出BSCCO模制體為止。
另外，本發(fā)明優(yōu)選或必要時的方法中(a)銅制一個或多個模制體用作陰極;
(b)15-70℃下進行銅模電解溶解;
(c)連成陽極的銅模內(nèi)含鉍鍶鈣銅酸鹽熔體并有一個或多個開口。
附圖
示出進行電解(陽極氧化)的可行方案。內(nèi)填固化超導體熔體1的銅管2(陽極)垂直浸入燒杯3中，其中填有電解液(如20%H2SO4)。陽極2周圍有兩根銅陰極4，其一部分經(jīng)電鍍電勢恒定器5經(jīng)陽極2相連。此外，燒杯3中還浸有接觸溫度計6，控制放燒杯3的可熱磁攪拌器下。
因按圖將含超導體態(tài)的模制件連成電解池陽極，銅在陽極溶解并在陰極淀積而提供電流。但該法僅在電解液中低Cu濃度下陰極淀積氫之前才有可能。陰極淀積銅的優(yōu)點是選定硫酸濃度可相當?shù)?，因為硫酸并不明顯消耗。也可在適當高溫，如50℃下進行電解，此時反應過壓降低。此時也不象室溫下陰極上淀積出海綿狀銅，而是以相當稠密的形式淀積，因此極間短路危險明顯消失。陽極電流密度20mA·cm-2，浴溫40℃，則工作電壓0.2V。
盡管未空氣處理的未回火狀態(tài)超導體態(tài)并不為良好的電子導體(室溫電阻1-30hm·cm)，但其導電率會足以使芯陽極化，以致最終銅殼溶解步驟中形成的銅層并不成為電絕緣的，而是仍可溶解，而已裸露出的芯料已受到形成的堿土硫酸鹽膜的保護。此外，硫酸鹽膜增大了裸露芯表面的電阻并因此降低這些點的陽極電流。
酸濃度和處理溫度并不關(guān)鍵，如可用2-35wt%H2SO4。所用含硫酸根稀硫酸量可很小，只是需超過選定溫度下存在硫酸時的硫酸鈣和硫酸鍶溶解產(chǎn)品，其中形成致密硫酸鹽保護膜。
例壁厚0.8mm，內(nèi)徑6mm并內(nèi)填式Bi2Sr2CaCu2Ox鉍鍶鈣銅酸鹽超導體熔體的5螺圈銅管在燒杯中用線連成陽極，而螺圈外圍銅柱連同螺圈中心銅作為陰極。20%硫酸作電解液。電解時電流密度40mA·cm-2，室溫持續(xù)20h。超導體芯浸入電解液的超導體芯基本上從銅殼中露出并覆蓋一白色薄層，未觀察到侵蝕點。
權(quán)利要求
1.用BSCCO類含氧高溫超導體母體制造模制體的方法，其中包括在陽極、陰極和電解液構(gòu)成的直流電路中將內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體的要求形狀銅模用電線連成陽極，用稀硫酸作電解液并通以1-50mA·cm2的直流電，直到連成銅模溶解并露出BSCCO模制體為止。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是一個或多個銅模制體作陰極。
3.上述權(quán)利要求中至少一次的方法，其特征是15-70℃進行銅模電解溶解。
4.上述權(quán)利要求中至少一次的方法，其特征是連成陽極的銅模內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體并有一個或多個開口。
全文摘要
用BSCCO類含氧高溫超導體母體制造模制體的方法，其中包括在陽極、陰極和電解液構(gòu)成的直流電路中將內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體的要求形狀銅模用電線連成陽極，用稀硫酸作電解液并通以1-50mA·cm
文檔編號C04B35/45GK1059228SQ9110572
公開日1992年3月4日 申請日期1991年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月17日
發(fā)明者艾伯哈德·波雷斯勒, 夭齊姆·柏克 申請人:赫徹斯特股份公司