專利名稱：：可部分結(jié)晶的玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可部分結(jié)晶的玻璃組合物，尤其涉及適合在微電子學(xué)用途中用作介電層的這一類組合物。介電材料傳統(tǒng)上一直用于使陶瓷基板上的導(dǎo)體圖形絕緣。很多這樣的用途所要求的基本性質(zhì)，一直是象介電體的絕緣阻抗和耗散因子這樣一些電性質(zhì)，要使之配得上所選的導(dǎo)體。多年來使用的很多介電材料都是非密封型介電體，即，它們可能含有顯著的微孔度，同時(shí)又能滿足對(duì)制作交迭低層數(shù)多層體的所有其它需要。一般來說，厚膜導(dǎo)體(Ag、Cu、Ni或Au)的選擇制約電路可能具有的可靠性水平，這是由于導(dǎo)體在使用中暴露于濕度和電場(chǎng)時(shí)會(huì)發(fā)生徙動(dòng)和短路。像金這樣的貴金屬是最可靠的，而像銀這樣的賤金屬是最不可靠的。成本大致正比于對(duì)可靠性的要求。電子工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)是更高級(jí)的電路(更密集的導(dǎo)線)和更高的可靠性要求，同時(shí)，降低制造成本的強(qiáng)大壓力又驅(qū)使電路制造廠商考慮使用像銀和銅這樣一些不太昂貴的金屬。這個(gè)行業(yè)一直在向著使用多層電路的方向發(fā)展。然而，使用具有交迭和更細(xì)導(dǎo)線幾何形狀的雙面電路板是這種趨勢(shì)的第一階段。為了能利用賤金屬導(dǎo)體制造可靠的電路，需要能阻止導(dǎo)電材料在介電體表面或通過其本體徙動(dòng)的介電材料。由于水分對(duì)導(dǎo)電相的徙動(dòng)起很大作用，所以封閉式介電材料至關(guān)重要。一旦把導(dǎo)線密封在封閉式介電體各層之間，導(dǎo)體徙動(dòng)就不再嚴(yán)重威脅可靠性。然而，除了對(duì)密封導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的要求外，介電體的熱膨脹也必須與基板材料仔細(xì)匹配。介電體也必須能夠經(jīng)受高達(dá)燒制溫度(通常為850℃)的多次重復(fù)加熱循環(huán)而不在該介電體中發(fā)生導(dǎo)電性焊劑的連續(xù)徙動(dòng)。在復(fù)雜電路中，大量重?zé)仆潜匦璧?。大量重?zé)坪徒档统杀镜谋匾?，已使得在一個(gè)多層電路中產(chǎn)生共燒制層對(duì)的可能性十分理想。大多數(shù)多層介電體是玻璃和耐火陶瓷氧化物的混合物。它們往往是多孔的，因?yàn)樗鼈兺ǔＳ糜袡C(jī)粘合劑材料配制，后者在介電體涂層熱處理期間逸出分解氣體，因而在所形成的介電層中留下這些氣體散逸造成的開放式通道。因此，通常要進(jìn)行介電層的多次印刷和燒制，以便封閉連通的孔隙。很多現(xiàn)有介電材料在電路重復(fù)燒制之后，當(dāng)介電層因來自賤金屬導(dǎo)體的焊劑滲透而退化時(shí)，便形成滲漏性軟短路或一些硬短路通道。這些焊劑材料在重復(fù)燒制之后便化學(xué)還原成它們各自的金屬/合金，可能會(huì)產(chǎn)生各種各樣的電故障。這些焊劑材料會(huì)由于該材料中的粘合劑廢氣和殘留碳觸發(fā)的還原反應(yīng)變成導(dǎo)體。本發(fā)明一般地涉及一類可部分結(jié)晶的無定形堿土硅酸鋅玻璃組合物，該組合物可用于通過厚膜膏狀物形式的網(wǎng)板印刷或通過生帶(greentape)形式的層壓來制備介電層。第一方面，本發(fā)明涉及一種可部分結(jié)晶的無定形堿土硅酸鋅玻璃，其基本組成是落入圖2中g(shù)點(diǎn)至l點(diǎn)以摩爾百分比限定的區(qū)域內(nèi)的一種組合物，在該圖中(1)α是SiO2與選自下列物質(zhì)的一種玻璃形成體或有條件玻璃形成體的混合物不多于3%的Al2O3、6%HfO2、4%B2O5、10%TiO2、6%ZrO2及它們的混合物，先決條件是該組合物含有至少0.5%ZrO2;(2)β是選自CaO、SrO、MgO及它們的混合物的一種堿土，先決條件是它含有不多于15%的MgO;(3)γ是ZnO。第二方面，本發(fā)明涉及上述玻璃，其中(1)α含Al2O3最多達(dá)3%加上BaO百分率的2/3，且在玻璃總組成中占不多于48%加上BaO的百分率;(2)β含最多為15%的BaO，且在玻璃總組成中占不多于33%加上BaO百分率的1/2;(3)γ占不多于36%減去BaO百分率的1/3。再一方面，本發(fā)明涉及制作這種玻璃的新方法。再一方面，本發(fā)明涉及用于從這種玻璃制作介電層的生帶的制造和使用。圖1是由下列各點(diǎn)界定的CaO-ZnO-SiO2體系一部分的三元相圖30%(重量)ZnO、10%CaO和60%SiO2;10%CaO、60%ZnO和30%SiO2;40%CaO、30%ZnO和30%SiO2。圖2是一個(gè)三元相圖，說明含有CaO、MgO和/或SrO作為堿土改性劑的體系的優(yōu)選組成范圍。圖3是實(shí)施例2玻璃差熱分析的圖示說明，圖4則是實(shí)施例2玻璃線性熱膨脹與溫度的關(guān)系圖。美國(guó)專利4，323，652(Baudry等人)涉及基本組成為60～85%玻璃相和40～15%(重量)陶瓷相的介電組合物。玻璃相的組成如下</tables>Baudry等人的專利公開限于玻璃相玻璃，其優(yōu)選組合物在800～900℃燒制時(shí)不結(jié)晶。美國(guó)專利4，853，349(Martin)涉及兩組玻璃-陶瓷材料。第一組按重量計(jì)含1～7.25%MgO、22～40%CaO、18～36%Al2O3和29～42%SiO2。第二組按重量計(jì)含2～13%ZnO、22～37.5%CaO、18～34%Al2O3和28～42%SiO2。這樣的玻璃-陶瓷材料的特征在于，它們是在形變(致密化)開始之前通過結(jié)晶形成的。所以它們不適用于厚膜介電體。本文中所使用的“可部分結(jié)晶的玻璃”這一術(shù)語，系指一種在800～950℃燒制時(shí)產(chǎn)生一個(gè)或更多個(gè)結(jié)晶相分散于剩余玻璃基體中的無定形玻璃。本發(fā)明涉及一種介電玻璃組合物，其中使用陶瓷氧化物材料作為填料，以優(yōu)化其在多層電路中的穩(wěn)定介電性能。這種材料可在空氣或惰性氣氛中在850℃區(qū)域中的溫度進(jìn)行熱處理。一層印刷的介電材料顆粒狀固體在燒制時(shí)會(huì)流動(dòng)并牢固地粘結(jié)到陶瓷氧化鋁基板上。這個(gè)熔化層將強(qiáng)有力地阻止金屬氧化物焊劑滲透到介電體中。這些介電材料被配制得能優(yōu)化厚膜導(dǎo)體對(duì)導(dǎo)體和介電體兩個(gè)順序燒制層的粘合，或者對(duì)介電體或?qū)w-介電體對(duì)共燒制層的粘合。這些材料也可用于配制一種帶狀介電體，利用層壓作為制作電路的方法?？梢园押罄m(xù)的各層介電體粘結(jié)起來，使各個(gè)賤金屬電路圖形隔開，形成一種多層電路。這種玻璃材料結(jié)晶成一種耐火陶瓷-玻璃復(fù)合微結(jié)構(gòu)，它作為一種陶瓷介電體，在包含賤金屬導(dǎo)體圖形和另外幾層同樣的介電材料、從而形成三維電路圖形的多層結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。很多填充了陶瓷氧化物的、用于貴金屬和賤金屬油墨的玻璃介電體，以前一直用來在空氣中燒制時(shí)形成多層電路。然而，發(fā)現(xiàn)利用市售介電材料在N2或空氣中燒制的賤金屬導(dǎo)體油墨不合格，這是由于導(dǎo)體和介電材料之間發(fā)生的相互作用而在燒制期間或在環(huán)境暴露期間通過介電體短路。這些介電體通常有一定孔度，使導(dǎo)電的焊劑相能滲透到介電層中。在燒制過程中結(jié)晶的玻璃，因其在重?zé)破陂g的穩(wěn)定性而有希望成為一種厚膜介電體。該玻璃的軟化和致密化必須在足以使厚膜膏狀物的有機(jī)組分完全燒盡的高溫下發(fā)生。如果該玻璃在有機(jī)組分完全燒盡之前就致密化，那么，常常會(huì)由于截留在該材料中的含碳顆粒而使介電體產(chǎn)生氣泡。為了達(dá)到重?zé)茣r(shí)的穩(wěn)定性，結(jié)晶作用應(yīng)當(dāng)在第一次燒制期間達(dá)到終點(diǎn)并在隨后的重?zé)七^程中不發(fā)生變化。一般地說，最好是60～75%(體積)結(jié)晶，其余組合物(剩余玻璃)在這些晶粒周圍形成一種無定形基體。結(jié)晶作用必須在該玻璃完全致密化之后發(fā)生。如果結(jié)晶發(fā)生得過早，則該玻璃就不會(huì)致密化。在致密化完成和結(jié)晶開始之間，溫度范圍最好在約10～50℃。在典型的厚膜燒制中，850～900℃的最高燒制溫度要保持約10分鐘，總燒制時(shí)間僅30～60分鐘。在這種快速燒制期間，由上述可結(jié)晶玻璃組成的介電體必須經(jīng)歷有機(jī)物燒盡、致密化和結(jié)晶這三個(gè)過程。為了形成一種合格的介電體，每個(gè)過程必須迅速發(fā)生，并在下一過程開始之前完成。除了這些致密化和結(jié)晶要求外，介電體必須與所使用的基板(通常為氧化鋁)有熱膨脹匹配，滿足幾項(xiàng)電學(xué)要求(泄漏電流和耗散因子低，擊穿電壓和絕緣阻抗高)，并提供一種能讓厚膜導(dǎo)體粘著上去的表面。能滿足所有這些要求的材料體系是非常有限的，尤其是在諸如850℃這樣的低溫下燒制時(shí)。用具有優(yōu)化組成的玻璃配制介電體，以阻止大量導(dǎo)體焊劑滲透到該介電體中，對(duì)于用賤金屬導(dǎo)體制造可靠多層電路是至關(guān)重要的。介電體可用本發(fā)明玻璃組合物配制，這些組合物能與純Ag、Au或Cu導(dǎo)體或者用混合物或合金如Ag/Pd、Ag/Pt、Au/Pt等按不同比例配制的導(dǎo)體相容。因此，本發(fā)明的介電體組合物涉及能滿足上述厚膜介電體要求的可部分結(jié)晶玻璃組合物。這些組合物是以鈣鋅硅酸鹽體系為基礎(chǔ)的。已鑒定出了這個(gè)體系中能滿足致密化、結(jié)晶和熱膨脹要求的一系列組合物。有機(jī)介質(zhì)適用于本發(fā)明的有機(jī)介質(zhì)，是按照玻璃組合物涂布時(shí)所采用的物理形式選擇的。具體地說，玻璃粉可通過網(wǎng)板印刷涂布成厚膜膏狀，也可以涂布成生帶。當(dāng)介電體用網(wǎng)板印刷法涂布時(shí)，采用機(jī)械混合法(如在軋制機(jī)上進(jìn)行)使其顆粒與一種惰性液體介質(zhì)(賦形劑)混合，形成一種稠度和流變性適合于網(wǎng)板印刷的膏狀組合物。后者用慣常方法印刷成“厚膜”。有機(jī)介質(zhì)的主要目的是充當(dāng)組合物細(xì)分散固體的分散介質(zhì)，使之呈一種易于涂布到陶瓷或其它基板上的形式。因此，有機(jī)介質(zhì)首先必須是一種能使固體以足夠的穩(wěn)定度分散于其中的介質(zhì)。其次，有機(jī)介質(zhì)的流變性質(zhì)必須能使分散液具有良好的涂布性質(zhì)。大多數(shù)厚膜組合物是用網(wǎng)板印刷法涂布到基板上的。因此，它們必須具有適當(dāng)?shù)恼扯?，從而使它們能容易地通過網(wǎng)板。此外，它們應(yīng)當(dāng)是觸變的，以便它們能在通過網(wǎng)板之后迅速固定，從而得到良好的圖形分辨率。雖然這些流變性質(zhì)是至關(guān)重要的，但最好是把有機(jī)介質(zhì)配制得也能得到固體和基板的適當(dāng)可濕性、良好的干燥速度、足以耐受粗暴處理的干膜強(qiáng)度、以及良好的燒制性能。滿意的燒制膜外觀也很重要。鑒于所有這些原則，可使用種類廣泛的液體作為有機(jī)介質(zhì)。大多數(shù)厚膜組合物的有機(jī)介質(zhì)一般是一種用溶劑配制的樹脂溶液，經(jīng)常還含有觸變劑和潤(rùn)濕劑。這些溶劑通常在130～350℃范圍內(nèi)沸騰。適用的溶劑包括煤油、礦油精、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、1，6-己二醇、高沸點(diǎn)醇類和醇酯類。為了獲得預(yù)期的粘度和揮發(fā)度，可配制這些溶劑及其它溶劑的各種混合物。為此目的而最經(jīng)常使用的、并且常常優(yōu)選的樹脂是乙基纖維素。然而，也可以使用諸如乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級(jí)醇的聚甲基丙烯酸酯、一乙酸乙二醇酯一丁基醚等樹脂。過去，由于聚(α-甲基苯乙烯)的優(yōu)異燒盡性能，一直利用它作為厚膜涂布樹脂。然而，聚(α-甲基苯乙烯)尚未廣泛使用，因?yàn)橛盟瞥傻暮衲じ酄钗锏牧髯冃再|(zhì)很差。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用溶于二丁基卡必醇的聚(α-甲基苯乙烯)把本發(fā)明的組合物配制成厚膜膏狀物時(shí)，所形成的膏狀物有適合于網(wǎng)板印刷的相當(dāng)良好的流變性質(zhì)。因此，用于將本發(fā)明組合物配制成厚膜膏狀物的優(yōu)選有機(jī)介質(zhì)是20～60%(重量)聚(α-甲基苯乙烯)和80～40%(重量)二丁基卡必醇的溶液，最好是45～55%(重量)聚(α-甲基苯乙烯)和55～45%(重量)二丁基卡必醇的溶液。屬于常用觸變劑之列的有氫化蓖麻油及其衍生物和乙基纖維素。當(dāng)然，并非總是一定要加入觸變劑，因?yàn)榧鎮(zhèn)淙魏螒腋∫褐泄逃械募羟邢』再|(zhì)的溶劑樹脂性質(zhì)也許能獨(dú)當(dāng)此任。適用的潤(rùn)濕劑包括磷酸酯和大豆卵磷脂。膏狀分散液中有機(jī)介質(zhì)與固體之比可以有很大變化，取決于該分散液涂布時(shí)所要采用的方式以及所用有機(jī)介質(zhì)的種類。通常，為實(shí)現(xiàn)良好的覆蓋，這些分散液按重量計(jì)含有40～90%固體和60～10%有機(jī)介質(zhì)，兩者互相補(bǔ)足。本發(fā)明的玻璃組合物也能容易地用于以慣常方法制造生帶。這種方法包括把分散于由粘合劑聚合物、增塑劑和揮發(fā)性溶劑組成的溶液中而形成的玻璃顆粒漿狀物，滑移澆鑄到一種揉性載體如聚丙烯或Mylar聚酯薄膜或不銹鋼上，讓澆鑄的漿狀物從刮刀下通過，從而調(diào)節(jié)澆鑄膜的厚度，然后加熱這種刮過的漿狀物，以便通過蒸發(fā)脫除該層中的揮發(fā)性溶劑。把這種由分散于聚合物粘合劑基體中的固體組成的帶從載體上取下來，切成適合用于制作多層結(jié)構(gòu)的寬度。這種類型的生帶一般有3～15密耳厚。種類繁多的聚合物材料都可用作生帶粘合劑，例如，聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纖維素聚合物(如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素)、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物(如聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚丙烯酰胺、以及各種丙烯酸類聚合物(如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸低級(jí)烷酯、聚甲基丙烯酸低級(jí)烷酯、丙烯酸低級(jí)烷酯和甲基丙烯酸低級(jí)烷酯的各種共聚物和多元共聚物)、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物、以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物。用于制作本發(fā)明組合物生帶的一類優(yōu)選聚合物粘合劑，是Usala在美國(guó)專利4，613，648中公開的那些粘合劑。這些聚合物粘合劑是0～100%(重量)甲基丙烯酸C1-8烷酯、100～0%(重量)丙烯酸C1-8烷酯和0～5%(重量)烯鍵不飽和羧酸或胺的相容性多元共聚物的混合物，這種多元共聚物進(jìn)一步表征為數(shù)均分子量(Mn)為50，000～100，000，重均分子量(Mw)為150，000～350，000，Mw與Mn之比不大于5.5，該多元共聚物混合物中不飽和羧酸或胺的總量是0.2～2.0%(重量)，聚合物及其中的增塑劑(如果有的話)的玻璃化溫度是-30℃～+45℃。其中分散了陶瓷固體的有機(jī)介質(zhì)主要含有溶解于有機(jī)溶劑中的聚合物粘合劑。然而，這種介質(zhì)可以含有其它溶解材料，如增塑劑、脫模劑、分散劑、觸變劑、剝離劑、防污劑和潤(rùn)濕劑。對(duì)于澆鑄溶液來說，有機(jī)介質(zhì)的溶劑組分要選擇得能使聚合物完全溶解于其中，并能獲得足夠高的揮發(fā)性，以使該溶劑在大氣壓下施加相對(duì)低水平的熱量就能從該分散液中蒸發(fā)掉。此外，溶劑必須在遠(yuǎn)低于該有機(jī)介質(zhì)中所含的任何其它添加劑的沸點(diǎn)和分解溫度時(shí)就沸騰。例如，大氣壓沸點(diǎn)低于150℃的溶劑最經(jīng)常使用。這樣的溶劑包括苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、單異丁酸2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇酯、甲苯、二氯甲烷、2-丙醇和FreonTF(三氯三氟乙烷)。玻璃熔化步驟實(shí)施例中的玻璃是通過稱重原材料成分合成的，這些成分包括使用碳酸鹽或堿土改性劑氧化物如BaO、CaO、SrO或MgO。使用ZnO、SiO2和Al2O3作為氧化物。使用鋯石ZrSiO4作為ZrO2和SiO2的來源。使用AlPO4或AlP3O9作為P2O5和Al2O3的來源。在一些情況下，使用磷酸鈣作為P2O5和CaO的來源。稱重后，通過滾轉(zhuǎn)或球磨將這些氧化物混合。然后在白金容器中于空氣中在1400～1500℃把它們?nèi)刍坏?.5小時(shí)。這些熔體在干燥的輥間距為0.010英寸的相對(duì)旋轉(zhuǎn)的鐵金屬輥上驟冷，形成薄餅狀玻璃帶材。然后，把冷卻的帶狀玻璃研磨成粗粉。粗粉進(jìn)一步研磨，使平均粒徑達(dá)到3～5微米。然后將粉末與有機(jī)介質(zhì)混合，以制備厚膜油墨或生帶。測(cè)試步驟電容電容是材料貯存電荷能力的量度。數(shù)學(xué)上表達(dá)為C＝EOKA/t式中A等于導(dǎo)體的重疊面積，t是介電層厚度，K是介電常數(shù)，E0是自由空間的電容率。電容的單位是法拉。耗散因子耗散因子(DF)是電壓和電流之間相差的量度。在一個(gè)完善的電容器中，相差應(yīng)是90°。然而，在實(shí)用介電體系中，由于漏電和松弛損失，DF小于90°。具體地說，DF是電流滯后該90°矢量所成夾角的正切。絕緣阻抗絕緣阻抗(IR)是充電電容器阻止直流電流泄漏能力的量度。絕緣阻抗對(duì)任何給定的介電體都是一個(gè)常數(shù)，與電容無關(guān)。擊穿電壓擊穿電壓試驗(yàn)(也稱介電強(qiáng)度試驗(yàn))是在一個(gè)零部件的相互絕緣部分之間或者在絕緣部分和大地之間，在特定時(shí)間內(nèi)施加高于額定電壓的電壓。升高電壓，直至出現(xiàn)短路表明該零部件損壞為止。用這種方法來觀察該零部件是否能在其額定電壓安全工作，是否能耐受由于切換、脈動(dòng)及其它類似現(xiàn)象造成的瞬時(shí)過電位。盡管這種試驗(yàn)經(jīng)常稱為電壓擊穿試驗(yàn)或介電強(qiáng)度試驗(yàn)，但本意并不是要這種試驗(yàn)引起絕緣擊穿或者用它來檢測(cè)電暈，而是用來確定該零部件中材料和間隔層的絕緣性質(zhì)是否足夠。當(dāng)一個(gè)零部件在這些方面失效時(shí)，施加這種試驗(yàn)電壓將導(dǎo)致迅烈放電或惡化。迅烈放電表現(xiàn)為飛弧(表面放電)、跳火(空氣放電)或擊穿(擊穿放電)。由于過度漏電造成的惡化可能會(huì)改變電學(xué)參數(shù)或物理特征。介電體擊穿電壓是用伏特/密耳或伏特/厘米介電體厚度來表示的。介電體層被設(shè)計(jì)得具有足夠的厚度，使安全極限遠(yuǎn)低于介電體的擊穿電壓。本試驗(yàn)按照1973年4月16日MIL-STD-202E進(jìn)行。漏電漏電試驗(yàn)是燒制介電體膜密封性水平的量度，用該介電體浸沒于鹽水溶液中時(shí)直流電壓驅(qū)動(dòng)的電解電流來衡量。測(cè)試樣品是通過在10個(gè)2英寸×2英寸Al2O3基板上印刷一種厚膜導(dǎo)電圖形制備的。把這些導(dǎo)體圖形放在110～120℃的烘箱中干燥，然后在850℃燒制。然后，在經(jīng)過燒制的導(dǎo)體上面依次涂布2層印有圖形的介電材料。其中每一層都在150℃的烘箱中干燥并在850℃燒制。全部介電層的厚度是30～50微米。把這些測(cè)試印刷圖形置于一個(gè)預(yù)先接線的連接器中，并定位于1.0NNaCl溶液中，使該測(cè)試印刷圖形完全浸沒。用一個(gè)白金陽極，在該導(dǎo)體組件和陽極之間加10伏特，5分鐘后在電壓存在下測(cè)量10個(gè)測(cè)試樣品中每個(gè)樣品的電流。對(duì)于大多數(shù)電路要求來說，1微安/厘米2或更小的泄漏電流就認(rèn)為是令人滿意的。實(shí)施例1～131利用上述玻璃熔化步驟，制作了一批符合本發(fā)明的玻璃組合物，目的是證實(shí)特定范圍的CaO-ZnO-SiO2玻璃對(duì)改性添加劑如BaO、SrO、ZrO2、Al2O3、P2O5、TiO2、MgO、HfO2等的廣泛容限。玻璃的組成、熱膨脹系數(shù)(TCE)和結(jié)晶性質(zhì)列于以下表1中每種玻璃的軟化溫度和結(jié)晶溫度都是用差熱分析法(DTA)測(cè)定的。線性熱膨脹系數(shù)(TCE)的測(cè)定從22～850℃。在差熱分析實(shí)驗(yàn)中，在結(jié)晶前發(fā)生大吸熱移動(dòng)時(shí)的溫度取為軟化溫度。這種吸熱移動(dòng)與樣品池中玻璃粉的致密化同時(shí)發(fā)生。表1中所列的結(jié)晶溫度取自第一和第二放熱峰中的最大值。對(duì)于許多組合物，第一放熱峰與不止一個(gè)晶相的結(jié)晶有關(guān)。這些晶相用X射線衍射加以鑒定。其中一些組合物的差熱分析曲線在更高溫度下呈現(xiàn)另一些放熱結(jié)晶峰。鈣鋅硅酸鹽體系鈣鋅硅酸鹽(CaO-ZnO-SiO2)相圖見圖1。鋅黃長(zhǎng)石(Ca2ZnSi2O7)是這個(gè)體系中唯一穩(wěn)定的鈣鋅硅酸鹽晶相。鋅黃長(zhǎng)石有比氧化鋁更大的熱膨脹。硅鋅礦(Zn2SiO4)是一種硅酸鋅晶體，形成一個(gè)與鋅黃長(zhǎng)石相域相鄰的穩(wěn)定相域。硅鋅礦的熱膨脹比氧化鋁低。鋅黃長(zhǎng)石-硅鋅礦相界附近的玻璃組合物，在加熱到大約750～950℃時(shí)將結(jié)晶出這兩相。通過該玻璃的組成改進(jìn)來平衡這兩相的比例，就能使結(jié)晶玻璃的熱膨脹與氧化鋁匹配。這個(gè)體系中一個(gè)很大的組成區(qū)能形成玻璃。在這個(gè)玻璃形成區(qū)內(nèi)，鈣鋅硅酸鹽體系中一個(gè)小組成區(qū)滿足可結(jié)晶玻璃對(duì)850或900℃燒制厚膜介電體的致密化、結(jié)晶和熱膨脹要求。這個(gè)區(qū)域落入鋅黃長(zhǎng)石-硅鋅礦相界附近的鋅黃長(zhǎng)石相域中，如圖1中組成a、b、c、d、e、f連線內(nèi)的區(qū)域所示。這些點(diǎn)的組成列于表2中。點(diǎn)b至e所限定的區(qū)域內(nèi)的這個(gè)區(qū)域形成了供850℃燒制介電體的優(yōu)選區(qū)域，而點(diǎn)a、b、e和f所限定的區(qū)域內(nèi)的組成則對(duì)900℃燒制為優(yōu)選。表2供800～950℃燒制介電體的鈣鋅硅酸鹽體系邊界</tables>組成a、b、c、i、e和f是根據(jù)表1中實(shí)施例1～4(圖2中也記為1～4)的致密化、結(jié)晶和熱膨脹數(shù)據(jù)外推確定的。記為a-b-c的線代表TCE為70×10-7/℃的組合物，而線f-e-d則代表TCE為85×10-7/℃的組合物。因此，這些線之間的組合物的膨脹接近于氧化鋁，可用作厚膜介電體。然而，一種理想的介電體的TCE應(yīng)在78～80×10-7/℃之間。這個(gè)膨脹范圍略低于氧化鋁，造成介電體處于壓縮狀態(tài)，強(qiáng)化了該介電體。此外，高膨脹金屬層的影響將因介電體的膨脹低于氧化鋁而被抵消。a-b-c線和f-e-d線之間一窄條組合物的TCE為78～80×10-7/℃。實(shí)施例2就落入這一窄條中，TCE為79.2×10-7/℃。介電體的結(jié)晶必須在一次燒制中完成，以保持在重?zé)茣r(shí)的穩(wěn)定性。在a-c-d-f區(qū)域內(nèi)鋅黃長(zhǎng)石和一種硅酸鋅在850℃結(jié)晶。因組成而異，硅鋅礦或亞穩(wěn)的硅酸鋅類或硅鋅礦相界的多晶型物結(jié)晶出來。一般地說，更接近于硅鋅礦的組合物結(jié)晶出硅鋅礦。實(shí)施例1在850℃結(jié)晶出硅鋅礦和鋅黃長(zhǎng)石，而實(shí)施例2則有另一種形式的硅酸鋅與鋅黃長(zhǎng)石一起結(jié)晶出來。然而，把這種組合物加熱到925℃，該硅酸鋅就轉(zhuǎn)變成硅鋅礦。結(jié)晶溫度取決于玻璃的組成，一般受SiO2/ZnO和CaO/ZnO這些比值控制。其中任意一個(gè)比值增大，結(jié)晶溫度都隨之升高。因此，要降低結(jié)晶溫度，就一定要有高的ZnO含量。然而，高ZnO含量也會(huì)引起硅鋅礦和鋅黃長(zhǎng)石差熱分析結(jié)晶峰分離，導(dǎo)致結(jié)晶在更寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，這對(duì)厚膜介電體不利(具有高ZnO含量的實(shí)施例1發(fā)生這種情況，但具有較低ZnO含量的實(shí)施例2～4則不發(fā)生這種情況)。因此，ZnO含量在控制結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度范圍方面都是重要的。可以使用其它添加劑(BaO和ZrO2)來減少兩相結(jié)晶的分離，如下一節(jié)中所述。線a-f代表差熱分析結(jié)晶峰溫度為910℃的組合物。這些差熱分析數(shù)據(jù)是以10℃/分鐘的加熱速度收集的。保持在900℃恒溫10分鐘，就會(huì)發(fā)生完全結(jié)晶。因此，這條線ZnO一側(cè)的組合物將在900℃燒制中完全結(jié)晶。如上所述，“完全結(jié)晶”系指在第一次燒制中結(jié)晶到達(dá)終點(diǎn)，這樣，在重復(fù)燒制時(shí)就不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的結(jié)晶。剩余玻璃一般占組合物的至少25%，它十分耐火，在燒制溫度下不會(huì)進(jìn)一步結(jié)晶。線b-e代表差熱分析結(jié)晶峰溫度為860℃的組合物。這條線ZnO一側(cè)的組合物將在850℃燒制中完全結(jié)晶。線c-d構(gòu)成850℃燒制優(yōu)選組成區(qū)域的其余邊界。這條線ZnO一側(cè)的組合物ZnO含量太高，因而將在過低的溫度下軟化，導(dǎo)致在850℃燒制期間電路發(fā)泡。SiO2/ZnO和SiO2/CaO這些比值控制著致密化的溫度范圍。隨著這些比值降低，致密化起點(diǎn)(也稱為軟化點(diǎn))也降低，其中SiO2/ZnO比值比SiO2/CaO比值影響更大。致密化和結(jié)晶之間的溫度范圍主要取決于CaO/ZnO比值。增大這個(gè)比值會(huì)拓寬致密化和結(jié)晶之間的溫度范圍，這有助于保證完全致密化，而且結(jié)晶前的額外玻璃流動(dòng)有助于造成平整的燒制表面。如果這個(gè)溫度范圍太窄，則結(jié)晶將會(huì)阻止完全致密化發(fā)生。如果這個(gè)溫度范圍太寬，則在快速厚膜燒制期間將不會(huì)發(fā)生完全結(jié)晶，而且將有過量玻璃流動(dòng)，這將導(dǎo)致電路起泡。a-c-d-f區(qū)域內(nèi)的組合物具有達(dá)到完全致密化和結(jié)晶所需要的SiO2、ZnO和CaO比值，其軟化溫度高得足以保證完全燒盡，熱膨脹與氧化鋁相匹配。這全都能在850或900℃下的一次燒制中發(fā)生，且在重?zé)茣r(shí)不發(fā)生顯著變化。圖3和4表示實(shí)施例2的差熱分析和熱膨脹數(shù)據(jù)，證實(shí)了用鈣鋅硅酸鹽體系優(yōu)選區(qū)域中的組合物所能達(dá)到的理想行為。圖3的差熱分析表明軟化和致密化起始發(fā)生于739℃，此溫度高得足以保證有機(jī)物完全燒盡，隨后發(fā)生相應(yīng)于完全致密化的吸熱位移。致密化完成和結(jié)晶開始之間發(fā)生分離。出現(xiàn)一個(gè)尖銳的放熱峰，峰溫度在834℃，對(duì)應(yīng)于鋅黃長(zhǎng)石和硅酸鋅相的結(jié)晶。圖4說明這種組合物與氧化鋁基板從22到900℃的優(yōu)異熱膨脹匹配。實(shí)施例1～4在美國(guó)專利4，323，652中，Baudry等人公開了一種在鈣鋅硅酸鹽體系中的可結(jié)晶玻璃組合物，該組合物屬于申請(qǐng)人發(fā)明范圍之外。(見圖1中記為Baudry等人的那一點(diǎn)。)這種玻璃是用上述方法制作的。測(cè)定了物理和電學(xué)性質(zhì)，并與實(shí)施例1～4進(jìn)行了比較。這些數(shù)據(jù)列于以下表3中。表3CaO-ZnO-SiO2組合物的性質(zhì)如圖1所示，Baudry等人的組合物落在優(yōu)選區(qū)域之外，熱膨脹系數(shù)低。這種組合物的熱膨脹系數(shù)為66.9×10-7/℃，這與Baudry等人報(bào)導(dǎo)的數(shù)值64.6×10-7/℃相當(dāng)一致。這種低熱膨脹系數(shù)會(huì)引起厚膜電路中氧化鋁基板發(fā)生不良彎曲。Baudry等人的專利包括把這種可去玻璃化的組合物用作為玻璃混合物的一個(gè)組分。表3列出實(shí)施例1～4和Baudry等人的可去玻璃化組合物的性質(zhì)。這些性質(zhì)是在用QS170作為導(dǎo)體、用這些介電組合物制作的試驗(yàn)電路上測(cè)定的。(QS170是杜邦公司為一種用作基板導(dǎo)體的Pt/Ag厚膜膏所起的商品名)。這些電路在一種帶式爐中燒制，峰值溫度為850℃，保持10分鐘，總燒制時(shí)間為30分鐘。介電體厚度大約為30微米。所有組合物都表現(xiàn)出非常低的泄漏電流，小于1微安/厘米2(經(jīng)常低達(dá)0.001微安/厘米2)，表明發(fā)生了完全致密化。掃描電子顯微鏡(SEM)微結(jié)構(gòu)也證實(shí)這一點(diǎn)，但存在小百分率的封閉孔度，有小于1/2微米的孔。這些組合物有很高的擊穿電壓(＞1千伏/密耳)和絕緣阻抗(＞1012歐姆)。介電常數(shù)小于10，耗散因子小于0.5%。列于表3中的熱膨脹系數(shù)值表明，實(shí)施例2和3的膨脹接近氧化鋁，并落入圖1所示的優(yōu)選組成區(qū)域。實(shí)施例1和4以及Baudry等人的組合物的膨脹低，因而落在優(yōu)選區(qū)域以外。Baudry等人的組合物的差熱分析軟化溫度為762℃，主結(jié)晶峰在870℃，次結(jié)晶峰在908℃。因此，除了熱膨脹系數(shù)低外，這種組合物在850℃一次燒制中沒有完全結(jié)晶。由于Ag徙動(dòng)到介電體中，所以當(dāng)用Ag導(dǎo)體燒制時(shí)介電體會(huì)發(fā)生某種褪色或染色。發(fā)生2種類型的染色在遠(yuǎn)離導(dǎo)體區(qū)的介電體中發(fā)生黃色褪色，在介電體-導(dǎo)體介面上發(fā)生界面褪色。鈣鋅硅酸鹽組合物這兩種類型的染色情況總結(jié)于表3中。這些類型的染色看來不影響介電體的性質(zhì)或可靠性，但外觀不理想。可以通過向該組合物中添加其它氧化物來消除兩種類型的染色。使用單獨(dú)的試驗(yàn)電路來測(cè)試泄漏電流和電性能(擊穿電壓、絕緣阻抗、介電常數(shù)和耗散因子)。泄漏電流電路由氧化鋁基板上的一個(gè)導(dǎo)體組成，用兩個(gè)介電層覆蓋該導(dǎo)體。這種電路是類似的，所不同的是在該介電體上也使用一個(gè)頂部導(dǎo)體層。用實(shí)施例1制作的電路發(fā)泡，而泄漏電流電路不發(fā)泡。這種發(fā)泡現(xiàn)象看來是完全由鈣鋅硅酸鹽制造的組合物的一個(gè)潛在問題。實(shí)施例1是唯一在電路制作期間發(fā)泡的組合物。然而，其它組合物將在重復(fù)燒制后發(fā)泡。這種發(fā)泡現(xiàn)象看來是因?qū)w成分和介電體相互作用而發(fā)生的。發(fā)泡現(xiàn)象因所使用的導(dǎo)體而異。可以通過向鈣鋅硅酸鹽體系添加其它氧化物來消除這種類型的發(fā)泡，這將在下兩節(jié)中描述。當(dāng)在電路中使用不同金屬的導(dǎo)體時(shí)，會(huì)發(fā)生另一種類型的介電體發(fā)泡。例如，如果在前述的測(cè)試電路中使用Au作為底導(dǎo)體，使用Ag作為頂導(dǎo)體，就會(huì)發(fā)生發(fā)泡。這種電路稱為混合金相發(fā)泡試驗(yàn)電路。大多數(shù)介電體在頂導(dǎo)體最初燒制期間不發(fā)泡，但在重?zé)坪罂赡馨l(fā)泡。發(fā)泡發(fā)生前的燒制次數(shù)稱為混合金相發(fā)泡阻抗。這種發(fā)泡阻抗應(yīng)大于多層電路制造期間發(fā)生的燒制次數(shù)?；旌辖鹣喟l(fā)泡之所以發(fā)生，是由于在高溫下不同金相之間產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)(EMF)。這種電動(dòng)勢(shì)促進(jìn)了一些產(chǎn)生氣體產(chǎn)物(可能是O2)的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致這些電路發(fā)泡。這些化學(xué)反應(yīng)取決于介電體和導(dǎo)體的組成。由于需要電動(dòng)勢(shì)，所以發(fā)泡現(xiàn)象只在不同金相的導(dǎo)體之間發(fā)生。如果這些導(dǎo)體短路，就不會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，也就不會(huì)發(fā)生發(fā)泡。實(shí)施例1～4的鈣鋅硅酸鹽組合物由于混合金相(用Au和Ag導(dǎo)體)的緣故，直至10～20次煉制時(shí)才會(huì)發(fā)泡。規(guī)模小得多的第一類發(fā)泡可以用人工方法使混合金相發(fā)泡阻抗提高?？梢允褂脦追N添加劑來消除非混合金屬發(fā)泡，然后可以如下所述更準(zhǔn)確地評(píng)估混合金相發(fā)泡阻抗。BaO和ZrO2的添加向堿性鈣鋅硅酸鹽體系中添加其它氧化物會(huì)使圖1所示區(qū)域移動(dòng)和改變形狀。BaO的行為猶如一種類似于CaO的玻璃改性劑，因此，添加BaO并使CaO、ZnO和SiO2比值保持恒定，會(huì)造成優(yōu)選區(qū)域移離CaO。當(dāng)添加BaO時(shí)，需要等效減少CaO才會(huì)有類似的致密化、結(jié)晶和熱膨脹行為。ZrO2的行為猶如一種類似于SiO2的玻璃形成體，因此，添加ZrO2引起優(yōu)選區(qū)域移離SiO2。表1中實(shí)施例5～14表明向堿性鈣鋅硅酸鹽體系添加BaO和ZrO2的影響。實(shí)施例15～32和33～54表明當(dāng)也添加Al2O3和/或P2O5時(shí)(這些組合物將在下一節(jié)更詳細(xì)地說明)添加BaO和ZrO2的影響。發(fā)現(xiàn)添加0～15%(重量)BaO和0～10%(重量)ZrO2能得到合格的介電性質(zhì)。添加BaO和ZrO2以如下方式改善了堿性鈣鋅硅酸鹽組合物的性能-消除了黃色擴(kuò)散染色;-減少了在介電體/導(dǎo)體界面上看到的褪色;-消除了非混合金相發(fā)泡;-減少了鋅黃長(zhǎng)石和硅酸鋅相結(jié)晶溫度的分離;-通過改變BaO和ZrO2添加量而不改變CaO、ZnO和SiO2比例，就能控制致密化和結(jié)晶之間的溫度范圍。表4添加BaO和ZrO2的CaO-ZnO-SiO2組合物的性質(zhì)</tables>表4列出了實(shí)施例10～14的介電性質(zhì)，表明向鈣鋅硅酸鹽體系的組合物中添加BaO和ZrO2達(dá)到了低泄漏電流、低耗散因子、高擊穿電壓和高絕緣阻抗等優(yōu)異性質(zhì)。這些組合物無一有黃色擴(kuò)散褪色，但某種界面染色則可能發(fā)生。如下文所述，界面染色可通過添加Al2O3和P2O5來消除。消除了堿性鈣鋅硅酸鹽組合物發(fā)生的非混合金相發(fā)泡，就可以評(píng)估混合金相發(fā)泡阻抗。實(shí)施例10～14在發(fā)泡發(fā)生之前耐受了5-9次燒制。這是對(duì)現(xiàn)有商品介電體的重大改進(jìn)，商品介電體常常在第一或第二次燒制期間就發(fā)泡。峰值結(jié)晶溫度為838℃的實(shí)施例11是一種適合于850℃燒制的優(yōu)選組合物。峰值結(jié)晶溫度為896和874℃的實(shí)施例13和14是適合于900℃燒制的優(yōu)選組合物。這三個(gè)實(shí)施例也具有對(duì)氧化鋁的優(yōu)異膨脹匹配。厚膜電路的另一個(gè)要求是頂導(dǎo)體和底介電體之間良好的熱老化焊接粘合。典型商品Ag和Pd/Ag導(dǎo)體對(duì)上述添加和不添加BaO和ZrO2的鈣鋅硅酸鹽組合物的粘合很差。然而，可按如下所述，利用添加Al2O3和P2O5的方法來改善導(dǎo)體的熱老化焊接粘合。添加Al2O3和P2O5如同添加BaO和ZrO2所發(fā)生的那樣，添加Al2O3和/或P2O5也會(huì)使鈣鋅硅酸鹽體系中的優(yōu)選區(qū)域移動(dòng)。發(fā)現(xiàn)添加0.1～10%(重量)Al2O3和0.1～5%(重量)P2O5能得到合格的介電性質(zhì)。這兩種添加劑的作用都猶如類似于SiO2和ZrO2的玻璃形成體，因而優(yōu)選區(qū)域便移離SiO2。Al2O3和P2O5同BaO和ZrO2一起添加到鈣鋅硅酸鹽體系的組合物中，大大改善了熱老化焊接粘合。添加Al2O3和P2O5時(shí)不添加BaO和ZrO2就能消除染色，但BaO和ZrO2仍然是增強(qiáng)前述其它性質(zhì)所需要的。實(shí)施例15～54表明向鈣鋅硅酸鹽體系中添加Al2O3和/或P2O5且添加或不添加BaO和ZrO2對(duì)軟化溫度和結(jié)晶溫度及熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生的影響。一般地說，添加Al2O3和/或P2O5提高了軟化溫度和結(jié)晶溫度，降低了熱膨脹系數(shù)。因此，為避免這些性質(zhì)發(fā)生變化，還需要對(duì)組合物做其它調(diào)整，例如，用Al2O3和/或P2O5替換部分SiO2。表5添加了BaO、ZrO2、Al2O3和P2O5的CaO-ZnO-SiO2組合物的性質(zhì)</tables>＊使用DuPont6134Ag/Pd厚膜導(dǎo)體膏。表5表明逐漸增加Al2O3和P2O5在實(shí)施例11中的添加量而得到的一系列組合物的性質(zhì)。隨著Al2O3和P2O5的添加，由于這些添加劑引起粘度增加，結(jié)晶移向更高的溫度。含有0.71%(重量)Al2O3和0.99%(重量)P2O5的實(shí)施例49在850℃的一次燒制中仍將完全結(jié)晶。用2倍于此的Al2O3和P2O5數(shù)量(實(shí)施例46)，結(jié)晶移向更高的溫度，而且鋅黃長(zhǎng)石和硅酸鋅結(jié)晶峰分裂開。完全結(jié)晶并沒有在這種組合物的一次燒制中于850℃發(fā)生，但會(huì)在900℃的一次燒制中完成。表5也說明添加Al2O3和P2O5時(shí)泄漏電流仍然非常低(＜1微安/厘米2)。擊穿電壓和絕緣阻抗減少，但仍處于高水平。耗散因子依然恒定，直至添加了最大量的Al2O3和P2O5(實(shí)施例53)。耗散因子的這種增加可能是由于這種組合物在850℃發(fā)生的結(jié)晶減少。混合金相發(fā)泡阻抗看來是隨Al2O3和P2O5添加而略有降低。除了消除界面褪色外，Al2O3和P2O5還促進(jìn)了與Ag和Ag/Pd導(dǎo)體的粘合。表5說明與6134Ag/Pd導(dǎo)體的粘合隨Al2O3和P2O5的添加而增加，當(dāng)介電體和導(dǎo)體層分別燒制時(shí)從5增加到15牛頓，共燒制時(shí)從13增加到22牛頓。由于結(jié)晶溫度的差異，實(shí)施例49是適合于850℃燒制的優(yōu)選組合物，而實(shí)施例53對(duì)900℃燒制為優(yōu)選。雜質(zhì)的影響為了研究常見雜質(zhì)對(duì)本專利中所述玻璃性質(zhì)的影響，實(shí)施例11的玻璃用各0.3%(重量)的Na2O、B2O3、Fe2O3或PbO改性。所制得的雜質(zhì)含量如上的玻璃并沒有表現(xiàn)出致密化或結(jié)晶行為有任何變化。也沒有觀察到玻璃的電學(xué)性質(zhì)有任何變化。實(shí)施例9用下列氧化物中的每一種改性0.1%(摩爾)MoO3，或0.5%(摩爾)Fe2O3、K2O、MnO2、Cr2O3、La2O、CeO2、Y2O3或Co3O4。這些添加劑沒有一種對(duì)差熱分析軟化溫度或結(jié)晶溫度產(chǎn)生顯著影響，表明鈣鋅硅酸鹽基玻璃對(duì)雜質(zhì)不敏感。這些數(shù)據(jù)表明，少量常見雜質(zhì)如堿金屬離子、堿土金屬離子、B、Fe、Pb等，將不會(huì)引起本發(fā)明玻璃的致密化、結(jié)晶和電性質(zhì)的顯著變化。組合物的多次燒制穩(wěn)定性表1中所列的、第一結(jié)晶峰溫度低于860℃的組合物，在850℃的第一次燒制中完全結(jié)晶，在隨后的燒制中沒有進(jìn)一步變化。在859℃出現(xiàn)其第一放熱差熱分析峰的實(shí)施例49玻璃的多次燒制穩(wěn)定性，是通過在850℃將介電體燒制若干次并記錄每次燒制后的X射線衍射圖來考察的。X射線衍射圖表明在850℃的第一次燒制后結(jié)晶相沒有任何變化。這表明，該樣品在本身第一次燒制中就完全去玻璃化，成為晶體和剩余玻璃的一種復(fù)合物。用這種玻璃配制的介電體的電學(xué)性質(zhì)，在對(duì)于850℃燒制不止一次的樣品測(cè)量介電體性質(zhì)時(shí)，沒有表現(xiàn)出任何變化。在850℃將該介電體燒制不止一次，并沒有對(duì)其它性質(zhì)如導(dǎo)體的熱老化粘合產(chǎn)生任何顯著影響。這表明這些組合物在用于需要多次燒制的多層電路中時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。類似地，表1中所列的第一結(jié)晶峰溫度大于860℃的組合物，適合于配制能在900℃燒制的介電體。這些組合物在900℃一次燒制中完全結(jié)晶，在隨后的燒制中沒有變化。鍶鋅硅酸鹽體系對(duì)于表1中所列的CaO-ZnO-SiO2體系中的所有玻璃組合物，CaO可以部分地或全部地用SrO代替，使本節(jié)中所述的一些電學(xué)性質(zhì)得到改善。用SrO代替了大量CaO的組合物，除了結(jié)晶出鋅黃長(zhǎng)石(Ca2ZnSi2O7)和硅鋅礦(Zn2SiO4)相外，也結(jié)晶出SrZn2SiO7相。表1中的實(shí)施例55描述一種CaO完全由SrO代替的組合物。CaO部分由SrO代替的玻璃，表現(xiàn)出類似于前幾節(jié)中所述CaO-ZnO-SiO2體系中實(shí)施例的電學(xué)性質(zhì)。此外，類似于CaO-ZnO-SiO2體系中的玻璃組合物，可以進(jìn)行BaO+ZrO2和/或Al2O3+P2O5的組合添加，以便如前幾節(jié)所述那樣改善某些性質(zhì)?？梢愿淖僀aO、SrO和/或BaO各自的摩爾百分率，以優(yōu)化介電體與氧化鋁基板的膨脹匹配。表1中實(shí)施例55～99描述了CaO部分或全部由SrO代替的組合物，其中一些實(shí)施例說明BaO、ZrO2、Al2O3和/或P2O5對(duì)結(jié)晶溫度和熱膨脹系數(shù)的影響。表6列出SrO-ZnO-SiO2體系中用BaO和ZrO2改性的玻璃實(shí)施例的性質(zhì)。實(shí)施例55對(duì)應(yīng)于一種具有同SrZn2Si2O7相中一樣的SrO、ZnO和SiO2化學(xué)計(jì)量摩爾百分率的玻璃組合物。表6中所示的所有實(shí)施例都會(huì)在850℃的第一次燒制中完全結(jié)晶，介電體可以用這些具有優(yōu)異電性質(zhì)的玻璃配制。實(shí)施例55的熱膨脹系數(shù)比氧化鋁基板低，因而會(huì)導(dǎo)致基板彎曲。實(shí)施例55的膨脹可以通過改變SrO、ZnO和SiO2的比例或通過添加其它堿土氧化物來加以修正。在表1的實(shí)施例56中，對(duì)氧化鋁基板的熱膨脹系數(shù)匹配是通過改變SrO/ZnO比例實(shí)現(xiàn)的。實(shí)施例70表明，改變SrO/ZnO比例并添加少量BaO，都能實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的增加。像在實(shí)施例70中那樣組合添加BaO和ZrO2，當(dāng)用Ag導(dǎo)體燒制時(shí)會(huì)減少界面染色，類似于對(duì)CaO-Zn-SiO2體系中的組合物觀察到的效應(yīng)。表6SrO-ZnO-SiO2組合物和/或BaO、ZrO2、Al2O3、P2O5添加物的性質(zhì)</tables>表1中所示的含有SrO、BaO和/或CaO與Al2O3改性劑的一些實(shí)施例，在850℃燒制時(shí)完全結(jié)晶，熱膨脹系數(shù)范圍為70～80?？梢杂眠@些玻璃或適合于850-900℃燒制的這些玻璃的混合物來配制介電體。添加SrO和Al2O3表1中所列的CaO-ZnO-SiO2體系中的所有組合物的混合金屬電動(dòng)勢(shì)發(fā)泡性能，由于向這些玻璃中組合添加了SrO和Al2O3而得到顯著改善。表1中所列的實(shí)施例11會(huì)在以Au導(dǎo)體為底層、以Ag導(dǎo)體為頂層的混合金屬發(fā)泡試驗(yàn)中經(jīng)10次燒制后發(fā)泡。表1中所列的實(shí)施例83是由實(shí)施例11用SrO和Al2O3各4%(摩爾)改性而成，它甚至在60次燒制后也不發(fā)泡。表1中所示的含有SrO和Al2O3兩種改性劑的實(shí)施例可用來配制具有改進(jìn)混合金屬發(fā)泡性能的介電體。用于配制介電體的優(yōu)選組成區(qū)域如前幾節(jié)中所述，滿足850～900℃燒制的大多數(shù)要求的介電體，可以通過選擇CaO-ZnO-SiO2體系中優(yōu)選組成區(qū)域中的組合物來配制。進(jìn)而，CaO可以部分或全部地由SrO代替，以增強(qiáng)某些性質(zhì)。進(jìn)而，可以用MgO代替0～15%(摩爾)CaO而不顯著改變?nèi)魏我环N性質(zhì)。在含有CaO、SrO和/或MgO的組合物中，優(yōu)選組成區(qū)域會(huì)因SrO和MgO對(duì)熱膨脹系數(shù)和結(jié)晶溫度的影響而改變。同時(shí)添加CaO和MgO的一些實(shí)施例列于表1中。一個(gè)含有CaO、MgO和/或SrO的體系的優(yōu)選組成區(qū)域見圖2。圖2中所示的優(yōu)選組成區(qū)域可用下述一組邊界條件來限定，各成分均以其摩爾百分率表示MgO0-15Al2O30-3ZnO20-36玻璃形成體和有條件40-48玻璃形成體+Al2O3CaO+SrO+MgO19-33玻璃形成體和有條件玻璃形成體是至少34%(摩爾)SiO2和不多于6%(摩爾)HfO2、4%(摩爾)P2O5、10%(摩爾)TiO2和6%(摩爾)ZrO2或它們的混合物組成的一種混合物，先決條件是它含有至少0.5%(摩爾)ZrO2。對(duì)于除CaO、SrO和/或MgO外還含有BaO的組合物，優(yōu)選組成區(qū)域會(huì)受到BaO摩爾百分率的強(qiáng)烈影響。BaO氧化物起到強(qiáng)改性劑的作用，該組合物的熱膨脹系數(shù)會(huì)對(duì)BaO的摩爾百分率敏感，其程度比SrO或MgO對(duì)CaO的替代更為顯著。適于850～900℃燒制介電體的優(yōu)選組成區(qū)域會(huì)隨BaO摩爾百分率的變化而不斷變化。在除了CaO、SrO和MgO外還含有BaO作為改性劑之一的堿土硅酸鋅玻璃的情況下，優(yōu)選組成區(qū)域像下列一組邊界條件所述那樣改變，用各成分的摩爾百分率限定。MgO0～15%BaO0～15%Al2O30～(3+BaO摩爾%的2/3)ZnO20～(36-BaO摩爾%的1/3)玻璃+Al2O340～(48+BaO的摩爾%)CaO+SrO+MgO+BaO19～(33+BaO摩爾%的1/2)權(quán)利要求1.一種可部分結(jié)晶的堿土硅酸鋅無定形玻璃，其基本組成為一種落入附圖2重點(diǎn)g～1限定區(qū)域的組合物，其中(1)α是SiO2與選自下列物質(zhì)的一種玻璃形成體或有條件玻璃形成體的混合物不多于3%的Al2O3、6%HfO2、4%P2O5、10%TiO2、6%ZrO2和它們的混合物，先決條件是該組合物含有至少0.5%ZrO2；(2)β是一種選自CaO、SrO、MgO和它們的混合物的堿土，先決條件是該組合物含有不多于15%的MgO；(3)γ是ZnO。2.權(quán)利要求1的玻璃，其中(1)α含Al2O3最多達(dá)3%加上BaO百分率的2/3，且在玻璃總組成中占不多于48%加上BaO的百分率;(2)β含BaO最多達(dá)15%，且在玻璃總組成中占不多于33%加上BaO百分率的1/2;(3)γ占不多于36%減去BaO百分率的1/3。3.權(quán)利要求1或2的玻璃，它含有以AlPO4或AlP3O9形式添加的Al2O3和P2O5這兩種成分。4.一種用于制備權(quán)利要求1玻璃的組合物，其基本組成為Ca、Zn和Si的氧化物細(xì)分散顆粒按圖2中點(diǎn)g～l限定區(qū)域的化學(xué)計(jì)量比例組成的混合物。5.權(quán)利要求4的組合物，該組合物混合了3～15%(重量)MgO、SrO、BaO或它們的混合物的細(xì)分散顆粒。6.權(quán)利要求4或5的組合物，該組合物混合了0.5～10%(重量)TiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3、P2O5或它們的混合物。7.一種介電體厚膜組合物，該組合物包含分散于一種有機(jī)介質(zhì)中的、權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的可結(jié)晶無定形組合物的細(xì)分散顆粒。8.一種具有膏狀稠度的介電體厚膜組合物，該組合物包含分散于一種有機(jī)介質(zhì)中的權(quán)利要求4或5的組合物。9.一種介電體生帶，它包含分散于一種可揮發(fā)固體聚合物粘合劑中的、權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的組合物的細(xì)分散顆粒澆鑄層。全文摘要本發(fā)明涉及一種可部分結(jié)晶的堿土硅酸鋅無定型玻璃及其改性。文檔編號(hào)C03C3/093GK1063851SQ92100790公開日1992年8月26日申請(qǐng)日期1992年2月8日優(yōu)先權(quán)日1991年2月8日發(fā)明者M(jìn)·J·豪恩,K·W·杭,A·哈里耶爾申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司