專利名稱：：可部分結(jié)晶的玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可部分結(jié)晶的玻璃組合物，尤其涉及適合在微電子學(xué)用途中用作介電層的這一類組合物。介電材料傳統(tǒng)上一直用于使陶瓷基板上的導(dǎo)體圖形絕緣。很多這樣的用途所要求的基本性質(zhì)，一直是象介電體的絕緣阻抗和耗散因子這樣一些電性質(zhì)，要使之配得上所選的導(dǎo)體。多年來使用的很多介電材料都是非密封型介電體，即，它們可能含有顯著的微孔度，同時又能滿足對制作交迭低層數(shù)多層體的所有其它需要。一般來說，厚膜導(dǎo)體(Ag、Cu、Ni或Au)的選擇制約電路可能具有的可靠性水平，這是由于導(dǎo)體在使用中暴露于濕度和電場時會發(fā)生徙動和短路。像金這樣的貴金屬是最可靠的，而像銀這樣的賤金屬是最不可靠的。成本大致正比于對可靠性的要求。電子工業(yè)的發(fā)展趨勢是更高密度的電路(更密集的導(dǎo)線)和更高的可靠性要求，同時，降低制造成本的強大壓力又驅(qū)使電路制造廠商考慮使用像銀和銅這樣一些不太昂貴的金屬。這個行業(yè)一直在向著使用多層電路的方向發(fā)展。然而，使用具有交迭和更細導(dǎo)線幾何形狀的雙面電路板是這種趨勢的第一階段。為了能利用賤金屬導(dǎo)體制造可靠的電路，需要能阻止導(dǎo)電材料在介電體表面或通過其本體徙動的介電材料。由于水分對導(dǎo)電相的徙動起很大作用，所以封閉式介電材料至關(guān)重要。一旦把導(dǎo)線密封在封閉式介電體各層之間，導(dǎo)體徙動就不再嚴重威脅可靠性。然而，除了對密封導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的要求外，介電體的熱膨脹也必須與基板材料仔細匹配。介電體也必須能夠經(jīng)受高達燒制溫度(通常為850℃)的多次重復(fù)加熱循環(huán)而不在該介電體中發(fā)生導(dǎo)電性焊劑的連續(xù)徙動。在復(fù)雜電路中，大量重?zé)仆潜匦璧?。大量重?zé)坪徒档统杀镜谋匾裕咽沟迷谝粋€多層電路中產(chǎn)生共燒制層對的可能性十分理想。大多數(shù)多層介電體是玻璃和耐火陶瓷氧化物的混合物。它們往往是多孔的，因為它們通常用有機粘合劑材料配制，后者在介電體涂層熱處理期間逸出分解氣體，因而在所形成的介電層中留下這些氣體散逸造成的開放式通道。因此，通常要進行介電層的多次印刷和燒制，以便封閉連通的孔隙。很多現(xiàn)有介電材料在電路重復(fù)燒制之后，當(dāng)介電層來自賤金屬導(dǎo)體的焊劑滲透而退化時，便形成滲漏性軟短路或一些硬短路通道。這些焊劑材料在重復(fù)燒制之后便化學(xué)還原成它們各自的金屬/合金，可能會產(chǎn)生各種各樣的電故障。這些焊劑材料會由于該材料中的粘合劑廢氣和殘留碳觸發(fā)的還原反應(yīng)變成導(dǎo)體。本發(fā)明一般地涉及一類可部分結(jié)晶的無定形堿土硅酸鋅玻璃組合物，該組合物可用于通過厚膜膏狀物形式的網(wǎng)板印刷或通過生帶(greentape)形式的層壓來制備介電層。這些組合物的特征在于，它們具有相對較低的軟化點(800℃以下)，在到達900℃的燒制溫度前不發(fā)生明顯結(jié)晶。本發(fā)明的主要方面涉及一種可部分結(jié)晶的堿土硅酸鋅無定形玻璃，其基本組成是落入圖1中點A至F以摩爾百分比限定的區(qū)域內(nèi)的一種組合物，在該圖中(1)α是SiO2與0.5-20%玻璃形成體或有條件玻璃形成體的混合物，所述玻璃形成體或有條件玻璃形成體選自0.5-10%Al2O3、0.5-6%HfO2、0.5-10%P2O5、0.5-6%TiO2、0.5-6%ZrO2以及它們的混合物;(2)β是選自CaO、SrO、MgO、BaO及其混合物的堿土;(3)γ是ZnO。再一方面，本發(fā)明涉及制作這種玻璃的新方法。再一方面，本發(fā)明涉及用于從這種玻璃制作介電層的生帶的制造和使用。圖1是由如下的A至F點(摩爾%)界定的堿土-ZnO-SiO2體系一部分的三元相圖</tables>圖2和圖3分別圖示了下面的實施例6和7所例舉的本發(fā)明玻璃的差熱分析(DTA)曲線。美國專利4，323，652(Baudry等人)涉及基本組成為60～85%玻璃相和40～15%(重量)陶瓷相的介電組合物。玻璃相的組成如下</tables>Baudry等人的專利公開限于玻璃相玻璃，其優(yōu)選組合物在800～900℃燒制時不結(jié)晶。美國專利4，853，349(Martin)涉及兩組玻璃-陶瓷材料。第一組按重量計含1～7.25%MgO、22～40%CaO、18～36%Al2O3和29～42%SiO2。第二組按重量計含2～13%ZnO、22～37.5%CaO、18～34%Al2O3和28～42%SiO2。這樣的玻璃-陶瓷材料的特征在于，它們是在形變(致密化)開始之前通過結(jié)晶形成的。所以它們不適用于厚膜介電體。本文中所使用的“可部分結(jié)晶的玻璃”這一術(shù)語，系指一種在800～950℃燒制時產(chǎn)生一個或更多個結(jié)晶相分散于剩余玻璃基體中的無定形玻璃。本發(fā)明涉及一種介電玻璃組合物，其中使用陶瓷氧化物材料作為填料，以優(yōu)化其在多層電路中的穩(wěn)定介電性能。這種材料可在空氣或惰性氣氛中在850℃-900℃區(qū)域中的溫度進行熱處理。一層印刷的介電材料顆粒狀固體在燒制時會流動并牢固地粘結(jié)到陶瓷氧化鋁基板上。這個熔化層將強有力地阻止金屬氧化物焊劑滲透到介電體中。這些介電材料被配制得能優(yōu)化厚膜導(dǎo)體對導(dǎo)體和介電體兩個順序燒制層的粘合，或者對介電體或?qū)w-介電體對共燒制層的粘合。本發(fā)明玻璃組合物的一個特征是，在致密化和結(jié)晶之間有一個很寬的溫度范圍。軟化溫度相對較低(一般＜800℃)，而DTA結(jié)晶要到900℃以上才會發(fā)生。軟化溫度低使得在850℃一次燒制10分鐘便可完全致密化，但結(jié)晶溫度高又使結(jié)晶動力學(xué)減慢，因此在一次燒制中結(jié)晶不完全。由于在850℃下結(jié)晶速度低，上述玻璃對典型導(dǎo)體配制物的相容性和粘合性得以提高。本發(fā)明的玻璃與申請人的共同未決美國專利申請EL-0276(與本申請共同提交)中的玻璃在組成上相關(guān)。具體地說，那份申請涉及類似的堿土硅酸鋅組合物，但其ZnO含量高于本申請所覆蓋的組合物。較高的ZnO含量降低了粘度，使結(jié)晶過程在850℃一次燒制10分鐘便達到終點。在850℃燒制時完全結(jié)晶、與氧化鋁有膨脹匹配、以及優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，是這些組合物的特征性質(zhì)。上述共同未決申請中所述的玻璃由于粘度低，使導(dǎo)電性焊劑如Bi2O3對介電體的滲透增加，這在某些情況下會使某些介電性質(zhì)如混合導(dǎo)體電路的發(fā)泡阻抗、導(dǎo)體粘合性和耗散因子等發(fā)生退化?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的玻璃中使用較少量的ZnO，并控制玻璃形成體與玻璃改性劑的比例，能夠制得具有同樣低的軟化溫度但結(jié)晶溫度卻高得多的玻璃。這一關(guān)系降低了850℃、燒制循環(huán)期間的結(jié)晶速度，從而在改善了導(dǎo)體粘合性的同時仍保持了良好的電學(xué)性質(zhì)和與氧化鋁的良好膨脹匹配。在先有技術(shù)組合物中，無機填料的使用受到介電體密封性損失的限制。但在本發(fā)明玻璃中，由于添加填料造成的密封性損失則小得多。因此可以使用更高濃度的填料。這又意味著本發(fā)明玻璃的配制余地要寬得多，從而改善了介電體的機械性質(zhì)。由于這些結(jié)晶溫度較高的玻璃還具有低軟化溫度，所以這些玻璃可以與結(jié)晶溫度較低的玻璃混合而制成介電體配制物，得到單一玻璃組合物所達不到的獨特性質(zhì)組合。這些材料也可用于配制一種帶狀介電體，利用層壓作為制作電路的方法?？梢园押罄m(xù)的各層介電體粘結(jié)起來，使各個賤金屬電路圖形隔開，形成一種多層電路。這種玻璃材料結(jié)晶成一種耐火陶瓷-玻璃復(fù)合微結(jié)構(gòu)，它作為一種陶瓷介電體，在包含賤金屬導(dǎo)體圖形和另外幾層同樣的介電材料、從而形成三維電路圖形的多層結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。很多填充了陶瓷氧化物的、用于貴金屬和賤金屬油墨的玻璃介電體，以前一直用來在空氣中燒制時形成多層電路。然而，發(fā)現(xiàn)利用市售介電材料在N2或空氣中燒制的賤金屬導(dǎo)體油墨不合格，這是由于導(dǎo)體和介電材料之間發(fā)生的相互作用而在燒制期間或在環(huán)境暴露期間通過介電體短路。這些介電體通常有一定孔度，使導(dǎo)電的焊劑相能滲透到介電層中。在燒制過程中結(jié)晶的玻璃，因其在重?zé)破陂g的穩(wěn)定性而有希望成為一種厚膜介電體。該玻璃的軟化和致密化必須在足以使厚膜膏狀物的有機組分完全燒盡的高溫下發(fā)生。如果該玻璃在有機組分完全燒盡之前就致密化，那么，常常會由于截留在該材料中的含碳顆粒而使介電體產(chǎn)生氣泡。為了達到重?zé)茣r的穩(wěn)定性，結(jié)晶作用應(yīng)當(dāng)在第一次燒制期間達到終點并在隨后的重?zé)七^程中不發(fā)生變化。一般地說，最好是60～75%(體積)結(jié)晶，其余組合物(剩余玻璃)在這些晶粒周圍形成一種無定形基體。結(jié)晶作用必須在該玻璃完全致密化之后發(fā)生。如果結(jié)晶發(fā)生得過早，則該玻璃就不會致密化。在致密化完成和結(jié)晶開始之間，溫度范圍最好在約10～50℃。在典型的厚膜燒制中，850～900℃的最高燒制溫度要保持約10分鐘，總燒制時間僅30～60分鐘。在這種快速燒制期間，由上述可結(jié)晶玻璃組成的介電體必須經(jīng)歷有機物燒盡、致密化和結(jié)晶這三個過程。為了形成一種合格的介電體，每個過程必須迅速發(fā)生，并在下一過程開始之前完成。除了這些致密化和結(jié)晶要求外，介電體必須與所使用的基板(通常為氧化鋁)有熱膨脹匹配，滿足幾項電學(xué)要求(泄漏電流和耗散因子低，擊穿電壓和絕緣阻抗高)，并提供一種能讓厚膜導(dǎo)體粘著上去的表面。能滿足所有這些要求的材料體系是非常有限的，尤其是在諸如850℃這樣的低溫下燒制時。用具有優(yōu)化組成的玻璃配制介電體，以阻止大量導(dǎo)體焊劑滲透到該介電體中，對于用賤金屬導(dǎo)體制造可靠多層電路是至關(guān)重要的。介電體可用本發(fā)明玻璃組合物配制，這些組合物能與純Ag、Au或Cu導(dǎo)體或者用混合物或合金如Ag/Pd、Ag/Pt、Au/Pt等按不同比例配制的導(dǎo)體相容。因此，本發(fā)明的介電體組合物涉及能滿足上述厚膜介電體要求的可部分結(jié)晶玻璃組合物。這些組合物是以鈣鋅硅酸鹽體系為基礎(chǔ)的。已鑒定出了這個體系中能滿足致密化、結(jié)晶和熱膨脹要求的一系列組合物。有機介質(zhì)適用于本發(fā)明的有機介質(zhì)，是按照玻璃組合物涂布時所采用的物理形式選擇的。具體地說，玻璃粉可通過網(wǎng)板印刷涂布成厚膜膏狀，也可以涂布成生帶。當(dāng)介電體用網(wǎng)板印刷法涂布時，采用機械混合法(如在軋制機上進行)使其顆粒與一種惰性液體介質(zhì)(賦形劑)混合，形成一種稠度和流變性適合于網(wǎng)板印刷的膏狀組合物。后者用慣常方法印刷成“厚膜”。有機介質(zhì)的主要目的是充當(dāng)組合物細分散固體的分散介質(zhì)，使之呈一種易于涂布到陶瓷或其它基板上的形式。因此，有機介質(zhì)首先必須是一種能使固體以足夠的穩(wěn)定度分散于其中的介質(zhì)。其次，有機介質(zhì)的流變性質(zhì)必須能使分散液具有良好的涂布性質(zhì)。大多數(shù)厚膜組合物是用網(wǎng)板印刷法涂布到基板上的。因此，它們必須具有適當(dāng)?shù)恼扯?，從而使它們能容易地通過網(wǎng)板。此外，它們應(yīng)當(dāng)是觸變的，以便它們能在通過網(wǎng)板之后迅速固定，從而得到良好的圖形分辨率。雖然這些流變性質(zhì)是至關(guān)重要的，但最好是把有機介質(zhì)配制得也能得到固體和基板的適當(dāng)可濕性、良好的干燥速度、足以耐受粗暴處理的干膜強度、以及良好的燒制性能。滿意的燒制膜外觀也很重要。鑒于所有這些原則，可使用種類廣泛的液體作為有機介質(zhì)。大多數(shù)厚膜組合物的有機介質(zhì)一般是一種用溶劑配制的樹脂溶液，經(jīng)常還含有觸變劑和潤濕劑。這些溶劑通常在130～350℃范圍內(nèi)沸騰。適用的溶劑包括煤油、礦油精、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、1，6-己二醇、高沸點醇類和醇酯類。為了獲得預(yù)期的粘度和揮發(fā)度，可配制這些溶劑及其它溶劑的各種混合物。為此目的而最經(jīng)常使用的、并且常常優(yōu)選的樹脂是乙基纖維素。然而，也可以使用諸如乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯、一乙酸乙二醇酯-丁基醚等樹脂。過去，由于聚(α-甲基苯乙烯)的優(yōu)異燒盡性能，一直利用它作為厚膜涂布樹脂。然而，聚(α-甲基苯乙烯)尚未廣泛使用，因為用它制成的厚膜膏狀物的流變性質(zhì)很差。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用溶于二丁基卡必醇的聚(α-甲基苯乙烯)把本發(fā)明的組合物配制成厚膜膏狀物時，所形成的膏狀物有適合于網(wǎng)板印刷的相當(dāng)良好的流變性質(zhì)。因此，用于將本發(fā)明組合物配制成厚膜膏狀物的優(yōu)選有機介質(zhì)是20～60%(重量)聚(α-甲基苯乙烯)和80～40%(重量)二丁基卡必醇的溶液，最好是45～55%(重量)聚(α-甲基苯乙烯)和55～45%(重量)二丁基卡必醇的溶液。屬于常用觸變劑之列的有氫化蓖麻油及其衍生物和乙基纖維素。當(dāng)然，并非總是一定要加入觸變劑，因為兼?zhèn)淙魏螒腋∫褐泄逃械募羟邢』再|(zhì)的溶劑樹脂性質(zhì)也許能獨當(dāng)此任。適用的潤濕劑包括磷酸酯和大豆卵磷脂。膏狀分散液中有機介質(zhì)與固體之比可以有很大變化，取決于該分散液涂布時所要采用的方式以及所用有機介質(zhì)的種類。通常，為實現(xiàn)良好的覆蓋，這些分散液按重量計含有40～90%固體和60～10%有機介質(zhì)，兩者互相補足。本發(fā)明的玻璃組合物也能容易地用于以慣常方法制造生帶。這種方法包括把分散于由粘合劑聚合物、增塑劑和揮發(fā)性溶劑組成的溶液中而形成的玻璃顆粒漿狀物;滑移澆鑄到一種揉性載體如聚丙烯或Mylar聚酯薄膜或不銹鋼上，讓澆鑄的漿狀物從刮刀下通過，從而調(diào)節(jié)澆鑄膜的厚度，然后加熱這種刮過的漿狀物，以便通過蒸發(fā)脫除該層中的揮發(fā)性溶劑。把這種由分散于聚合物粘合劑基體中的固體組成的帶從載體上取下來，切成適合用于制作多層結(jié)構(gòu)的寬度。這種類型的生帶一般有3～15密耳厚。種類繁多的聚合物材料都可用作生帶粘合劑，例如，聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纖維素聚合物(如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素)、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物(如聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚丙烯酰胺、以及各種丙烯酸類聚合物(如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸低級烷酯、聚甲基丙烯酸低級烷酯、丙烯酸低級烷酯和甲基丙烯酸低級烷酯的各種共聚物和多元共聚物)、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物、以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物。用于制作本發(fā)明組合物生帶的一類優(yōu)選聚合物粘合劑，是Usala在美國專利4，613，648中公開的那些粘合劑。這些聚合物粘合劑是0～100%(重量)甲基丙烯酸C1-8烷酯、100～0%(重量)丙烯酸C1-8烷酯和0～5%(重量)烯鍵不飽和羧酸或胺的相容性多元共聚物的混合物，這種多元共聚物進一步表征為數(shù)均分子量(Mn)為50，000～100，000，重均分子量(Mw)為150，000～350，000，Mw與Mn之比不大于5.5，該多元共聚物混合物中不飽和羧酸或胺的總量是0.2～2.0%(重量)，聚合物及其中的增塑劑(如果有的話)的玻璃化溫度是-30℃～+45℃。其中分散了陶瓷固體的有機介質(zhì)主要含有溶解于有機溶劑中的聚合物粘合劑。然而，這種介質(zhì)可以含有其它溶解材料，如增塑劑、脫模劑、分散劑、觸變劑、剝離劑、防污劑和潤濕劑。對于澆鑄溶液來說，有機介質(zhì)的溶劑組分要選擇得能使聚合物完全溶解于其中，并能獲得足夠高的揮發(fā)性，以使該溶劑在大氣壓下施加相對低水平的熱量就能從該分散液中蒸發(fā)掉。此外，溶劑必須在遠低于該有機介質(zhì)中所含的任何其它添加劑的沸點和分解溫度時就沸騰。例如，大氣壓沸點低于150℃的溶劑最經(jīng)常使用。這樣的溶劑包括苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、單異丁酸2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇酯、甲苯、二氯甲烷、2-丙醇和FrecnTF(三氯三氟乙烷)。玻璃熔化步驟實施例中的玻璃是通過稱重原材料成分合成的，這些成分包括使用碳酸鹽或堿土改性劑氧化物如BaO、CaO、SrO或MgO。使用ZnO、SiO2和Al2O3作為氧化物。使用鋯石ZrSiO4作為ZrO2和SiO2的來源。使用AlPO4或AlP3O9作為P2O5和Al2O3的來源。在一些情況下，使用磷酸鈣作為P2O5和CaO的來源。稱重后，通過滾轉(zhuǎn)或球磨將這些氧化物混合。然后在白金容器中于空氣中在1400～1500℃把它們?nèi)刍坏?.5小時。這些熔體在干燥的輥間距為0.010英寸的相對旋轉(zhuǎn)的鐵金屬輥上驟冷，形成薄餅狀玻璃帶材。然后，把冷卻的帶狀玻璃研磨成粗粉。粗粉進一步研磨，使平均粒徑達到3～5微米。然后將粉末與有機介質(zhì)混合，以制備厚膜油墨或生帶。測試步驟電容電容是材料貯存電荷能力的量度。數(shù)學(xué)上表達為C＝E0KA/t式中A等于導(dǎo)體的重疊面積，t是介電層厚度，K是介電常數(shù)，E0是自由空間的電容率。電容的單位是法拉。耗散因子耗散因子(DF)是電壓和電流之間相差的量度。在一個完善的電容器中，相差應(yīng)是90°。然而，在實用介電體系中，由于漏電和松弛損失，DF小于90°。具體地說，DF是電流滯后該90°矢量所成夾角的正切。絕緣阻抗絕緣阻抗(IR)是充電電容器阻止直流電流泄漏能力的量度。絕緣阻抗對任何給定的介電體都是一個常數(shù)，與電容無關(guān)。擊穿電壓擊穿電壓試驗(也稱介電強度試驗)是在一個零部件的相互絕緣部分之間或者在絕緣部分和大地之間，在特定時間內(nèi)施加高于額定電壓的電壓。升高電壓，直至出現(xiàn)短路表明該零部件損壞為止。用這種方法來觀察該零部件是否能在其額定電壓安全工作，是否能耐受由于切換、脈動及其它類似現(xiàn)象造成的瞬時過電位。盡管這種試驗經(jīng)常稱為電壓擊穿試驗或介電強度試驗，但本意并不是要這種試驗引起絕緣擊穿或者用它來檢測電暈，而是用來確定該零部件中材料和間隔層的絕緣性質(zhì)是否足夠。當(dāng)一個零部件在這些方面失效時，施加這種試驗電壓將導(dǎo)致迅烈放電或惡化。迅烈放電表現(xiàn)為飛弧(表面放電)、跳火(空氣放電)或擊穿(擊穿放電)。由于過度漏電造成的惡化可能會改變電學(xué)參數(shù)或物理特征。介電體擊穿電壓是用伏特/密耳或伏特/厘米介電體厚度來表示的。介電體層被設(shè)計得具有足夠的厚度，使安全極限遠低于介電體的擊穿電壓。本試驗按照1973年4月16日MIL-STD-202E進行。漏電漏電試驗是燒制介電體膜密封性水平的量度，用該介電體浸沒于鹽水溶液中時直流電壓驅(qū)動的電解電流來衡量。測試樣品是通過在10個2英寸×2英寸Al2O3基板上印刷一種厚膜導(dǎo)電圖形制備的。把這些導(dǎo)體圖形放在110～120℃的烘箱中干燥，然后在850℃燒制。然后，在經(jīng)過燒制的導(dǎo)體上面依次涂布2層印有圖形的介電材料。其中每一層都在150℃的烘箱中干燥并在850℃燒制。全部介電層的厚度是30～50微米。把這些測試印刷圖形置于一個預(yù)先接線的連接器中，并定位于1.0NNaCl溶液中，使該測試印刷圖形完全浸沒。用一個白金陽極，在該導(dǎo)體組件和陽極之間加10伏特，5分鐘后在電壓存在下測量10個測試樣品中每個樣品的電流。對于大多數(shù)電路要求來說，1微安/厘米2或更小的泄漏電流就認為是令人滿意的。實施例1～35利用上述玻璃熔化步驟，制作了一批符合本發(fā)明的玻璃組合物，目的是證實特定范圍的CaO-ZnO-SiO2玻璃對改性添加劑如ZrO2、Al2O3、P2O5、TiO2等的廣泛容限。玻璃的組成、熱膨脹系數(shù)(TCE)和結(jié)晶性質(zhì)列于以下表1中表1實施例1234567玻璃組成摩爾%SiO237.4937.9640.7942.5343.1943.2943.79ZnO21.7426.2223.6624.6823.0125.1120.66CaO23.9126.2226.0227.1221.3727.6126.02BaOSrOMgOZrO21.862.082.022.155.762.142.02Al2O37.503.763.760.935.690.933.76P2O57.503.763.760.930.990.933.76TiO21.65總計100100100100100100100組成分組α54.3547.5650.3348.2055.6347.2853.33β23.9126.2226.0227.1221.3727.6126.02γ21.7426.2223.6624.6823.0125.1120.66總計100100100100100100100玻璃性質(zhì)軟化溫度798780781769791769797(℃)第一結(jié)晶930922971919935939966溫度(℃)第二結(jié)晶1004溫度(℃)TCE10-7/C74.282.278.183.564.084.378.1表1(續(xù))實施例891011121314玻璃組成摩爾%SiO244.3845.2545.7746.2837.2140.4842.54ZnO23.6424.1020.7616.5724.6726.8424.36CaO21.9522.3924.5428.3717.6219.1717.40BaO3.684.005.47SrOMgOZrO23.273.331.651.621.831.992.71Al2O35.804.927.297.177.503.763.76P2O50.977.503.763.76TiO2總計100100100100100100100組成分組α54.4253.5154.7155.0754.0449.99β21.9522.3924.5428.3721.3023.1722.87γ23.6424.1020.7616.5724.6726.8424.36總計100100100100100100100玻璃性質(zhì)軟化溫度784781812807786776785(℃)第一結(jié)晶9299269209309439421007溫度(℃)第二結(jié)晶10251000940953溫度(℃)TCE10-7/C64.869.963.472.975.777.974.6表1(續(xù))實施例15161718192021玻璃組成摩爾%SiO243.7346.0046.2848.2438.0040.0141.17ZnO27.9326.3424.5523.6618.3420.3424.47CaO22.8518.8223.2716.9118.8218.8210.42BaO2.435.912.147.495.915.916.74SrO8.006.004.72MgOZrO21.212.931.063.712.932.931.76Al2O31.422.328.006.006.97P2O50.440.383.76TiO2總計100100100100100100100組成分組α46.8048.9350.0451.9548.9348.9453.66β25.2824.7325.4124.4032.7330.7321.88γ27.9326.3424.5523.6618.3420.3424.47總計100100100100100100100玻璃性質(zhì)軟化溫度760778776817796782(℃)第一結(jié)晶910923977965965929溫度(℃)第二結(jié)晶976979溫度(℃)TCE10-7/C80.176.968.5表1(續(xù))實施例22232425262728玻璃組成摩爾%SiO242.0043.6043.7044.0044.3044.4345.22ZnO22.3424.3425.2424.3426.3320.5126.54CaO18.8215.2216.3918.8211.2113.4214.55BaO5.915.915.155.917.263.484.57SrO4.004.003.492.005.088.603.09MgOZrO22.932.932.552.931.891.142.93Al2O34.004.003.492.003.708.143.09P2O50.250.28TiO2總計10010010010010010099.99組成分組α48.9350.5349.7448.9350.1453.9951.24β28.7325.1325.0326.7323.5525.5022.21γ22.3424.3425.2424.3426.3320.5126.54總計10010010010010010099.99玻璃性質(zhì)軟化溫度799787778777778803782(℃)第一結(jié)晶970946941978933926920溫度(℃)第二結(jié)晶98910031008982944溫度(℃)TCE10-7/C66.464.9表1(續(xù))實施例29303132333435玻璃組成摩爾%SiO246.1647.0750.2350.7352.5355.4541.13ZnO24.5427.517.7313.9621.5312.6031.38CaO14.0912.9315.9014.3722.43BaO6.494.062.0315.1914.062.73SrO2.752.75MgO24.0916.688.8415.53ZrO23.222.930.931.011.912.351.36Al2O32.752.751.131.220.24P2O50.73TiO2總計10010010010010099.99100組成分組α52.1352.7552.2952.9654.4457.8043.46β23.3319.7439.9933.0824.0329.5925.16γ24.5427.517.7313.9621.5312.6031.38總計10010010010010099.99100玻璃性質(zhì)軟化溫度810777833806804839760(℃)第一結(jié)晶965947921917912994876溫度(℃)第二結(jié)晶10421016920溫度(℃)TCE10-7/C89.485.685.580.075.0上面的表1列出了圖1中A-F區(qū)域的35個組合物實施例，其中添加了ZrO2、Al2O、P2O5和/或TiO2。所有這些組合物都具有低軟化溫度，并且除了屬于專利申請EL-0276的實施例35外，差熱分析峰結(jié)晶溫度為910℃或更高。這些玻璃的熱膨脹系數(shù)接近氧化鋁。貫穿圖1中A-F區(qū)域中部的一窄條組合物的熱膨脹系數(shù)與氧化鋁緊密匹配?？梢岳脽崤蛎浵禂?shù)高于和低于氧化鋁的玻璃的混合，達到與氧化鋁基板的膨脹匹配。實施例6和7組合物的差熱分析圖形示于圖2。這些圖形證實了這些組合物所能達到的低軟化溫度(＜800℃)和高結(jié)晶溫度(＞910℃)。實施例7組合物的結(jié)晶峰很弱，表明結(jié)晶速度幾乎被抑制。表2列出了選出的一些組合物用QS170Ag/Pt作導(dǎo)體時的電學(xué)性質(zhì)和用6134和7474Ag/Pd作導(dǎo)體時的熱老化粘合性。電路在帶式爐中在850℃的峰溫下燒制10分鐘，總燒制時間為30分鐘。介電體厚度約為30微米。每種玻璃的軟化溫度和結(jié)晶溫度都是用差熱分析法測定的。線性熱膨脹系數(shù)的測定從22～850℃。在差熱分析實驗中，在結(jié)晶前發(fā)生大吸熱移動時的溫度取為軟化溫度。這種吸熱移動與樣品池中玻璃粉的致密化同時發(fā)生。表1中所列的結(jié)晶溫度取自第一和第二放熱峰中的最大值。對于許多組合物，第一放熱峰與不止一個晶相的結(jié)晶有關(guān)。這些晶相用X射線衍射加以鑒定。其中一些組合物的差熱分析曲線在更高溫度下呈現(xiàn)另一些放熱結(jié)晶峰。實施例2-26表2所列的所有組合物都顯示出很低的泄漏電流(LC)(＜1微安/厘米2)，表明具有良好的介電體密封性。介電體截面的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微結(jié)構(gòu)證實了這一事實，但觀察到小百分率的封閉孔度，其孔徑小于1/2微米。所有例子的擊穿電壓(BDV)都很高，超過1千伏/密耳。介電常數(shù)(K)為7-10，耗散因子(DF)小于0.32%。導(dǎo)體粘合性在150℃老化100小時后測量。導(dǎo)體粘合性隨組成不同而異，其中實施例22的粘合性最高，大于25牛頓。表2電學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)體粘合性用玻璃混合法配制介電體的實施例制備介電體糊狀物以說明由添加和不添加陶瓷氧化物填料(如氧化鋁)的單一玻璃或玻璃混合物配制介電體的方法。介電體可以由兩種分別具有高結(jié)晶溫度和低結(jié)晶溫度且不添加填料(36)或添加0.7微米氧化鋁填料(37、38)的玻璃來配制，或者用添加2.5微米氧化鋁填料(39)的玻璃來制備。介電體也可由兩種玻璃的混合物來配制，這兩種玻璃都具有較高的結(jié)晶溫度且添加填料(40)或不添加填料。實施例36、37、38、39和40為含有兩種玻璃的介電體配制物。實施例41為含有氧化鋁填料的單一玻璃。下表3列出了這些介電體配制物。表3介電體配制物、電學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)體粘合性數(shù)據(jù)(%)</tables>電學(xué)性質(zhì)</tables>導(dǎo)體粘合性質(zhì)(小時</tables>這些介電體配制物達到了良好的電學(xué)性質(zhì)。介電常數(shù)為8.8-9。擊穿電壓大于1.5千伏/密耳。對于添加不同數(shù)量(最多為22%)氧化鋁填料的介電體，泄漏電流值表明密封性良好。耗散因子取決于導(dǎo)體和氧化鋁填料含量，QS170導(dǎo)體的耗散因子接近0.1%，但添加填料(37)使耗散因子提高到接近0.8%。其他導(dǎo)體如6160或7484，對含填料介電體的耗散因子＜0.2%。電學(xué)性質(zhì)受氧化鋁填料類型的影響很小(比較37和39)，受所含玻璃的影響也很小(比較39、40、41)。表中還列出了配制物對6134和7484Ag/Pd導(dǎo)體的導(dǎo)體粘合性。所達到的老化粘合性良好，但依賴于導(dǎo)體和燒制順序。表3中所列的介電體配制物是用具有較高和較低熱膨脹系數(shù)的玻璃混合配制而成的，以使介電體配制物的熱膨脹系數(shù)與氧化鋁基板匹配。表3中所列的實施例說明了將具有不同結(jié)晶溫度和熱膨脹系數(shù)的玻璃混合能配制出具有最佳性質(zhì)的介電體。配制物36給出了一個在不添加填料的情況下混合兩種玻璃而配制介電體的實施例。加入粗氧化鋁填料(2.5微米)或細氧化鋁填料(0.7微米)，都能改善介電體(36)的機械強度。實施例37和38是使兩種玻璃與20%細氧化鋁填料混合配制而成的，實施例39則是與22%粗氧化鋁填料混合配制而成的。實施例37、38和39的機械強度和耐擦傷性優(yōu)于實施例36。氧化鋁填料對6160或7484(Ag/Pd)導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)沒有顯著影響。用QS170Ag/Pt作導(dǎo)體時對添加氧化鋁填料的介電體觀察到耗散因子提高。介電體機械強度和耐擦傷性的改善，可以使用一種或更多種其他無機填料如TiO2、ZrSiO4、ZrO2、CaZrO3等來達到，無機填料的用量為0.5-35%(重量)。用前列每一種填料配制成的介電體，其電學(xué)性質(zhì)都不受顯著影響。另外，也可以將兩種以上的玻璃混合配制成介電體，以優(yōu)化一組介電性質(zhì)如與氧化鋁基板的熱膨脹匹配、機械強度、密封性等。進一步，將本專利申請所述的在高溫(＞910℃)下結(jié)晶的玻璃與在較低溫度(＜910℃)下結(jié)晶的玻璃混合，能配制出具有最佳性質(zhì)的介電體。有可能制出由適宜的玻璃混合物和適量的一種或更多種前列無機填料組成的介電體，并可能有多種選擇余地。權(quán)利要求1.一種可部分結(jié)晶的堿土硅酸鋅無定形玻璃，其基本組成是落入圖1中點A至F以摩爾百分比限定的區(qū)域內(nèi)的一種組合物，在該圖中(1)α是SiO2與0.5-20%玻璃形成體或有條件玻璃形成體的混合物，所述玻璃形成體或有條件玻璃形成體選自0.5-10%Al2O3、0.5-6%HfO2、0.5-10%P2O5、0.5-6%TiO2、0.5-6%ZrO2以及它們的混合物；(2)β是選自CaO、SrO、MgO、BaO及其混合物的堿土；(3)γ是ZnO。2.權(quán)利要求1的玻璃，它含有以AlPO4或AlP3O9形式添加的Al2O3和P2O5。3.權(quán)利要求1的玻璃，其中分散有一種無機填料。4.一種用于制備權(quán)利要求1玻璃的組合物，其基本組成為一種細分散堿土顆粒的混合物，所述堿土選自CaO、SrO、MgO、BaO以及它們按照圖1中點A至F所限定區(qū)域內(nèi)的化學(xué)計量比例構(gòu)成的混合物。5.權(quán)利要求4的組合物，其中堿土為CaO，CaO、ZnO和SiO2的形式為鋅黃長石和硅鋅礦。6.一種介電體組合物，該組合物包含分散于有機介質(zhì)中的、權(quán)利要求1可結(jié)晶無定形組合物的細分散顆粒。7.權(quán)利要求6的組合物，其中有機介質(zhì)為一種液體，組合物為一種厚膜膏狀物。8.權(quán)利要求6的組合物，其中有機介質(zhì)為一種易揮發(fā)的固體聚合物，組合物為一種生帶。9.一種用于用澆鑄法制備生帶的組合物，該組合物包含權(quán)利要求1組合物的細分散顆粒，分散于易揮發(fā)的聚合物粘合劑和揮發(fā)性溶劑的液態(tài)溶液中。全文摘要本發(fā)明涉及一種可部分結(jié)晶的堿土硅酸鋅玻璃，其特征在于，該玻璃具有相對較低的軟化點(800℃以下)，在達到900℃的燒制溫度之前不發(fā)生明顯結(jié)晶。文檔編號C03C10/00GK1063852SQ9210079公開日1992年8月26日申請日期1992年2月8日優(yōu)先權(quán)日1991年2月8日發(fā)明者M·J·豪恩,K·W·杭,A·哈里耶爾,L·德羅茲戴克申請人:納幕爾杜邦公司