專利名稱：生產(chǎn)高溫超導(dǎo)體及其鑄模成型的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高溫超導(dǎo)體及其鑄模成形方法，該方法包括鉍、鍶、鈣、銅和任選地鉛的氧化物，以及鍶和/或鋇的硫酸鹽。
DE3830092A1公開了一種生產(chǎn)組成為Bi2(Sr，Ca)3Cu2Ox的高溫超導(dǎo)體(HTSC)的方法，上述組成中的x為8-10。在這種方法中，鉍、鍶、鈣和銅的氧化物或碳酸鹽的化學計量混合物被加熱到溫度為870～1100℃，同時形成了均勻熔體，將上述溶體澆注進永久鑄模內(nèi)并使其慢慢固化。從永久鑄模中取下鑄件并在780～850℃退火6～30小時，隨后在含氧氣氛中于600～830℃處理至少6小時。用這種方法不僅能生產(chǎn)小樣品，而且能生產(chǎn)尺寸相當大的鑄件，例如長度達0.5m的棒材，邊長數(shù)cm，厚度數(shù)mm的扁錠，或者改變方法使用EP-0462409A1的離心澆鑄，甚至能生產(chǎn)直徑20cm和高度10cm的中空圓柱樣品。能將固體貴金屬元件融合在上述鑄件或上述固體部件中，在溫度處理后，可同超導(dǎo)材料連接以這種方式生產(chǎn)接觸電阻極低的電流接觸器。
上述帶有或不帶有電流接觸器的超導(dǎo)體鑄件將會在電工技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)找到進一步的用途。第一類用途中的一種將可能是低溫超導(dǎo)體的電線。用HTSC陶瓷代替迄今使用的普通銅線將會大大降低作為冷卻劑的氦氣的消耗，因為陶瓷的熱導(dǎo)率大大地低于金屬銅的熱導(dǎo)率，在轉(zhuǎn)變溫度以下超導(dǎo)體內(nèi)沒有電阻損失，否則將導(dǎo)致更多的熱量進入液氦中。
因此，使用新電線代替常規(guī)線材會獲得較大的好處，新電線荷載的電流更大。HTSC元件在電工技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的上述和其它用途的先決條件是必須能荷載1KA數(shù)量級的電流。
使用DE383092A1(包括澆鑄均勻熔體的)方法生產(chǎn)HTSC元件的缺點是，用于生產(chǎn)均勻熔體的工業(yè)用剛玉坩堝被含鉍熔體嚴重腐蝕。此外，坩堝材料在生產(chǎn)過程期間承受很大的溫度變化從1000℃的加熱爐中取出坩堝。
首先這將縮短剛玉坩堝的使用壽命。在某些情況下，坩堝僅僅澆鑄兩次就產(chǎn)生了裂紋，產(chǎn)生裂紋的坩堝是不允許繼續(xù)使用的，這不只是因為要求安全加工金屬熔體的緣故。
更為嚴重的是由于坩堝腐蝕，致使HTSC材料被鋁污染?？稍贖TSC材料成品中探測到明顯數(shù)量的鋁。如果在1030℃進行熔化約15分鐘，鋁的數(shù)量一般約為2000ppm。該數(shù)值隨熔化溫度增加和在熔融狀態(tài)停留時間的增加而增加。
為了延長坩堝的使用壽命和使鋁的污染減至最低程度，選擇盡可能低的熔化溫度和盡可能短的熔化時間。為此只能生產(chǎn)一種剛剛達到可以澆鑄的溶體。這樣會帶來另外的缺點1.存在熔體不完全均質(zhì)并且仍然含有固體原料的危險。尤其是，如果堿土金屬含量對鉍含量的比率大于3～2，或者如果使用添加劑(SrSO4，BaSO4)上述危險性就更大。上述添加劑的主要作用是防止陶瓷鑄件產(chǎn)生裂紋。任何以無控制方式發(fā)生的離析和在制成的超導(dǎo)體材料中離析出不是超導(dǎo)的成分都是不允許的，因為在電流荷載下它們會以所謂“熱點”的形式導(dǎo)致不穩(wěn)定。況且，上述不均勻性對例如棒材一類鑄件的機械性能會產(chǎn)生不利影響。
2.由于熔化溫度低，熔體十分粘稠而且澆鑄后固化十分迅速，以致于要進行小截面或較長長度形式的澆鑄相當困難。例如，要把一種摩爾組成為Bi2Sr2CaCu2Ox同時添加9%(重量)SrSO4的金屬氧化物熔體澆鑄進一個直徑為＜8mm的管狀永久鑄模內(nèi)是不可能的。
3.從熔融狀態(tài)生產(chǎn)的并包含鉍、鍶、鈣和銅的各種氧化物的熔體鑄件只具有102A/cm2左右的電流荷載容量(臨界電流密度)，因此只是有條件地適宜于上述技術(shù)用途。如上所述，通過添加鍶或鋇的硫酸鹽，將它們混入要熔煉的氧化物混合物中，可以部分地避免上述缺點。因而，在截面積為0.12cm2的棒狀樣品中，第一次能夠達到電流密度大于1000A/cm2。
對直徑大到可適用于工業(yè)應(yīng)用的棒狀樣品(截面積0.5cm2，長度150mm)的系統(tǒng)研究表明，其電流密度尚未顯示出在電工技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)對所用材料所要求的再現(xiàn)性。在工業(yè)過程中難于控制的一些參數(shù)起到一定的作用，例如用于生產(chǎn)熔體的剛玉坩堝已經(jīng)使用的次數(shù)。上述一系列試驗的結(jié)果可以在以下表1中看到。
表1添加SrSO4的各種棒狀樣品(直徑8mm)的臨界電流密度用剛玉坩堝澆鑄生產(chǎn)每個坩堝澆電流密度 (A/cm2)鑄的次數(shù) 3%SrSO46%SrSO416698895689002607858785558370144483760746803824654255285393640680在每種情況下都使用新制的坩堝，熔體中添加3%或6%的SrSO4，澆鑄1～5次。每種試驗都進行兩次，隨后測定臨界電流密度。表1顯示出，臨界電流密度隨每種情況下使用同一坩堝的澆鑄次數(shù)的增加而降低，同時，兩個樣品之間的差別逐漸增加。
其它一些陶瓷材料如穩(wěn)定化的氧化鋯或致密燒結(jié)的氧化鎂也不適宜作為坩堝材料，因為上述材料較低的溫度變化穩(wěn)定性不允許以上述方式進行該工藝過程。
盡管鎳或致密燒結(jié)的氮化鋁的坩堝具有足夠高的溫度變化穩(wěn)定性，但它們遭受熔體十分嚴重的腐蝕，以致完全不適宜作為坩堝材料。
本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有的方法，以便克服上述許多缺點和局限性。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，如果在鉑坩堝內(nèi)熔煉初始混合物，固體部件(鑄件)的臨界電流密度會得到明顯地增加。上述觀察同文獻中最近的研究有很大不同，該文獻敘述了使用玻璃前體生產(chǎn)組成為Bi2Sr2CaCu2O8的超導(dǎo)體材料，它是通過使熔體快速固化而得到的(T.G Holesinger等人，Manuscript Submitted to Journal of Materials Research，F(xiàn)ebruary 7，1992)。當使用剛玉和鉑坩堝時，作者并沒有發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體材料的任何差異。包含鉍、鍶、鈣和銅以及任選的鉛的各種氧化物的熔融陶瓷樣品的臨界電流密度一般為102A/cm2左右。如果在鉑坩堝內(nèi)熔煉相同材料(即同樣地不混合硫酸鹽)，其它條件都相同時(相同的處理溫度，相同的截面積0.5cm2)，是可以獲得高達1100A/cm2的明顯較高的臨界電流密度值的。
如果將各種不同陶瓷樣品的臨界電流密度進行直接比較，應(yīng)該指出，應(yīng)是以相同的截面積彼此進行比較，因為對于較大的截面來說，其樣品的自磁場也增加。
在其它材料性能都相同時，將會導(dǎo)致較大截面積的臨界電流密度的降低。自場效應(yīng)也隨流過樣品的電流面增加，即對于具有大電流荷載容量的材料該影響變得更加明顯。
例如，在一個通過在坩堝內(nèi)熔煉和在石英管內(nèi)澆鑄而生產(chǎn)的，長度為60mm，截面積為0.5cm2的棒狀樣品中，測得其臨界電流為865A/cm2?？墒?，當將上述樣品沿其縱向鋸開，使其成為一些截面積為0.05cm2的棒材時，可再現(xiàn)地測得其臨界電流密度為2200A/cm2。當談到臨界電流密度時，總是應(yīng)該同時指出在其中測得上述電流密度的樣品的截面積。
然而，自場效應(yīng)不僅取決于樣品的絕對截面積，而且也取決于該截面的幾何形狀。例如，最好使用管狀元件而不是棒狀實心元件。
即使在鉑坩堝中進行熔煉，也不能滿意而再現(xiàn)地獲得所要求的臨界電流密度。然而已意外地發(fā)現(xiàn)，如果同時采用兩種措施在鉑坩堝中熔煉和添加SrSO4或BaSO4，就可以獲得甚至較高的絕對值和良好的再現(xiàn)性。把這兩個措施結(jié)合起來就可能第一次在全部直徑為8mm的實心棒材中獲得1400A/cm2的電流密度。
表2列出了在組成為Bi2Sr2CaCu2Ox(直徑8mm，長度120mm)并具有不同硫酸鹽含量的棒材中得到的電流密度。
表2
由鉑坩堝澆鑄時的硫酸鍶含量對臨界電流密度(jc)的影響添加SrSO4(%重量)0136915jc(A/cm2) 658 658 753 921 945 11787327638789511072128376482688910461109131781688196210461146138011079411066116712741420在各種情況下，試驗了五個樣品，按上升次序列出了所測得的數(shù)值。
而且，同剛玉坩堝比較，鉑坩堝的使用壽命明顯地較長。鉑坩堝即使?jié)茶T20次以后，也未顯示出任何嚴重損壞。也可以使用Pt/Ir97/3或90/10，或Pt/Au95/5，或Pt/Rh90/10或80/20坩堝代替實驗室的鉑坩堝來進行所述的工藝過程，純銥的坩堝形容器也是適用的。
還意外地發(fā)現(xiàn)，在鉑坩堝中生產(chǎn)的溶體能夠澆鑄進較薄截面的管狀永久鑄模中，因而可以假定，這時熔體的稠度受到并非微不足道的Al含量的影響。
況且，如果使用所述貴金屬的坩堝材料，可以顯著地提高熔煉溫度。如果按較大比例添加具有較高熔點(在1500-1600℃之間)的SrSO4或BaSO4添加劑，這是特別所希望的。因而，在這種特定情況下，所用溫度僅僅取決于用作坩堝材料的鉑金屬的破壞溫度。
特別是，本發(fā)明方法包括以下步驟使鉍、鍶、鈣、銅和任選地鉛的氧化物按所要求的摩爾比，并以各氧化物的混合物為基礎(chǔ)計算添加2～30%(重量)的硫酸鍶和/或1～20%(重量)的硫酸鋇完全混合;使混合物在溫度870～1600℃的鉑金屬坩堝中熔煉;使熔體澆鑄進所需形狀和大小的永久鑄模內(nèi);使熔體慢慢固化;使所生產(chǎn)的鑄件從永久鑄模的材料中脫開并在含氧氣氛中于700-900℃溫度使其退火6-200小時。
此外，本發(fā)明方法還可任選地或優(yōu)選地具有下列特征a)坩堝材料包含鉑、銥、銠或其相互的合金或者它們同元素周期表第一副族或第八族的其它貴金屬的合金;
b)該熔體被澆鑄進一個水平地布置、快速旋轉(zhuǎn)的管狀永久鑄模內(nèi);
c)氧化物混合物的組成為B i2 - a + b + cp ba(S r ,C a )3- b - cC u2+dOX]]>,式中a＝0～0.7;b+c＝0～0.5;d＝-0.1～+0.1;
X＝7～10;而且(Sr∶Ca)的摩爾比＝(2.8∶1)～(1∶2.8);
d)在溫度1000～1300℃熔煉該混合物;
e)在含氧氣氛中于750～870℃使鑄件退火。
實施例1(對比例)在1030℃的燒結(jié)剛玉坩堝中，按各種金屬2∶2∶1∶2的摩爾比熔化鉍、鍶、鈣和銅的氧化物的混合物，并將其澆鑄進一個直徑為8mm長度為150mm的管狀石英永久鑄模內(nèi)，永久鑄模的上端被擴寬成一漏斗形澆口。在上述處理以前，在永久鑄模上下端安裝環(huán)形彎曲銀板帶，通過這種板帶澆鑄熔體，以致隨后它們被牢固地融合在固化熔體中。在空氣中分別于750℃退火60小時和于850℃退火60小時后，該材料成為超導(dǎo)材料而上述板帶被連接到超導(dǎo)體上，以致它們有效地成為接觸電阻特別低的電流接觸器。對十根以上的所述棒材測定臨界電流密度。其數(shù)值在38～195A/cm2范圍內(nèi)。
實施例2(對比例)與實施例1不同，把要熔煉的氧化物混合物同3%(重量)的SrSO4混合，并生產(chǎn)出30多根棒材。其平均臨界電流密度約為500A/cm2，但是其數(shù)值在250～900A/cm2范圍內(nèi)。
實施例3(對比例)與實施例1不同，在1050℃的Pt/Ir 97/3的坩堝中熔化金屬氧化物，生產(chǎn)帶有電流接觸器的棒狀固體元件。對長度為150mm的十根樣品測定臨界電流密度。其數(shù)值在450-1100A/cm2之間。
實施例4與實施例3不同，氧化物混合物同3%(重量)的SrSO4混合。對九根樣品測定電流密度，其數(shù)值在750-1170A/cm2之間。
實施例5與實施例3不同，使用9%(重量)的SrSO4作為添加劑。熔煉溫度為1050℃，對七根樣品測得的電流密度在920-1274A/cm2之間。
實施例6與實施例3不同，混合進15%(重量)的SrSO4在直徑8mm的固體棒材中，不止一次地可以獲得約1400A/cm2的臨界電流密度。
實施例7與實施例3不同，在所有情況下使用8%(重量)的BaSO4作為添加劑，對五個樣品測得的臨界電流密度在700-900A/cm2之間。
實施例8(為證實自場效應(yīng))根據(jù)實施例4，生產(chǎn)一個長度為60mm直徑為8mm的樣品，測得其臨界電流密度為865A/cm2。從該樣品的表面和其內(nèi)部，按其總長度各切下一段截面約為0.05cm2的棒材。對從該樣品內(nèi)部和外部切下的四根棒材所測得的臨界電流密度在2150-2230A/cm2之間。
實施例9在實驗室制品的鉑坩堝中熔化具有實施例2成分的混合物，通過傾斜通道將其澆鑄進水平位置的永久鑄模，該永久鑄模內(nèi)的直徑為35mm長度為200mm，并以800rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。在上述工藝處理以前，將在退火處理以后作為電流接觸器的銀板帶安裝在永久鑄模內(nèi)。該管內(nèi)的臨界電流密度為2050A，而其材料截面積為3cm2(jc＝683A/cm2)。
實施例10分別在1080℃的儀器級鉑和剛玉坩堝中熔化具有實施例5成分的混合物，試驗將上述熔體澆鑄進石管內(nèi)，該石英管具有直徑為5、6、7和8mm的擴寬漏斗形澆口。在該試驗中發(fā)現(xiàn)，使用鉑坩堝溶化的材料，在所有情形下都能得到長度為120mm的棒材，而在使用剛玉坩堝熔化材料的情形中，只能得到直徑為8mm的棒材，這是因為該熔體十分粘稠。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高溫超導(dǎo)體及其鑄模成形的方法，該超導(dǎo)體包括鉍、鍶、鈣、銅和任選地鉛的氧化物，以及鍶、鋇的硫酸鹽及其混合物，該方法包括使鉍、鍶、鈣、銅和任選地鉛的氧化物按所要求的摩爾比，并以各氧化物的混合物為基礎(chǔ)計算添加2～30%(重量)的硫酸鍶和/或1～20%(重量)的硫酸鋇完全混合；在溫度870～1600℃的鉑坩堝中熔煉該混合物；將該熔體澆鑄進所需形狀和大小的永久鑄模內(nèi)；使該熔體慢慢地固化；使所生產(chǎn)的鑄件與永久鑄模的材料分離，并在含氧氣氛中于700～900℃溫度使其退火6～200小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中坩堝材料包括鉑、銥、銠或其相互的合金或者它們同元素周期第一副族或第8族的其它貴金屬的合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該熔體被澆鑄進一個水平地布置并高速旋轉(zhuǎn)的管狀永久鑄模內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的方法，其中氧化物混合物的組成為B i2 - a + b + cp ba(S r ,C a )3- b - cC u2+dOX]]>,式中 a＝0～0.7;b+c＝0～0.5;d＝-0.1～+0.1;X＝7～10;而且(Sr∶Ca)的摩爾比＝(2.8∶1)～(1∶2.8);
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中混合物在溫度1000～1300℃被熔化。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中鑄件在含氧氣氛中于750～870℃進行退火。
全文摘要
一種生產(chǎn)高溫超導(dǎo)體及其鑄模成型的方法，該方法包括把鉍、鍶、鈣、銅和任選的鉛的氧化物按所要求的摩爾比并且以各氧化物的混合物為基礎(chǔ)計算添加2～30％(重量)的硫酸鍶和/或1～20％(重量)的硫酸鋇完全混合；在溫度870～1600℃的鉑坩堝中熔煉該混合物；將該熔體澆進所需形狀和大小的永久鑄模內(nèi)；使熔體慢慢固化；使所生產(chǎn)的鑄件與永久鑄模材料分離；并在含氧氣氛中于溫度700～900℃使其退火6～200小時。
文檔編號C04B35/00GK1082241SQ9310690
公開日1994年2月16日 申請日期1993年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月10日
發(fā)明者J·博克, E·博萊思樂 申請人:赫徹斯特股份公司