專利名稱：透明石英玻璃產(chǎn)品的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用溶膠凝膠法生產(chǎn)高純石英玻璃的各種制品的經(jīng)濟制備方法。概括地說，本發(fā)明的優(yōu)點是成本低。所得到的制品可以具有與通過更高成本的方法制備出的那些產(chǎn)品相同的特性。從而，同樣的考慮可以要求用本發(fā)明經(jīng)濟可行的石英玻璃代替其它材料(如低熔點混合氧化物玻璃)，以便隨之明顯地改進其特性。
一個重要的問題是光學(xué)質(zhì)量，本發(fā)明的方法不僅可以提高強度、穩(wěn)定性以及其它有關(guān)石英玻璃的特性，百且可以避免諸如多孔性或氣泡所造成的有害的光學(xué)作用。所涉及的一個重要領(lǐng)域是光導(dǎo)纖維。然而，考慮到光纖的全部制備過程，重要的應(yīng)用在于將一種復(fù)合預(yù)制棒拉制成纖維，該預(yù)制棒由一芯棒封在一外包覆管內(nèi)構(gòu)成。該外包覆管通過溶膠-凝膠方法制成，而所說的芯棒通過利用MCVD或粉塵沉積工藝的沉積法制成。
在商業(yè)上以及科學(xué)上所涉及的該技術(shù)領(lǐng)域使用著各種術(shù)語，它們沒有一致性的使用，或者它們不具有通用的、本技術(shù)領(lǐng)域熟知的意義。下面定義的是本發(fā)明主要涉及有關(guān)導(dǎo)纖維的大部分術(shù)語。
氣相法二氧化硅，用于本發(fā)明的溶膠-凝膠法中最可能的起始材料是通過一種適當(dāng)?shù)墓杌衔?如四氯化硅)的火焰水解法來制備的，通常使用-氫氧焰來得到石英微粒(石英粉末)。
“膠體二氧化硅”該術(shù)語具有通常在工藝上限定的意義，它是指這樣一種顆粒，這種顆粒的粒徑/質(zhì)量比值使得它能在某個允許的一段時間內(nèi)不產(chǎn)生沉淀而是留在懸浮體中，以使得能夠形成所需的溶膠。而本發(fā)明僅僅需要具有這樣粒度分布區(qū)域的顆粒，這些顆粒既能在一定時間內(nèi)維持溶膠狀態(tài)，而又能在特定條件下產(chǎn)生膠凝作用。其結(jié)果是，對于該過渡溶膠態(tài)的要求可以比其它文獻更放寬一些。
“溶膠”是一種在液體中的膠體顆粒的分散體。
“凝膠”是一種已凝結(jié)成基本上是非流體的溶膠。凝膠由一種起骨架作用的膠體顆粒的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，起初縫隙間還存在一些液體。工藝要求去除這些液體，以便得到一種“干凝膠”。
“芯棒”是一種玻璃圓柱體，它由足夠的初始外包層材料環(huán)繞的芯層材料構(gòu)成，從而一起形成預(yù)制棒的初始部分，它是實現(xiàn)成品纖維光學(xué)性能的部分。該芯棒可以通過現(xiàn)在制備纖維時所使用的汽相沉積法(如MCVD、VAD、OVD)來制備。
“外包覆層”是將芯棒插入一外包覆管內(nèi)，從而制得用于拉制纖維的復(fù)合預(yù)制棒。該外包覆層是石英玻璃，該石英玻璃可通過摻雜來降低折射率。該外包覆管所要求的大小是為了在用該復(fù)合預(yù)制棒拉制纖維時，得到具有所期望特性的纖維。通常，該外包覆層包括至少占該纖維預(yù)制棒體積的80-90%。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法來制備外包覆管，以直接替代現(xiàn)行有效的其它方法所制得的外包覆管。因此，最可能用于本發(fā)明的初始工業(yè)化生產(chǎn)的這種管，在其芯棒插入之前被燒結(jié)。另外，在以后的工業(yè)化生產(chǎn)的最可能的說明中，該管可以未被燒結(jié)-仍是一種由芯棒插入其中的多孔質(zhì)體，在此情況下，所說的管是在復(fù)合預(yù)制棒形成過程中，直接塌縮到芯棒上的。
石英玻璃通常比許多其它無機玻璃更貴，由于其自身非常好的特性而找到了許多應(yīng)用領(lǐng)域。這些特性包括透明度、化學(xué)惰性、低的熱膨脹性、熱穩(wěn)定性、以及強度。由于這些特性，石英玻璃的已知應(yīng)用領(lǐng)域包括光導(dǎo)纖維;光學(xué)元件-透鏡和反射鏡;燒杯，爐內(nèi)襯套，坩堝以及其它需要化學(xué)和熱穩(wěn)定性的容器;和用于高溫環(huán)境中的窗玻璃，例如，把不同溫度的兩個區(qū)域隔開的窗戶，其優(yōu)點是不僅具有耐高溫的能力，而且還具有極好的耐溫度梯度的能力。
本發(fā)明的主要重點是涉及用于光纖的石英玻璃，在考慮了世界性的用低熔點混合氧化物制備纖維的成果之后，石英玻璃的許多優(yōu)點被認為是判斷附加材料/工藝成本的標準。
在努力于節(jié)約成本的同時，又要生產(chǎn)出具有低介入損失和最低散射損失的光導(dǎo)纖維，這樣就應(yīng)考慮這樣一個事實，即應(yīng)使得纖維(特別是現(xiàn)在流行的單模光纖)的大部分由具有較低光學(xué)性能的材料構(gòu)成。當(dāng)考慮光纖起功能作用的部分時，其芯體和內(nèi)包覆層傳輸了光能的99+%，而它通常卻僅包括了質(zhì)量的5%，因此，該努力的重要部分已涉及到用于包覆這種內(nèi)層部分的外包覆層的結(jié)構(gòu)。這時較好的制備常常是通過改進的化學(xué)汽相沉積法(MCVD)或通過在外部汽相相沉積(OVD)或軸向汽相沉積(VAD)中的粉塵沉積來制備構(gòu)成內(nèi)部的芯和內(nèi)包覆層的內(nèi)層。該芯棒被一種對性能要求較低的材料進行外包覆，并因此可以通過較低成本的工藝方法來制備，外包覆層可以在該芯棒上直接沉積，或可以塌縮成一圓形管。此時，這種“外包覆”管可由粉塵或熔融石英工業(yè)化地制備。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員清楚地知道使用另一種工藝-使用“溶膠-凝膠”法來制備外包覆層是經(jīng)濟的。這種已知的工藝描述于例如在GlassCurrentIssues中J.Zarzychi和“TheGel-GlassProcess”，第203-31頁，該書由A.F.Wright和J.Dupois出版，MartinusNijoff，Boston，MA.(1985)，其中可以看出與現(xiàn)在所使用的工藝相比降低了許多成本。盡管該文獻表明了大量世界性的成果，但時至今日溶膠-凝膠法還沒有找到工業(yè)化使用的纖維制備法。通常的解釋是在形成大尺寸預(yù)制棒外包覆管時會產(chǎn)生裂紋，或另一方面雖然已有可避免這種裂紋的方法但是該方法既復(fù)雜又成本較高。一篇代表性參考文獻，T.Mori等人的“SilicaGlassTubesByNewSol-GelMethod”，J.Non-GrystallineSolids，100，pp.523-525(1988)，首先提及這種裂紋難題，然后描述了一種避免裂紋的方法，其中涉及一種起始材料和其形成的工藝，而這種材料和工藝二者都是既復(fù)雜又昂貴的。在該篇論文中給出的實例得到一個300克玻璃體-不管是在什么樣的情況下，這都要比通常所期望的小。
由Katagiri和Maekawa在J.Non-CrystallineSolids，134，pp.183-90，(1991)中發(fā)表的近期論文強調(diào)了這種裂紋問題，該論文提到“在對于整體凝膠的溶膠-凝膠制備方法中最重要的問題之一是避免在干燥過程中產(chǎn)生裂紋。”在JournalofMaterialScience，vol.27，pp520-526(1992)中發(fā)表的一篇論文甚至更直率地指出“雖然溶膠-凝膠法是非常具有吸引力的，但是還存在著許多問題，這已由Zarzycki提出。這些問題中，最嚴重的一個問題被認為是在整體凝膠干燥過程中裂紋的產(chǎn)生”。然后，該參考文獻評述了補救方法，如超臨界干燥工藝和使用化學(xué)添加劑，如N，N二甲基甲酰胺，統(tǒng)稱為干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA)。這兩種方法都被認為是成本很高的并因此在日常玻璃生產(chǎn)中是不能令人滿意的。其結(jié)論是現(xiàn)在沒有令人滿意的工藝能由凝膠經(jīng)濟地制備大件玻璃體。
對于在大件石英玻璃體的制備過程中特別要避免產(chǎn)生裂紋的問題，技術(shù)人員已采用不僅超臨界地干燥和使用DCCA，而且甚至使用更復(fù)雜的工藝。(參見，如，R.Dorn，等人的“GlassfromMechanicallyShapedPreforms”，Glastech，Ber.，vol，66，pp.29-32(1987)和P.Bachmann，等人的“PreparationofQuartzTubesbyCentrifugalDepositionofSilicaParticles”，pp.449-53在Proceedingsofthe14thEuropeanConferenceonOpticalCommunications，Brighton，UK，IEE，Lond，U.K.(1988))。
小量的未帶裂紋的玻璃已經(jīng)通過用溶膠-凝膠法來制備。例如總質(zhì)量為一克的薄片和重量為幾克至幾百克的小玻璃體。非球狀透鏡和波導(dǎo)元件(美國專利US5，080，962)是用溶膠-凝膠法制備小石英玻璃制品的實例。
所得到的無裂紋小玻璃體的處理方法不足以證明溶膠-凝膠法可實現(xiàn)低成本的情況適用于較大的玻璃體。例如通常有利的纖維制備工藝要求一根預(yù)制棒要拉制十公里至幾百分里長，而不在替換預(yù)制棒上花費時間和成本。對無裂紋的溶膠-凝膠預(yù)制管在大小方面的要求還沒有得到滿足(要求其重量為一千克或更多)。最有意義的現(xiàn)有技術(shù)描述于美國專利US4775401，“制備光導(dǎo)纖維的方法”。該專利指出用一種干燥的溶膠-凝膠所得到的管直接形成一芯棒的外包覆層。它描述使用氫氧化季銨來穩(wěn)定其溶膠，隨后用一種酯以得到可控制的凝膠過程。在該專利中的一個實例提到成功地制備了一個無裂紋的300克石英玻璃圓柱體。
在這個方向上的成蛤已包括了許多其它的處理方法，例如，美國專利US4，059，658(R.D.Shoup，等人的)和US3，827，893(H.Missner，等人的)所提出的方法。這些方法取決于石英顆粒從溶膠中的沉淀。一些這類方法取決于所使用的含有硅酸鉀原材料的溶液。隨后，由于提出更多的要求，使得在依次的使用中要進行浸出，以去除能誘導(dǎo)結(jié)晶作用的堿金屬離子。
Bachman等人的上述文獻取決于石英顆粒的懸浮液作為起始引導(dǎo)(而不是靠沉淀)，且取決于離心顆粒的沉積。這樣與凝膠形成有關(guān)的問題可被避免。
Dorn等人避開所有與溶膠-凝膠法有關(guān)的問題，而采用機械壓制干燥粉末的方法。
以高產(chǎn)率、低成本來獲得更大體積、接近于最終形狀、無裂紋的石英玻璃體的制備方法可以通過在水中用一種膠體二氧化硅的溶膠的澆鑄成形來實現(xiàn)。所期望的產(chǎn)品的共同特征是不存在裂紋，從而可以提高產(chǎn)率，并因而可以降低成本。另外，本發(fā)明的方法能使殘留的空隙率達到最小限度，特別是能保證光學(xué)目的所要求的透明度。雖然結(jié)構(gòu)上的完整性對于非光學(xué)用途的重要性略低一些，然而本發(fā)明在這方面也確實取得了進步。
關(guān)于要求光學(xué)特性的產(chǎn)品光導(dǎo)纖維、棱鏡、透鏡等等，這類產(chǎn)品到目前為止要用較昂貴的工藝來達到所需的工作特性。同樣的考慮也應(yīng)用于產(chǎn)品的外觀，這涉及產(chǎn)品的透明度或簡單地說希望沒有可見的缺陷。另一方面，由于使用更便宜的材料來改善性能，因此，現(xiàn)在可以使用石英玻璃的替代物，故不會引起成本的增加。
二氧化硅顆粒的粒度雖然有嚴格的尺寸要求，但可以具有各種顆度的分布，其中包括溶膠在內(nèi)。這對于現(xiàn)有技術(shù)是矛盾的，它要求無裂紋的大玻璃體要有很窄的顆度分布以受到最小的干燥應(yīng)力(DonaldR.Ulrich，“Sol-GelProcessing”，Chemtech，pp.242-249，(1988))。本發(fā)明允許使用顆粒粒度很寬的分布。因此，各種較便宜的工業(yè)化產(chǎn)品適于用作起始材料。
該方法開始是制備溶膠(一種二氧化硅顆粒的水溶液懸浮體)。在實施方案中，溶膠的穩(wěn)定是由于高pH值所引起的靜電力的作用。大量的氫氧化季銨用于產(chǎn)生這種靜電的穩(wěn)定作用。在膠體顆粒上產(chǎn)生的表面負電荷提供了相互排斥作用，從而得到了穩(wěn)定的具有高濃度二氧化硅的水溶膠，既避免高粘度又避免了聚集作用。在這情況下，凝膠的形成是由于pH降低引起了電荷的平衡所導(dǎo)致的。正電荷的引入，例如正離子被顆粒吸附，消耗掉空間電荷，因此使得二氧化硅顆粒在例如范德華引力的影響下聚集一種用于在光纖預(yù)制棒上形成適用外包覆層的電荷平衡方法是通過加入一種合適的脂(如，甲酸甲脂、乳酸乙脂等)來降低pH值而達到的。
與早期的處理方法相比較(US4059658和US3827893的方法在前面部分已討論過)，該新方法可使用一種市售的二氧化硅顆粒的溶膠。用于形成溶膠以及形成凝膠的條件影響著最初引入的顆粒溶解的程度。從經(jīng)濟的觀點和最終產(chǎn)品質(zhì)量上看，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最好是控制加入的堿量。當(dāng)加入的堿量超過為達到期望的pH值所需的堿量為，就會導(dǎo)致二氧化硅溶解的增加。令人滿意的實驗結(jié)果要求堿的加入量相當(dāng)于至多能溶解50，000ppm的二氧化硅。
總之，本發(fā)明的優(yōu)點保證了無裂紋石英玻璃體(一種由二氧化硅構(gòu)成的大物體)的高產(chǎn)率。在最初的問題中，討論的是要制備大的(≥1kg)溶膠-凝膠玻璃體，該玻璃體處于既無裂紋又無空隙的狀態(tài)，從而保證從這樣的玻璃體中形成的產(chǎn)品具有所期望的性質(zhì)(例如用包含這種玻璃體的預(yù)制棒制備出的光纖的性能)。本發(fā)明的一個主要發(fā)現(xiàn)是確定了產(chǎn)率的增加是由于加入了特定種類的聚合物，有時還由于附加了低分子量添加劑的結(jié)果。在本說明書中，上述的低分子量添加劑(通常是一種多元醇，例如丙三醇)被描述為“增塑劑”，而上述的聚合物被稱為“粘結(jié)劑”。盡管這個術(shù)語是方便的，但在本發(fā)明的情況下這些添加劑的功能在某些方面不同于普通增塑劑和粘結(jié)劑。兩者在制備制品過程中有利于避免產(chǎn)生裂紋，但這種幫助僅是一種暫時性的功能。它們所具有的性質(zhì)應(yīng)使其能方便地去除，而不至于在下一個步驟中留一有意義的剩余物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些添加劑的結(jié)合使用能夠極大地減少溶膠-凝膠玻璃體的裂紋，特別是在通過控制凝膠結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)大溶膠-凝膠玻璃體(≥1kg)的情況下更是如此。大量的實驗已經(jīng)證明這兩種添加劑共同起一作協(xié)同作用?，F(xiàn)在進一步詳細地討論，該聚合物的需要量甚至比它在二氧化硅顆粒上形成一個單分子層所需的數(shù)量還低得多。聚合物加入量的限制(其用量必須比傳統(tǒng)的所需粘結(jié)劑要少很多)是嚴格的，以使它既能提供所需的內(nèi)部顆粒的連結(jié)，同時又能方便地去除且減少剩余物。對于聚合物用量的限制對于所得到產(chǎn)品避免多孔性方面同樣起到重要的作用，并因此能使產(chǎn)品獲得很高的透明度，以及在進一步的工藝和應(yīng)用過程中確保結(jié)構(gòu)的完整性。
對影響膠體顆粒結(jié)合的作用力的現(xiàn)實理解在R.G.Horn，J.Am.Ceram.Soc.，73，1117(1990)中作了詳細論述。這篇文章討論了有關(guān)基礎(chǔ)物理和化學(xué)，以及在常規(guī)濃度條件下聚合物的有效輔助作用。
按照本發(fā)明將其所討論的方法和材料用直觀的附圖來表示。盡管它試圖如通常那樣完整地表示本發(fā)明，但這里要詳細解釋的本文最主要的問題-光導(dǎo)纖維的制備。


圖1是一個具有攪拌裝置和在制備工藝中含有一種溶膠的容器的透視圖。
圖2是一個從模中膠出的具有一定形狀的凝膠玻璃體的透視圖。
圖3是一個透視圖，及部分橫剖面，描繪了在下一工藝步驟中的凝膠玻璃體，它支撐于一爐芯套管內(nèi)，以便例如脫水和燒結(jié)等。
圖4是一個描繪了在管塌縮過程中將具有插入芯棒的燒結(jié)的管狀玻璃體的透視圖。
圖5也是透視圖，但部分地為剖視圖，示出一在纖維控制過程中的預(yù)制棒，它包括芯棒及已粘結(jié)在上面的外包覆層。
現(xiàn)在簡要敘述存在問題的主要方面。以上討論的是本發(fā)明主要要求的領(lǐng)域，即光導(dǎo)纖維的制備。
關(guān)于光導(dǎo)纖維的制備期望采用兩種形式之一。早期的商業(yè)化應(yīng)用通常采用“棒管法的形式”。而目前，通過實踐應(yīng)用的是由在其內(nèi)部已燒結(jié)好的芯棒、外包覆管(它通常由粉塵法制備)來組成。本發(fā)明所期望的是提供一種溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)品來替代這種管。
隨之，當(dāng)用于光纖的制備時，本發(fā)明的方法可采用“直接外包覆層”的形式，使得該復(fù)合預(yù)制棒通過由一個還未燒結(jié)的含有芯棒的溶膠-凝膠管的燒結(jié)來制備。這類處理方法，描述于1988年10月4日公開的美國專利US4，775，401中，它的優(yōu)選棒管結(jié)構(gòu)，主要是為了(a)避免分離的燒結(jié)步驟，且由此減少所需要的總步驟數(shù);(b)減少復(fù)合預(yù)制棒在生產(chǎn)制備過程中損傷的可能性;以及(c)減少極化模散射(PMD)(以保證更好的圓形對稱)。
該預(yù)制棒外包層的主要要求是尺寸，它必須具有一內(nèi)表面，該表面既要光滑又要直徑為恒定常數(shù)，以便芯棒能與其緊密配合。同樣，恒定的橫截面、恒定的外徑也是需要的。嚴格要求對于棒管法來產(chǎn)是更多的，這樣它可以補償由于第一次校直管時的損傷。同時，該外包覆管應(yīng)該具有在其長度上的勻均的質(zhì)量和體積，以確保在控制操作過程中芯皮比不發(fā)生波動，該操作是非常敏感的，是對于光滑度或尺寸恒定值誤差的放大，因為該放大因子等于光纖長度與預(yù)制棒長度的比，該因子可能是105。
物質(zhì)成分沿著預(yù)制棒保持合理的恒定值也是需要的。對于一確定的范圍，精確度是通過優(yōu)選的實施方案來提高的，其中預(yù)制棒芯體包括一具有包覆材料的薄的外層區(qū)域，該外層材料在同一加熱室中生成，且采用芯的制備方法為例如MCVD或VAD法，以便確保含有所期望的光脈沖傳輸。無論怎樣，局部增加折射率，特別是在管的內(nèi)表面處增加折射率會在這些區(qū)域內(nèi)損害其主要性能，而所說的這種性能要求在光纖芯內(nèi)部對光脈沖提供可靠的均勻的傳輸。
任務(wù)是艱巨的。作為一最初的實例，在已澆鑄的玻璃體加工中所獲得的溫度固不允許這類移動，特別是不均勻的移動，即物理的流動會使?jié)茶T玻璃體的形狀變形，從而影響所需的尺寸。要求是這類間接損傷能不影響在預(yù)制棒步驟時的檢測，而這種損傷可在拉絲過程中由其斷裂而確認，或通過傳輸損耗或其它在使用最終纖維產(chǎn)品所表現(xiàn)出的不利結(jié)果來確認。
這里強調(diào)的問題在物理損傷中具有其自身的原因。在一定的情況下，在它們自身中的這些缺陷可能引起光纖操作中的問題。乳白色的現(xiàn)象是由于存在缺陷通常為存在可看見的空隙，如在干燥過程中俘獲了氣體。這類缺陷可用肉眼看見，這取決于其缺陷的大小，即所具有的尺寸至少相當(dāng)于在可見光范圍內(nèi)光波的波長。它們的存在，特別是處于外包層的內(nèi)部區(qū)域內(nèi)，即接近其芯部區(qū)域內(nèi)可以在光纖工作過程中對于傳輸光脈沖造成傳輸損耗。此外，同樣的現(xiàn)象在下一步的工藝過程中造成裂紋/斷裂的危險。
很顯然，在每一操作工藝步驟上均需要小心。在本說明所報告的研究中，通過使用含有一不銹鋼內(nèi)軸的聚合物外部管已滿足了在模子中的充分需要。表面的光滑度和線性度的可靠性以及對用于棒管法制備工藝的澆鑄玻璃體的內(nèi)表面所提出的最主要的要求已經(jīng)達到并保證了軸芯具有足夠的壽命，從而滿足了經(jīng)濟的要求，即減少了替換或修理的次數(shù)。對于該澆鑄的外表面成為整體性的要求已通過使用聚合物材料來滿足，“聚”(異丁烯酸甲酯)已表明在鑄模過程中它對于增溫和其它條件具有充分的承受力，且它還表明當(dāng)澆鑄管脫出時對其具有最小的損傷。
當(dāng)從模中脫出該澆鑄玻璃體時必須避免使用過大的力。已找到一滿意的方法對其進行操作(1)將含有該凝膠玻璃體的模子放置在一豎直的位置上;(2)從底部去除軸芯(在大多數(shù)情況下是其自己滑出，偶然可通過在其上端部表面施加輕微的奢壓力與其外部模一起浸于水中并水平放置，并將該澆鑄體推出該模子。浮力使重力應(yīng)力最小，從而可以較明顯地提高無裂紋澆鑄體的產(chǎn)率。
其它的預(yù)防措施可避免局部應(yīng)力梯度的發(fā)生，如實施合適的加熱/冷卻次數(shù)。在一些情況下，其它條件可以用于減少應(yīng)力。協(xié)同作用，液體的移動(即在溶膠水或其它懸浮液介質(zhì)中)對于模澆鑄內(nèi)表面是有效的。
本發(fā)明的主要重點是要使得在溶膠和在凝膠形成過程中產(chǎn)生的可檢查出的缺陷減少到最小程度。盡管在溶膠-凝膠步驟中形成缺陷的準確機理尚不能直接解釋，但實驗的結(jié)果涉及顆粒性質(zhì)對顆粒相互接觸的影響。此外對于每個步驟需要格外的小心，以確保產(chǎn)率在優(yōu)選實施方案中符合經(jīng)濟的目的，這取決于一種或多種添加劑的摻入，從而在這個步驟中實現(xiàn)暫時地避免造成損傷的目的。在通常涉及的其他要求中，任何這種添加劑必須符合上述主要的要求，例如，在二氧化硅基質(zhì)纖維的情況下為了消除薄層必須不要達到大于300℃的溫度。基本上這些添加劑必須對于光纖的工作不造成殘留的損害?？傊?，這一切理解成為關(guān)于最大程度的污染只允許低于ppm級。令人滿意的結(jié)果已通過使用添加劑來保證，該添加劑在澆鑄玻璃體的早期處理過程(通常在燒結(jié)之前)中被去除。
重大的產(chǎn)率提高是由于本文所稱之為“粘結(jié)劑”的作用。本發(fā)明的優(yōu)點是由于一種有要聚合物的摻入。所選擇的聚合物必須是可去除的而且不需要昂貴的附加工藝，即按照普通預(yù)期的工藝溫度可在空氣中分解，從而在工藝中所使用的溫度如達到約300℃條件下產(chǎn)生良性的化學(xué)氣態(tài)產(chǎn)品。上此將會看到，該非常有用的術(shù)語“粘結(jié)劑”表示了一種非常簡化了的作用。研究已表明玻璃對玻璃的接觸應(yīng)該被限制。按照本發(fā)明，產(chǎn)率的提高是通過在顆粒與顆粒之間存在聚合物來實現(xiàn)的。它明顯地是用來減小脆性，同時調(diào)整面際力以避免核斷裂。以此方式，在燒結(jié)前就可提供其結(jié)構(gòu)的完整體。事實上，研究可以建議該聚合物的作用在意義上是作為一種“抗粘結(jié)劑”，即在兩表面接觸區(qū)域處增加其柔韌性。
暫且不談合理的精確性的機理，已發(fā)現(xiàn)“粘結(jié)劑”的用量是嚴格的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果按照傳統(tǒng)方法所需的數(shù)量(即足以造成至少在的有玻璃顆粒整體上形成一個連續(xù)單分子層所需的數(shù)量)摻入，就會使效率降低?？傊?，使用的粘結(jié)劑的用量大于所需顆粒覆蓋量的50%，即把所有的顆粒密封于一個不破裂的單分子層中，是不希望的。傳統(tǒng)用量超出所城100%覆蓋的量，這樣就造成足夠的空隙形成，從而在燒結(jié)后的產(chǎn)品中露出一乳白色現(xiàn)象。在同一基礎(chǔ)上用10%或更少已得到了既有清晰的透明度同時又有避免缺陷的效果。對于溶膠顆粒的大小要求為40-60nm，且在懸浮液中通常溶膠含有大概40-50%(重量比)的玻璃，預(yù)期聚合物的用量一般要小于1(重量比)，優(yōu)選為0.5%(重量比)或更少。
對聚合物加入量作嚴格的限制是已被實驗證明了的。事實上，其實條件涉及到更少的覆蓋率。所找到的聚合物的合適用量已用重量百分比示出。當(dāng)超過所示出的最大用量時會造成剩余的聚合物，因此造成無用的空隙形成。對于單分子層覆蓋的改變是基于所采用的密度接近于1gm/cm3，分子的斷面尺寸約為5
，以及最重要的是在一種脂肪族聚合物上實現(xiàn)密封的形成，即，確認存在于顆粒表面上示間斷的覆蓋。很清楚，實際的覆蓋將會更少。無論怎樣，所示了的覆蓋，即覆蓋不應(yīng)超過所討論的50%，這是一種有效的限制。關(guān)于低于這個限制的覆蓋的聚合物摻入已被發(fā)現(xiàn)是可以滿足要求的。
在精確的顆粒對顆粒表面處很小量的聚合物可靠的定位是附著力的作用，即由于相鄰間的潤濕造成自由能降低的作用，該作用使玻璃顆粒的間隔靠近了。產(chǎn)生最好結(jié)果的聚合物材料是在顆粒表面上(即在膠體二氧化硅表面上可能進行可逆化學(xué)吸附的聚合物。(可逆化學(xué)吸附作用，該現(xiàn)象指的是化學(xué)吸附的聚合物在石英表面上的不同位置處可以被除去，可以被吸收以及可以被化學(xué)吸附，這是在R.G.Horn所寫上述已提及的文章中討論過的)。確保定位所考慮的是一些起始聚合物的流動以及在聚合物粘結(jié)劑上被俘獲的顆粒的運動兩種情況。
各種可得到的聚合物材料要符合的要求1.在溶膠懸浮液體中的溶解度，溶解度至少5%重量比(至少5克聚合物/100克溶膠)在水溶膠的通常情況下是容易滿足的。
2.分子量必須確保能在顆粒對顆粒界面之間定位而沒有提供多余的量(從而避免多余的空隙形成)。分子量小于一百萬是可用的，盡管估選的上限為500，000。在本說明書中大多數(shù)的工作報告是選擇10，000-100，000范圍內(nèi)的分子量。
3.存在于顆粒表面的潤濕，優(yōu)選是通過可逆化學(xué)吸附作用來增強這種潤濕。
4.為了經(jīng)濟的原因，優(yōu)選是通過陽離子的縮合作用或游離基的聚合作用來合成。一般要求是要避免通過熱分解去除時所留下的有害的殘余物。特殊情況下堿金屬離子可以成為失透的中心，即破裂核。以凝膠材料為基礎(chǔ)來計算，希望將如Na、K的含量維持在低于100ppm級的水平，含有這類離子的試劑應(yīng)當(dāng)避免使用。其次，要規(guī)定一優(yōu)選的種類，該類聚合物可通過使用其他類型的催化劑來進行聚合，在實驗室中所使用的聚合物，如低級烷基惡唑啉的聚合物，是通過酸催化劑來制備的。
5.通過熱分解可去除性，一般是在空氣(不存在有意義的剩余物)中進行。使用特定脂肪族聚合物已獲得滿意的結(jié)果，所說聚合物含有C、H、O、N的全部原子，以及含有部分的通過其它原子的揮發(fā)作用可以有效的去除的部分，使用的聚合物是含有鹵素取代的季銨取代物(其中氯或其它鹵素用作配合的離子)。
6.聚合物在互作和用條件下是穩(wěn)定的，例如在實驗的條件下，必須能夠在11-14pH的水溶液中暴露24小時而基本上沒有變化。
關(guān)于聚合物自身的要求，需要是容易滿足的，許多通常的水溶性聚合物符合作為驅(qū)動力的潤濕要求。實例的種類將進一步討論。
使用“增塑劑”已經(jīng)討論過。丙三醇為該種類的實例。摻入一定量以及要避免污染的進入這一討論是與“粘接劑”相聯(lián)系的。在從模子中去除之后要注意工藝條件以保證最好的產(chǎn)率。通過支持旋轉(zhuǎn)棒進行旋轉(zhuǎn)干燥發(fā)現(xiàn)在維持形狀和完整性方面是有幫助的。在燒結(jié)過程中的條件是嚴格的，發(fā)現(xiàn)至今可接受的工藝已通過在室溫下慢慢地加熱至120-300℃范圍而獲益，對于大于1kg的所需外包覆管，其加熱的速率范圍為3-10℃/小時。本發(fā)明涉及的是高產(chǎn)率低缺陷的溶膠-凝膠石英玻璃體的成形玻璃體。它的優(yōu)點是因為上述討論的兩類成分中的一類或兩類成分的摻入。
本發(fā)明適當(dāng)?shù)孛枋龅膬?yōu)點的依據(jù)為該聚合物添加劑一般均獲得了令人滿意的實驗結(jié)果。盡管第二種添加劑如丙三醇，其本身也和到的增加產(chǎn)率的結(jié)果，但它的應(yīng)用大多數(shù)是與聚合物結(jié)合使用更有意義。大量的實驗研究一致表明，兩種添加劑可以提供一種協(xié)同作用。總之，在聚合物含量處于上述所表示的范圍之內(nèi)時，同時摻入第二種添加劑所得到的令人的滿意的產(chǎn)品的產(chǎn)率比兩種的任何一種單一添加劑所獲產(chǎn)率至少要超出50%。
產(chǎn)率提高對于產(chǎn)品的總體情況要取決于使用的溶膠-凝膠、高純石英(≥95%重量比)玻璃體的情況。盡管可以很少考慮顆度大小，但是本發(fā)明的處理方法對于在光纖制備中較大玻璃體如1千克重或更大的玻璃體提出了特定的數(shù)值。
與其它處理方法一樣，工藝條件、材料純度等均要保證所需要的質(zhì)量，例如，對于在所制得的制品中所含有的雜質(zhì)要限制在非常低的不平?？紤]到本發(fā)明的優(yōu)點取決于添加劑，所以要求對它們的選擇能夠使得在最終制品中(如在光纖中)已知是有害的成份能夠無困難地除去。
上述的考慮保證了本發(fā)明的結(jié)果。各種因素為溶膠的穩(wěn)定作用，例如通過用氫氧化季銨來實現(xiàn);導(dǎo)致凝膠形成的條件，如同一定量的甲酸甲酯或其它可降低pH值的酯類;以及多元醇的聚合物的摻入。所有適當(dāng)?shù)倪x擇包括材料的種類和用量，使得在熱和理過程中能成功地去除有害的剩余物，例如要減少過濾金屬離子和堿金屬離子的用量，它們對光導(dǎo)纖維的性能有損害。
雖然要干燥大的凝膠玻璃體而不產(chǎn)生裂紋是不可能的，但是還有許多理論涉及引起這類裂紋的原因。許多理論認為表面張力的應(yīng)力是引起這些裂紋的原因。這類應(yīng)力與小氣孔的半徑成反比。因此，希望將這些小氣孔減少到最低程度或者將其消滅。在本發(fā)明的情況下，我們的工藝生產(chǎn)一種凝膠結(jié)構(gòu)，其特征在于具有最小濃度的小微孔(其直徑小于15nm)以及具有在50nm直徑附近很窄的微孔分布。
這些微孔的大小用汞滲透孔率計來測定。這個已知的診斷程序在S.Lowell，IntroductiontoPowderSurfaceArea，Wiley，90-90，181-189(1979)中做為實例進行了描述。實現(xiàn)這樣的一種分布取決于許多條件，它們是1.石英的平均粒度2.粒度的分布3.溶膠的裝入
4.在溶膠中電解質(zhì)的濃充及其化學(xué)性質(zhì)5.用于穩(wěn)定該溶膠的堿的濃度和其化學(xué)性質(zhì)6.用于引起凝膠作用的凝膠劑和/或鹽或表面活性劑的濃度和性質(zhì)7.在穩(wěn)定的溶膠中溶解的石英玻璃的用量8.在溶膠中的聚合物和多元醇的性質(zhì)和用量9.在8中的各添加物之間的協(xié)同作用與普通的使用聚合物做為粘結(jié)劑相比較，這里很低的濃度似乎不足以產(chǎn)生通常的相關(guān)的一種粘結(jié)劑對顆粒的粘邊。倒不如說，它是在控制凝膠的結(jié)構(gòu)以及在此意義上調(diào)整微孔大小的分布。
工藝/材料這里表述的是按順序的工藝步驟。大多數(shù)情況情況，是按順序討論這些步驟，且很時顯地涉及在光導(dǎo)纖維的制備工藝中所需的步驟/材料。各個步驟和詳細的說明是為了公開在該制備工藝中大多數(shù)最可能采用的方法。所列出的步驟可以減少或增加其步驟數(shù)。本發(fā)明所涉及的主要步驟數(shù)是3和4個，但實際涉有的步驟按所附權(quán)利要求書要求的為準。
首先以列表的表述形式對各個步驟中主要涉及的成份進行清楚地說明。應(yīng)該注意，表中所列的的內(nèi)容僅僅是作為例證解釋。正如在本說明書其他段落所詳細討論的那樣，除了表中的列的內(nèi)容外，還可以采用其他有用的變化方案，這些方案在某些情況下實際上可以是不一致的。舉例說明，wt%SiO2，它盡管通過實驗工作已受到大量的支持，已非常接近地達到所期望的初級商業(yè)化，但它與給出的極限值是不一致的，在此情況下該值與給出的游離顆粒表面所允許的范圍不一致。所有這類的不一致均可通過說明書的描述而得到解決。

表注N/A＝不適用當(dāng)不指明溫度范圍時，表示使用室溫(如15-30℃)。
＊補償學(xué)位的值，即，在降低pH的化合物中產(chǎn)出氫的單位值除以在增加pH的化合物(即在TMAH中)中產(chǎn)出OH的單位值。該表既包括摻入的優(yōu)選范圍，又包括較寬的范圍，以及簡述了在邊界范圍以外條件操作的情況。下文采用該表上所用的相同的序號以及對其一般情況進行解釋。
1.正如上面所討論的那樣，主要動力是要經(jīng)濟地獲得原來需用更昂貴的制備工藝才能獲得的性能。本發(fā)明的一個具有意義的特性是可以使用標準的商業(yè)化的材料來進行制備，例如用一種對沒有提出特定要求的用途基本達到滿意的純度的材料來進行制備。例如，供氣相法使用的氧化硅所要求的等級和成本就相當(dāng)于地板蠟的制備中所用二氧化硅的等級和成本，或者相當(dāng)于作為蟲膠或油漆的添加劑起消光作用的二氧化硅的等級和成本。
起始材料列于必須加入的成分一項中。其它的成分可以作為改進的成分或可容忍的雜質(zhì)列出。如上述的“術(shù)語”進行限定的那樣，起始材料可通過一適合起始材料的化合物(如SiCl4)的火焰水解法來形成。充分符合本發(fā)明光纖制備要求的工業(yè)化的氣相法二氧化硅是容易接受的。
前面的表的一般評論沒有什么地方比這里更重要。對于純研究的目的，最好將二氧化硅顆粒含量作為一個分開的來修飾的項目列出。事實上，給出的范圍是合適的，該范圍不受初始工業(yè)化應(yīng)用時所提出的對顆粒粒徑及粒徑分布范圍的限制。允許粒徑和粒徑分布范圍作一些改變，然而，當(dāng)超出給定的重量百分數(shù)范圍時將特地指明，例如，它建議超過顆粒覆蓋最大程度的～50%作為本發(fā)明總體的一部分。該同一列表項目-工藝步驟1-要求用水作為懸浮介質(zhì)，然而，正如在本文別處指出的，這一優(yōu)選介質(zhì)可以被改進或由另一種介質(zhì)替換。
在同樣的形式中，由不同的制備方法所提供的產(chǎn)品可以變化。盡管在制造說明書中沒有清楚地描述變化方案，但是已經(jīng)獲得了在工藝容易程度，速度和經(jīng)濟成本上各有差別的變化方案。這種變化已歸結(jié)為粒度分布的變化，例如在同樣的標稱粒度的產(chǎn)品之間的烊度分布。盡管說明書中所指出的是基于費力的實驗之上，且盡管遵守所有研究表示能夠滿足本發(fā)明的要求，但是最佳值將取決于大量的實驗。
如在那些評論中所表述的那樣，在列表項目和本發(fā)明在另處列出的要求之間的不一致，正是后面要解決的問題。
2.為了運輸和儲存的目的，氣相法二氧化硅顆粒的穩(wěn)定的水溶膠可以含有小量的有機堿性物質(zhì)，如氫氧化四甲銨。通常，如此含量的堿性物質(zhì)是不足以使pH值處于11至14范圍的，而該范圍對于成功地形成大體積形狀的凝膠玻璃體是優(yōu)選的。因此，pH現(xiàn)在要通過加入TMAH或其它適合的物質(zhì)來調(diào)整，從而將pH調(diào)節(jié)到所規(guī)定的范圍內(nèi)。
為了多種目的，在混合之后，該所得的溶膠可以進行平衡，在室溫條件下小于20小時的一段時間已被認為是足夠了。平衡可以用更少的時間。由于凝膠形成不是立即進行，故可以避免一個獨立的平衡步驟。
大量的實驗已確定了利用給出的二氧化硅濃度和粘度可得到優(yōu)選的溶膠。從多方面的觀點看，粘度都是重要的特征，從溶膠制備的觀點來看，最好將粘度保持在低于所規(guī)定的最高限值以下(消滅氣泡，分散體的均勻性-兩者均處于可接受的溫度-時間條件下);充分的液體化以保證有利的可鑄性，以及促進去除夾帶的空氣或其它氣體。在室溫下已發(fā)現(xiàn)可接受的粘度范圍為50-250厘泊。
TMAH是氫氧化季銨的縮寫形式。這個材料用于穩(wěn)定膠體溶膠(防止顆粒的聚集作用和產(chǎn)物沉淀)，并伴隨增加pH值。也造成小量二氧化硅的溶解(從10ppm至5wt%)這樣有助于形成顆粒與顆粒間的鍵接，從而增加凝膠強度和進一步減輕產(chǎn)生裂紋的傾向。對TMAH的合適的替代物包括更高的同系物，如相應(yīng)的乙基化合物，還有混合物和化學(xué)相關(guān)的材料。從或本和方便的觀點來看，簡單的甲基或乙基化合物最有可能被選擇。為了表述的方便，經(jīng)常是以TMAH作為例子來參考。這樣指出名字的應(yīng)用不打算用來進行限制，但卻希望用它表示這一類情況的描述。為了方便起見，通常將所需的穩(wěn)定劑包含在水溶液中。該甲基化合物的溶解度能夠形成一種可供使用的25wt%的溶液。乙基同系物，氫氧化四乙銨具有一些有利的條件，因為在低溫加熱步驟中(在表里步驟11的過程中)更容易分解。
3.根據(jù)要求在這個步驟中加入聚合物成為第一添加物。盡管在表上以分立的序號步驟地行表述，但事實上序號步驟3和4的順序是不重要的，事實上兩個步驟可以結(jié)合成為一個單一的步驟。
聚乙基惡唑啉是聚合物的例子，它根據(jù)本發(fā)明的指導(dǎo)，起到一種使凝膠玻璃體有效地增強了抗裂紋的能力。從效率、成本，和可去除性，以及通常利用的懸浮液介質(zhì)是水這幾方面來看，所用聚合物的種類應(yīng)是水溶性的脂肪族的聚酰胺。這一類包括更低的同素物，聚甲基惡唑啉，它也在聚合物的骨架中具有酰胺的官能團。聚丙烯酰胺是有用聚合物的例子，它包含作為一側(cè)基形式的酰胺。后一類物質(zhì)通常是在水溶性游離引發(fā)劑存在的情況下在水溶液中使單體聚合的方法來進行常規(guī)的合成。換句話說，最好避免使用堿金屬陽離子作為聚合物的催化劑，因為它能引起過多的殘留，并在燒結(jié)步驟13中傾向于催化二氧化硅結(jié)晶的作用。作為用作其它的預(yù)防措施，其意義取決于對最終產(chǎn)品的嚴格要求程度，具體地說對于非光學(xué)的應(yīng)用，最初作為聚合作用的催化劑引入而殘留下來的堿金屬離子可能沒有多大關(guān)系。對于給出的聚合物，其分子量在10，000-100，000范圍內(nèi)已發(fā)現(xiàn)是適合的，然而小于1百萬已可使用。
利用一種用于純化水的聚合物(由American Cyanamid出售的Magnifloc系列)也已取得成功。這些材料可由二乙胺和表氯醇與小量的支鏈二胺來合成。它們在其骨架中含有很高的比例的陽離子〔-CH2-N+(CH3)2-CH2-〕單元。既含有酰胺又含有季銨基團的共聚物是符合要求的聚合物的有用的類型。
正如所指出的，聚合物的用量遠低于它在二氧化硅顆粒上甚至形成一種單分子層所需的數(shù)量，因此，它的行為模式與通常粘結(jié)劑所起的作用截然不同。盡管更大用量也可以起到把裂紋降低到最小程度的作用，但這樣做通常是要避免的，因為由于分解而增加了氣體的排了量。所得到的微孔導(dǎo)致在玻璃中的氣泡，且它們存留在以后的工藝中，當(dāng)用作光纖時，特別影響光學(xué)質(zhì)量。
一個可能的行為模式在二氧化硅顆粒的接觸點處產(chǎn)生對該聚合物的影響，其中表面對體積的比率是特別的高，且內(nèi)部顆粒的結(jié)合力達到極限強度(參見R.K.Iler，TheChemistryofSilica，Chapter3，JohnWileyandSons，NewYork(1979))，即有效地制止產(chǎn)生裂紋傾向。
4.丙三醇是低分子量表面改性劑類別的實例，該改性劑構(gòu)成第二添加劑，且是本發(fā)明的一個重要部分。大量的實驗確定了丙三醇的適用性?；诔杀镜目紤]，最有可能將會選擇這種材料。替換材料通常是多元醇的類型，其中包括例如乙二醇和2-甲基丙三醇這樣的組合物。某些原因也值得考慮，低分子量添加劑對于際止凝膠的脆性結(jié)構(gòu)來說，不管是在步驟9或者是在步驟10的早期階段中都是有益的。值得注意的是，步驟3和4的每一個添加劑(聚合物)和例如丙三醇，其本身具有一種能使裂紋限制到最小程度的明顯作用。在大量實驗的基礎(chǔ)上建議選擇這類添加劑中的一種進行摻入，該實驗是按照加入第二種類型的添加劑時得到的裂紋消除程度，進行一次測量，其結(jié)果表明，所達到的程度比兩種物質(zhì)所起作用的簡單相加改地了50%。
5.該表中的這一項本身說明了問題。老化提供了平衡作用。
6.在這一步驟上產(chǎn)生電荷中和作用，表現(xiàn)為pH值的降低以及導(dǎo)致凝膠形成。對于pH值的降低，取決于初始的pH值，通常應(yīng)使pH值降低到11或10以下，它是通過加入一種水溶性可水解的酯來實現(xiàn)的。適用的組分包括甲酸甲酯，以及更高的同系物，如乙基，異丙基等的酯類。其它的材料也可以用于將pH降低到規(guī)定的水平。選擇特定的化合物及用量，從而帶來所期望的凝膠速度。舉一例說明，凝膠的形成是通過加入1.28當(dāng)量的甲酸甲酯在8-10分鐘的一段時間內(nèi)獲得的，其中甲酸甲酯的用量相當(dāng)于在加入TMAH時使得在該樣品中含有2.7wt%的TMAH(以SiO2為基礎(chǔ)計算)。
酯起到消耗堿而誘導(dǎo)凝膠形成的作用，而其本身則通過水解而形成該母酸的四烷基銨鹽以及原來用于形成這種酯的醇。該過程進行的速度是重要的。正如上述，凝膠形成速度太快不便于溶膠的澆鑄，而速度太慢則影響生產(chǎn)成本?？梢哉J為，在加入甲酸甲酯的情況下，把處理物冷卻到比室溫低約10℃的溫度是有效的。水解反應(yīng)的速率也受到該母酸的強度(pKa)和該酯分子結(jié)構(gòu)中的位阻因素的影響，即在酯的羰基上影響氫氧根離子的攻擊。
對于冷卻的需求可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇酯的方法來避免的。例如甘醇酸甲酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯以較慢的速率消耗堿，因此，可以獲得更多的時間來保證在室溫下充分地填充該鑄模，即可以減少對冷卻的依賴性。另外，這些酯優(yōu)于甲酸酯之處是揮發(fā)性和毒性都較低，而同時仍維持著足夠的水溶性。
如在表中所述的那樣，隨著凝膠的形成，將該材料再一次老化，使得該凝膠強化，以便在將它從鑄模中脫出時仍能維持它原來的澆鑄形狀，并使它能經(jīng)受后續(xù)的加工。
7-8，這些項目本身已說明問題。
9.從模中脫出該溶膠-凝膠體要用量小的力來實現(xiàn)，以避免裂紋的形成和最終漸導(dǎo)致失敗。模子如其中的內(nèi)容物可以浸在水或其它液體中，以便使該玻璃體在抽出過程中受到支撐。然后將該玻璃體按離子直接移至到其支撐輥上進行干燥。
10.將該凝膠的玻璃體旋轉(zhuǎn)干燥，以保證均勻干燥。在實驗時用一根支撐輥使該玻璃體繞著它本身的軸以小于1rpm的轉(zhuǎn)速慢慢旋轉(zhuǎn)。在這個步驟中可以方便地實現(xiàn)干燥，以去除所含水份的≈98%。對于完成的時間過程可以通過試驗，根據(jù)在試驗之前和之后測得的重量來決定，1-2kg的玻璃體干燥要達到這一水平在15-20℃條件下和在相對濕度為60-80%的氣氛中，要一或兩周的時間才能實現(xiàn)。更大的玻璃體由于減少了表面與體積的比例，則需要更長的時間或增加溫度才能完成。
11-13.各個步驟熱處理的目的在表中分別被表述。在近于光纖制備的情況下，如所討論的那樣，整個試驗物是一個自身支持的外包覆管，已燒結(jié)后插入芯棒(棒管法)或插入芯棒后燒結(jié)(直接形成外包覆層)。燒結(jié)之后，該管不再是不透明的白色，而在用裸眼觀看的情況下是半透明或透明的。
加熱處理的第一步是去除殘留的水分子和任何有機物質(zhì)。這是通過在流動的空氣或在Cl2、N2、O2混合物的氣氛中從室溫緩慢加熱到所述范圍的溫度來實現(xiàn)的。準確的上限溫度的選擇取決于所要去除的特定的有機物質(zhì)。
請參照附圖，首先詳細地討論這一工藝步驟;然后涉及后續(xù)工藝。
圖1示出的箱體10、容器11、和攪拌裝置12是第一個步驟中所用的裝置，如前面的段落中討論的地樣，在該步驟中處理原料成分，其中包括氣相法二氧化硅和水。
圖2示出一個模子20，它由外部護管壁21和軸芯22構(gòu)成，所示形狀的溶膠-凝膠玻璃體23(在這種情況下，管玻璃體23)已從模中脫出。在實施例中所描述的條件下，在所表述的特定溫度下通常凝膠的形成需要5至60分鐘的一段時間。軸芯22是一個分立元件，事實上它在玻璃體23從模管21脫出之前就已從該玻璃體中退出。
圖3示出的玻璃體23處在下一個工藝步驟中。脫不在熔融石英套管30中實現(xiàn)，其中的氣氛為氮氣和氯氣的混合氣氛，或為氮氣、氯氣的氧氣的混合氣氛。該套管作為實驗使用是很方便的，從而避免了使加熱爐膛與環(huán)境氣氛密封地隔離的復(fù)雜性，但這種隔離對于本發(fā)明的實施就沒有必要了。當(dāng)開始插入時，玻璃體23由石英盤31來支撐，套管和里面的物體通過加熱爐32的加熱區(qū)往下降到較低的位置。在加熱爐中放置約2小時的時間，該加熱爐維持在1000℃最高溫度的條件下，從而使其基本上完全脫水，然后除去從其中穿過的金屬棒。最重要的一點是去除引起損耗的污染物，要注意的條件是要得到一種純化的玻璃體，而該玻璃體的質(zhì)量應(yīng)接近于要用昂貴得多的工藝才能達到的質(zhì)量。在工藝條件中可以變化的方面更詳細地描述于“InfluenceofDehydration/SinteringConditionSilicaGlass，”J.B.Machesney，等人，Mat.Res.Bull.22，pp1209-21(1987)。
對于所示/所討論的特殊的方案，現(xiàn)在所示的純化的玻璃體還支持在盤31上，它所處的位置低于加熱爐32的加熱區(qū)。流入的氣氛是富含氦氣(可以加入SiF4降低其折射率)，將爐溫升高，從而使其最高加熱區(qū)的溫度為1300-1500℃，然后，護套管30以一定的速率向上提升，上提的速率應(yīng)使得可用肉眼能觀察到玻璃體由于燒結(jié)導(dǎo)致的收縮和變得透明。仍被管33支持著的玻璃體23已收縮了約25%(以長度計)。在一組設(shè)定的條件下玻璃體移過加熱區(qū)的速率為≈15厘米/小時，相應(yīng)地在加熱區(qū)高溫度處停留的時間約90分鐘。在同一設(shè)備中和同樣條件一將該速率提高到100厘米/小時，也產(chǎn)出了令人滿意的結(jié)果。
后續(xù)工藝所列的表最后一欄是以燒結(jié)作為結(jié)束，從而制得自身支持無微孔的玻璃體，在光纖制備的情況下，它處于一個外包覆層的預(yù)制管中。
在圖4中示出已燒結(jié)的管狀玻璃體40，其中插有一根棒芯41，該圖表明了通過噴燈42進行加熱來進行塌縮的過程，其結(jié)果是保證兩者之間直接緊密接觸，因此制得了用于拉制光導(dǎo)纖維的預(yù)制棒。在所畫出的特定設(shè)備中，為確保緊密接觸的塌縮，可通過用圓形抽真空管43進行抽真空來達到。在外包覆管40和燕棒41之間的內(nèi)表面區(qū)域用石英帽46將其上端部密封，且在其下端部在管端部44和外包覆管表面45之間通過一密封接合來進行密封。通過將該內(nèi)表面區(qū)域維持在30-50mtorr的壓力條件下就可容易地制得無氣泡的結(jié)構(gòu)。
用本發(fā)明的復(fù)合預(yù)制棒來制備光纖不是依靠用來生產(chǎn)芯體的特殊裝置。令人滿意的結(jié)構(gòu)已通過MCVD以及VAD兩種工藝制備的芯棒得到了。在通常的MCVD制備法中使用的襯管可以稍為提高皮層的百分比(即D/d的比值更大，其中D是芯棒的總直徑，而d是其芯體的直徑)。按照本發(fā)明所得到的令人滿意的外包覆層結(jié)構(gòu)的實驗工作取決于D/d的比值，它對于MCVD的比值為4-6，對于VAD的為3.0-4.5。
圖5畫出了由圖4所示工藝中制備的已塌縮了外包覆層的芯棒51。該拉制工藝例如描述于F.V.DiMarcello，等人，“FiberDrawing和StrengthProperties”，在OpticalFiberCommunication一書中的pp179-242，T.Li，AcademicPress，NewYork(1985)，簡單地說，在加熱爐50內(nèi)加熱，使預(yù)制棒51的溫度提高到能使區(qū)域52處達到軟化點，從而通過未示出的裝置進行拉制以得到光纖53。
實施例1
按本發(fā)明的方法生產(chǎn)通信級的光導(dǎo)纖維，該方法包括三個步驟制備并燒結(jié)所說的凝膠，使其變成透明的石英外包復(fù)管;將該外包復(fù)管熔化，使它與一根由汽相沉積法得來的芯棒一起變成管芯棒結(jié)構(gòu);以及將該復(fù)合預(yù)制棒拉成纖維。
在該實施例中，外包覆管由2500g氣相二氧化硅的含水分散體來制備。該分散體含有46wt%的膠體狀二氧化硅，這種二氧化硅的比表面積約為50m2/g。顆粒的粒徑分布是以約50nm為中心向外擴展5nm至10nm的粒徑范圍。往該分散體中加入一定量溶解在水中的25wt%氫氧化四甲胺(TMAH)，(2.8wt%，以SiO2為基礎(chǔ)計，二者皆按于重計)。這時pH值就提高到約12，這樣就穩(wěn)定了溶膠，使其不發(fā)生膠凝和沉淀。過20小時以后，加入0.21wt%分子量約為50，000(用凝膠滲透包譜法，按照聚苯乙烯標準進行測定)的聚乙基惡唑啉和0.87wt%的丙三醇(二者皆以SiO2為基礎(chǔ)計)并將其與溶膠混合。往其中加入甲酸甲酯(2.1wt%，以SiO2為基礎(chǔ))并立即將該溶膠倒入一個鑄模中。該鑄模由一個丙烯酸管子和一根不銹鋼芯棒組成，二者共同提供的管狀鑄澆尺寸為63.5mm(外徑)×28.6mm(內(nèi)徑)×1m(長)。該溶膠在加入所說的酯后10分鐘內(nèi)發(fā)生膠凝。在加入甲酸甲酯后10分鐘內(nèi)pH值降低至9.6-9.7，結(jié)果達到了基本上完全的膠凝。
將該凝膠管從模子上取下并將其水平地置于兩個直徑為2.5英寸，二者中心間隔為3英寸，轉(zhuǎn)動著的輥子上進行干燥。在一個大體上密封的箱子內(nèi)使該凝膠管以1rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動2星期，獲得一個不彎曲的干燥的管子，其尺寸為25.1mm(內(nèi)徑)×55.6mm(外徑)×844mm(長)(相當(dāng)于收縮了12.4%)。列出了在室溫和相對濕度為約80%的條件下獲得的結(jié)果。
將已干燥的管子放入一個熔融石英加熱套管中(圖4)。該加熱套管支持在一個提升器上，該提升器使該樣品垂直地通過一個12英寸長的加熱爐的加熱區(qū)。當(dāng)加熱時，玻璃體由一根19mm粗的棒支持，該支持棒伸入示燒結(jié)的玻璃體管子中11.3cm的深度，將所說的樣品置于加熱區(qū)上方并處于流動著的He、O2和Cl2的氣氛中，同時將加熱爐升溫至脫水溫度1000℃。將加熱爐在該溫度下保持16小時，同時將樣品通過加熱爐慢慢向下移動。當(dāng)樣品下降到加熱爐底部時，將爐溫升高至1400℃，當(dāng)樣品通過加熱已往上提升時就被燒結(jié)。當(dāng)燒結(jié)過程結(jié)束時，管子又收縮了另外的27%，這樣就使其內(nèi)徑縮小至18.3mm，于是就使該管熔化在19mm粗的支持棒上。把熔化部分(長約8cm)除去，從而留下長約59cm的管子。
用MCVD法生產(chǎn)了一個芯棒，該芯棒具有一個摻雜了GeO2的芯體(△+＝0.27%，即折射率比未摻雜的二氧化硅高27%)和一個摻雜了氟的外包覆層(△-＝0.11%，即折射率比未摻雜的二氧化硅低11%)，其外徑為16mm。將該芯棒插入所說的管中，于是就制成了所說的復(fù)合預(yù)制棒。簡單地說，制造時需用一臺垂直車床和一個用來加熱芯棒和外包覆管的表面燃燒器。借助于25-27英寸汞柱的真空度來使溶膠-凝膠管塌縮到芯棒上。將該組件以10rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)并同時以1.2cm/分鐘的移動速度從上往下將其熔化。外包覆層的溫度必須達到能夠完成幾項任務(wù)的程度(1)除去殘留在溶膠-凝膠管中的微孔;(2)使所說的管子塌縮在芯棒上;以及(3)使管-芯棒的界面熔化。該工藝生產(chǎn)出一根直的圓柱體。所獲的預(yù)制棒具有一個2.6mm直徑的芯子以及40mm的外徑。制造過程的詳細步驟按照美國專利US4，820，332記載的步驟進行。
使用一臺ZrO2/高頻感應(yīng)電爐在2200℃下將預(yù)制棒拉成125μm直徑的纖維。拉制速度為每秒3.9米以及拉制時的拉力為75克。在纖維上噴涂一種雙層的紫外線固化的丙烯酸酯表層。拉成的纖維具有一個8.2μm的芯體與125μm的外徑。
用衰減技術(shù)來測定拉成的纖維。測得在波長1.3μm處的損失為0.42分貝/千米以及在波長1.55μm處的損失為0.35分貝/千米。換句話說，介入損失還可以進一步降低至最好商業(yè)化纖的能達到的特征值。
實施例2用每批3000g的溶膠(46wt%SiO2在水中)制備了一系列外包覆管，所說的溶膠用25wt%TMAH的水溶液152g來穩(wěn)定。將2.4g聚乙基惡唑啉(平均分子量約50，000，在20g水中)與12g丙三醇一起加入上述的溶膠中并將其混合。在老化過夜后將溶膠冷卻，往其中加入24g甲酸甲酯并用一臺高剪切混合器將二者混合。將這些溶膠注入一種具有1英寸芯軸的2.5英寸內(nèi)徑的模子中。
在靜置約15小時后將芯軸拉出并緊接著將凝膠玻璃體模子中推出，使其落在浸沒于水槽中的兩個滾子之間。將每一個凝膠圓柱體及支持它的兩個滾子一起移入一個環(huán)境控制室中。在此處，按照約0.2rpm的旋轉(zhuǎn)速度和在15℃和80%相對濕度的條件下使該圓柱體干燥約7天。將所獲的這些多孔的石英玻璃體貯存不同的時間，然后將其燒結(jié)處理。
將每個管子在24小時內(nèi)加熱到150℃以進行預(yù)熱。這時可以除去5%的物質(zhì)，其中大部分是水和有機殘留物。將干燥的玻璃體支持在一個上述的燒結(jié)套中。將一根中心“懸掛管”從多孔二氧化硅管的頂部往下插入2英寸，然后將該組件放置于一個垂直管式爐的底部。現(xiàn)在燒結(jié)套和樣品皆已就位，其頂部處于爐子的加熱區(qū)，在14小時一段時間內(nèi)將加熱區(qū)的溫度升高至1000℃。往燒結(jié)套中通入一種含7%O2和0.8-1.7%Cl2的氦氣流(總流量＝1400sccm/分鐘)以控制燒結(jié)套中的氣氛。當(dāng)加熱區(qū)的溫度升高到1000℃時，用提升器將樣品慢慢提升，使其在10個小時內(nèi)通過全部加熱區(qū)。然后將氣氛改變成7%O2+93%He，接著在同樣的一段時間內(nèi)將樣品慢慢地下降至底部?，F(xiàn)在把爐溫再升高至1475℃，同時將氣氛改變?yōu)榧僅e，再花5個小時將樣品慢慢提升，當(dāng)樣品到達爐子的頂部時，樣品就已燒結(jié)好了。
把用這樣的方法制成的管子(大約40mm(外徑)×18mm(內(nèi)徑)×50cm(長))套在一個根據(jù)美國專利US4，820，322的方法制成的16.5mmMCVD芯棒上。研究了外包覆管對纖維傳輸損失的影響，在MCVD的情況下，將其分成6個MCVD芯棒(每個芯棒的大小設(shè)計成在加上外包覆套后能拉出75km長的纖維)，然后研究市售低水分含量合成石英外包覆套管與按照本發(fā)明方法制得的溶膠-凝膠外包覆套管之間的差別。其中的一半用市售的套管包覆，而其另一半則用按本發(fā)明制備的溶膠-凝膠外包覆管包覆。幾種纖維皆取其拉制條件相同的一段供測定用。在使用具有兩種不同外包覆管的樣品制得的兩種纖維之間，介質(zhì)傳輸損失的差別在1.310和1.55μm兩處均為0.003dB/km。這一差別很小，可認為是令人滿意的。
實施例3用3500g二氧化硅溶膠(46wt%SiO2)作為原料制備一個套管。往該溶膠中加入25%TMAH的水溶液179g和溶解在25g水中的5.4g聚乙基惡唑啉(平均分子量50，000)。將此混合液用一臺高剪切混合器混合5分鐘，然后將其在室溫下老化過夜。然后將該溶膠冷卻至10℃并在攪拌下往其中加入26g甲酸甲酯。過4-5秒鐘之后，將該溶膠倒入一個內(nèi)含不銹鋼中心軸棒的圓筒形了聚丙烯酸模子中，該模子與不銹鋼中心軸棒共同限定一個63.5×25.4mm的環(huán)形空腔。將模子中的自由空間抽真空至幾個mmHg，以除去被溶膠夾帶的空氣。將真空釋放并關(guān)閉模子。在15分鐘后膠凝過程已基本上完成。
在兩個小時后除去中心軸棒，然后將凝膠玻璃體從模子上推落到兩個滾子之間?，F(xiàn)在將凝膠圓柱體置于80%相對濕度和20℃的環(huán)境中進行干燥并同時使其按每小時1轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。經(jīng)過10天后，這時約有97%的水分已被除去，將樣品在空氣中慢慢加熱至120℃并在此溫度下保持過夜。然后將其冷卻并放入一個如圖4所示的燒結(jié)套中。在經(jīng)過表中步驟11的中間加熱步驟以后，將該組件加熱至1000℃并同時使樣品通過加熱爐中12英寸長的加熱區(qū)作向上、向下運動各一次，每次皆用10小時。在該段加熱期間，樣品周圍的氣氛保持為4%Cl2、6%O2和90%He。然后將爐溫升高至1475℃并將氣氛改變?yōu)榧僅e，使樣品在5小時內(nèi)通過該加熱區(qū)。
將所獲的管子置于10%的HF水溶液中，在室溫下腐蝕2小時。然后往其中插入一根芯棒，然后將該管芯組件置于一臺維持在1900℃的碳阻爐中，在He氣氛保護下加熱。該芯棒含有3.10mm直徑的芯體部分，另外還包括由VAD法形成的包覆層部分，該部分的外徑為14mm，因此使得外徑對內(nèi)徑的比值D/d＝4.5。在芯棒中的芯子與包覆層之間的折射率差別為△＝0.33%。然后將該預(yù)制棒按照公知的工業(yè)生產(chǎn)條件拉制(在此情況下的拉制速度約為3m/秒)。把一根略小于市售預(yù)制棒一半的預(yù)制棒拉制成一種外徑為125μm的纖維，長約22km。按照標準操作方法在所獲維上涂覆一層丙烯酸酯聚合物。該纖維的平均衰減在λ＝1.55μm處為0.196dB/km和在λ＝1.3μm處為0.33dB/km。在1.3μm處發(fā)生零色散現(xiàn)象，并且在1.28與1.30μm之間發(fā)生很大變化。
實施例4在實驗條件下制備一個包包覆管來證明降低摻雜凝膠二氧化硅的作用。按照與實施例2相似的方法制備套管將2.750g溶膠與133g(25%)TMAH的水溶液混合。向該混合物中加入20g丙三醇和3.3gMagnifloc581-c(美國CyanamidCo.，Wayne，N.J.的一種產(chǎn)品)。在平衡一夜之后，往其中加入28g甲酸甲酯并將此溶膠注入如實施例2所述的模子中。將凝膠玻璃體從模子中取出并按前面實施例的方法干燥。然后再按照下列程序進行干燥和燒結(jié)慢慢升溫至120℃，在He氣中，用0.5小時;
保持在120℃，在He氣中，用0.5小時;
慢慢升溫至1000℃，在85%He+10%O2+5%Cl2的氣氛中，用11小時;
在1000℃下將樣品提升，在85%He+10%O2+5Cl2的氣氛中，用10小時;
在1000℃下將氣氛改變?yōu)?2.2%He+5.6%Cl2+2.2%SiF4;
在1000℃下將樣品下降，在92.2%He+5.6%Cl2+2.2%SiF4的氣氛中，用10小時;
慢慢升溫至1400℃，在97.6%He+2.4%SiF4的氣氛中，用2小時;
在1400℃下將樣品提升，在97.6%He+2.4%SiF的氣氛中，用5小時。
這樣獲得的石英管具有降低了的折射率1.4526(比石英低0.006單位)。該管的尺寸約為50cm(長)×44mm(外徑)×18mm(內(nèi)徑)。
實施例5用于制備外包覆管的配方包括2500g二氧化硅溶膠(46wt%SiO2)，121g(25wt%)TMAH在水中的溶液，3.2g聚乙基惡唑啉在26.8g水中的溶液，以及15g丙三醇。將溶膠老化過夜后，往其中加入41.2g甘醇酸甲酯。按實施例2的方法將該溶膠澆鑄，在室溫下，約在35分鐘后發(fā)生膠凝。按照實施例2的程序燒結(jié)，獲得一個無裂紋的透明管子。
實施例6用于制備外包覆管的配方包括2500g二氧化硅溶膠(46wt%SiO2)，125g(25wt%)氫氧化四乙胺的水溶液，32.g聚乙基惡唑啉在26.8g水中的溶液，以及15g丙三醇。將溶膠老化過夜后，將該溶膠置于冰浴中冷卻，然后在猛烈攪拌下往其中加入2.5g甲酸甲酯(象所有的實施例一樣加入用于降低pH值的酯類)。在約20分鐘后發(fā)生膠凝。將凝膠玻璃體澆鑄完成后取出，按照實施例2所述的方法干燥和燒結(jié)。在經(jīng)過燒結(jié)后，獲得了一個透明的無裂紋的石英管。
實施例7用于制備外包覆管的配方包括2500g＝氧化硅溶硅(46wt%SiO2)，121g(25wt%)TMAH的水溶液，3.2g聚乙基惡唑啉在26.8g水中的溶液，以及15g丙三醇。在將溶膠老化過夜后，在猛烈的攪拌下往溶膠中加入47.7g乳酸甲酯。在室溫下，約過50分鐘后發(fā)生膠凝。把通過澆鑄制得的凝膠玻璃體按照實施例2所述的方法干燥。在經(jīng)過燒結(jié)后，獲得一個透明而無裂紋的石英管。
實施例8用于制備外包覆管的配方包括2500g二氧化硅溶硅(46wt%SiO2)，121g(25wt%)TMAH的水溶液，3.2g聚乙基惡唑啉在26.8g水中的溶液，以及15g丙三醇。在將溶液老化過夜后，在猛烈攪拌下往溶膠中加入54.1g乳酸乙酯。在室溫下約過60分鐘發(fā)生膠凝。把通過澆鑄獲得的凝膠玻璃體按照實施例3的主法干燥。在經(jīng)過燒結(jié)后，獲得一個透明而無裂紋的石英管。
其他問題本發(fā)明提出的問題是一個長期以來存在的問題。大量的世界范圍內(nèi)的研究工作與解決該問題有關(guān)，該問題基本上是，在使用通過溶膠凝膠法制和的玻璃體來制備溶膠-凝膠整體產(chǎn)品時要產(chǎn)生裂紋。有關(guān)的著作把這問題歸固于各種各樣的機理，而本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)僅僅基于實驗。雖然這些發(fā)現(xiàn)與某些機理解釋相一致，然而這些發(fā)現(xiàn)不明顯地支持任何一種機理。
一種最流行的機理解釋認為裂紋與凝膠干燥過程產(chǎn)生的微孔徑有關(guān)。該種理論認為，裂紋的產(chǎn)生是由于存在毛細應(yīng)力-這是一種由于微孔中的水部分地除去時產(chǎn)生的無水的表面張力(更簡單地說是所用懸浮介質(zhì)的表面張力)。這種應(yīng)力隨著孔徑的變小而增加，因此加重了小顆粒粒徑(不管其粒徑分布是狹的或者是寬的)的影響。很有意思的是，實驗結(jié)果與這種機理解釋相一致。所限有定的種類的聚合物具有足夠的潤濕能力，它們能優(yōu)先地被吸引入更小的微孔中，并因此能把不擠出去。在除去水以后，再通過分解作用使這些聚合物變成氣體產(chǎn)物而將其除去。在聚合物-玻璃界面和達到最低的自由能，這一現(xiàn)象與已知的現(xiàn)象有關(guān)，所說的已知現(xiàn)象表明，在最負的彎曲表面處(例如在顆粒與顆粒的接觸點)有利于由溶液中形成沉淀。
本發(fā)明的論點提供了很多的優(yōu)點。很可能所有這些優(yōu)點都用于最初的商業(yè)化。然而，本發(fā)明的優(yōu)點要更寬廣更多，這種寬廣性使得本發(fā)明很可能達到商業(yè)化的應(yīng)用，而在這方在的應(yīng)用沒有太大的限制。例如，一個很重要的優(yōu)點是可以使用鑄模法。鑄模法允許制品在其加工的最初階段就達到了最終的形狀或接近于最終的形狀，這就避免了，例如對成形產(chǎn)品的機械加工。然而在某些情況下，燒結(jié)的玻璃體(不管是否通過模鑄模)能不要限定最終產(chǎn)品的形狀(也不要求限定最終產(chǎn)品有關(guān)組成部分的形狀)。因此可以期望，石英管(例如用于加熱爐中的管子)可以由一種固化的凝膠玻璃體通過拉制或擠壓的方法制成。從經(jīng)濟上看，這種觀點指明了一條技術(shù)路線，該技術(shù)路線基于這樣的考慮適合于對最終產(chǎn)品沒有嚴格對要求的產(chǎn)品(例如加熱爐爐管);或者對尺寸只提出有限要求的產(chǎn)品(對于特殊的模子結(jié)構(gòu)尚未足以證明其成本合理性的產(chǎn)品)。
權(quán)利要求
1.制備一種至少部分由高純石英玻璃組成的制品的方法，其中包括通過包括使一種溶膠發(fā)生膠凝的方法來制備一種高純石英玻璃體，該溶膠包括一種由膠體二氧化硅顆粒在懸浮液介質(zhì)中組成的懸浮液，從而獲得一種凝膠；干燥該凝膠以便基本上去除這種懸浮液介質(zhì)，和燒燒結(jié)該凝膠以制得一種高純石英玻璃體，其特征在于，所述溶膠，在基本上部分地膠凝的過程中，含有添加劑，該添加劑包含一種主要由至少一種有機聚合物組成的第一添加劑，該聚合物的特征為(1)其數(shù)量足以能夠在該膠體二氧化硅顆粒的全部自由表面的5%至50%的表面上形成單體分子層，(2)其溶解度足以在發(fā)生膠凝之前所述溶膠中得到基本上完全的溶解，(3)具有能使所述二氧化硅顆粒潤濕的性質(zhì)，(4)它是這樣的組合物，即通過熱分解可以使其基本上變成氣體產(chǎn)物，以便燒結(jié)的產(chǎn)品基本上不含有這樣的聚合物，以及由其分解產(chǎn)品造成的有意義的污染可在上述制品中忽略其不利的影響作用。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所說的懸浮液介質(zhì)是水溶液，并且可通過降低該溶膠的pH值來實現(xiàn)凝膠的形成。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述顆粒具有最大的表面面積為每克100平方米，其特征在于在該溶膠中二氧化硅的用量至少為30wt%(以溶膠為基礎(chǔ)計)，且該溶膠的pH值在凝膠形成之前的一段時間內(nèi)達到至少9.5。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在凝膠形成之前所達到的pH值至少為9.5，這是過在其溶膠中加入可提高pH值的成份來保證的，且pH的降低至少是部分地依靠向溶膠中加入可降低pH值的成份來達到的。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該溶膠被倒入一模子中，在其特征在于進行凝膠形成，在溶膠倒入模子之前，將可降低pH值的成份加入到該溶胸中，而所說可降低pH值的成份基本上是由一種酯組成的，從而凝膠形成的速率可以控制。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所說的潤濕包含一種可逆的化學(xué)吸附作用，且其特征在于該模限定為一空腔形狀，從而在凝膠形成后得到一種接近于最終模制產(chǎn)品形狀的玻璃體。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在使所述溶膠的主要部分發(fā)生膠凝時，使該溶膠含有一第二添加劑，該添加劑主要由多元醇組成。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于用于倒入模中的溶膠量足以得到一個重量至少為1千克的高石英玻璃體。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述聚合物主要是脂肪族的，且主要包含的原子選自碳、氫、氧、和氮，且其特征在于這種聚合物的分子量所具有的最大值為1百萬。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，堿金屬離子的總含量最高的100ppm(以干燥的凝膠玻璃體為基礎(chǔ)計)，該堿金屬離子選自鈉和鉀。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所說的聚合物是一種聚酰胺。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述的聚合物選自由聚乙基惡唑啉、聚甲基惡唑啉和一種聚丙烯酰胺所組成的組。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于，所述的聚合物含有季銨取代基和起配位作用的鹵離子。
14.權(quán)利要求12的方法，其特征在于，所述的溶膠包含一種第二添加劑，它主要由多元醇組成。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，第二添加劑是丙三醇。
16.權(quán)利要求4的方法，其特征在于可提高pH值的成份至少是一種氫氧化季銨。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于，可提高pH值的成份至少是一種化合物，它選自由氫氧化四甲銨和氫氧化四乙銨所組成的組。
18.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，可降低pH值的成份基本上由一種酸的水可溶性脂族酯組成，該酸選自由甲酸、乳酸和乙醇酸所組成的物組。
19.權(quán)利要求1-18的任何一個的方法，其特征在于，該制品的性能具有在光譜范圍內(nèi)電磁能的低損耗傳輸。
20.權(quán)利要求1-18中的任何一項的方法，其特征在于，該制品是光導(dǎo)纖維，其特征在于這種光纖的大部分由高石英玻璃體制得，所述方法包括從含有這種玻璃體的纖維預(yù)制棒中拉制出所說的纖維。
21.權(quán)利要求1-18中任何一項的方法，其特征在于，所述的制品是光導(dǎo)纖維，其特征在于所述高石英玻璃體構(gòu)成一外包覆管，且其特征在于所述方法包括從一個光纖預(yù)制棒中拉制出所說的光纖，該預(yù)制棒是由所述管塌縮來制備的，其特征在于所述的塌縮作用使得所說的管與被其包覆的芯棒產(chǎn)生緊密的接觸，所述芯棒由一個芯體部分以及將其包覆的內(nèi)層組成，所述芯棒由沉積法來制備，而該沉積法所使用的工藝選自由改進的化學(xué)汽相沉積法(MCVD)和粉塵沉積法所組成的組，而所述的粉塵沉積法選自由軸向汽相沉積法(VAD)和外部汽相沉積法(OVD)所組成的組。
22.權(quán)利要求1-18中任何一項的方法，其特征在于，所述的制品是光導(dǎo)纖維，其特征在于高石英玻璃體構(gòu)成一外包覆層管，且其特征在于所述方法包括從一光纖預(yù)制棒中所說的拉制光纖，該預(yù)制棒由所述管的塌縮來制備，所述的塌縮作用使得所說的管子被其包覆的芯棒產(chǎn)生緊密的接觸，該芯棒由一個芯體部分以及將其包覆的內(nèi)層組成，所述芯棒由沉積法來制備，而該沉積法所使用的工藝選自由改進的化學(xué)汽相沉積法(MCVD)和粉塵沉積法所組成的組，而所述的粉塵沉積法選自由軸向汽相沉積法(VAD)和外部汽相沉積法(OVD)所組成的組，且其特征在于所述的管在它被燒結(jié)時同時將所說的芯棒密封起來。
23.通過權(quán)利要求1-22的任何一項的方法所制備的制品。
全文摘要
包括制備無空隙、高石英玻璃的大玻璃體的低成本制備方法，它借助于膠體二氧化硅顆粒的水溶膠的膠凝作用，隨后干燥和燒結(jié)這種凝膠。在干燥的凝膠中無裂紋是由于所含有的聚合物材料潤濕所說顆粒的結(jié)果。該聚合物材料通過熱分解來去除，該熱分解取決于在燒結(jié)過程中所達到的溫度。
文檔編號C03C1/00GK1082516SQ93116220
公開日1994年2月23日 申請日期1993年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月14日
發(fā)明者小戴維·維爾弗雷德·約漢遜, 約漢·伯耐第·邁克什尼, 弗雷德里克·W·沃爾茨, 埃德溫·阿瑟·錢德羅斯, 德伯拉·安尼·弗萊明 申請人:美國電話電報公司