專利名稱：高溫超導(dǎo)體表面保護(hù)膜及涂覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)體表面保護(hù)膜，特別是一種高溫超導(dǎo)體表面有機(jī)保護(hù)膜及其涂覆方法。
高溫超導(dǎo)材料在實(shí)際應(yīng)用中要求解決超導(dǎo)性能穩(wěn)定的問題。這是因?yàn)閅系超導(dǎo)材料會(huì)跟環(huán)境中的水汽、CO2反應(yīng)生成Ba(OH)2、Y(OH)3以及BaCO3等物質(zhì)，其結(jié)果是超導(dǎo)材料在空氣中旋轉(zhuǎn)一定時(shí)間或經(jīng)過幾次低溫沖擊后，其超導(dǎo)性能逐漸變差，甚至完全喪失超導(dǎo)性。Bi系超導(dǎo)材料雖然穩(wěn)定性稍好，但較長時(shí)間放置在空氣中亦會(huì)導(dǎo)致超導(dǎo)性能變差，甚至完全喪失超導(dǎo)性。
解決上述問題的辦法之一是在高溫超導(dǎo)材料表面涂覆保護(hù)層，將超導(dǎo)材料與環(huán)境氣氛隔離，以達(dá)到使高溫超導(dǎo)材料長期保持優(yōu)良的超導(dǎo)性能的目的。
作為高溫超導(dǎo)材料的表面保護(hù)層，必須具備如下性能①能夠在超導(dǎo)材料表面涂覆均勻、極薄的保護(hù)層，保護(hù)層具備很好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。
②能夠長期可靠地將超導(dǎo)材料與環(huán)境氣氛隔開。
③保護(hù)材料不會(huì)與超導(dǎo)材料發(fā)生影響超導(dǎo)材料的超導(dǎo)特性的反應(yīng)。
④不影響超導(dǎo)材料的使用特性，例如微波特性等。
多年來，各國科學(xué)家一直致力于尋找具備良好保護(hù)性能的超導(dǎo)保護(hù)膜材料。其中一類是使用無機(jī)保護(hù)材料，例如CaF2，BaF2，Si3N4等。但總的來說無機(jī)保護(hù)材料的主要缺點(diǎn)是浸入水中保護(hù)時(shí)間太短，僅為分鐘量級(jí)，如其中最好的Si3N4僅能保護(hù)35分鐘。遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)用的需要。文獻(xiàn)[1]R.L. Barns and R.A. Landise， Appl， Phys，Lett.51(1987)1373中提出可用有機(jī)材料熱固性環(huán)氧樹脂作為Y系高溫超導(dǎo)材料的保護(hù)層，這種保護(hù)層在70℃熱水中的保護(hù)時(shí)間為4小時(shí)，在室溫下預(yù)計(jì)能保護(hù)更長時(shí)間。文獻(xiàn)[2]KotaSato，ShinjiOmae，Jap.J.Appl.Phys，V27N11(1988)2088中介紹用多氟烴作為保護(hù)層，涂有多氟烴的高溫超導(dǎo)材料可在水中被保護(hù)90分鐘。總的來說，現(xiàn)有的幾種有機(jī)保護(hù)材料雖然較無機(jī)材料的保護(hù)時(shí)間較長，但離實(shí)用仍有一段距離。粗略估算可知，要在空氣中保護(hù)一年，約需在水中能保護(hù)10小時(shí)。
到目前為止，高溫超導(dǎo)體保護(hù)層的涂覆工藝也不盡令人滿意。無機(jī)保護(hù)材料常采用真空熱蒸發(fā)沉積工藝，如前面提到的CaF2，BaF2，Si3N4保護(hù)層就是采用這種涂覆方法。該方法工藝較復(fù)雜，費(fèi)用較昂貴。其它方法如酸鈍化法常常對(duì)超導(dǎo)體產(chǎn)生有害影響。文獻(xiàn)[1]中所述的有機(jī)材料熱固性環(huán)氧樹脂作為超導(dǎo)體保護(hù)層時(shí)采用的是浸漬加熱固化的涂覆工藝，即將待涂覆的超導(dǎo)體浸漬在熱固性環(huán)氧樹脂中后，再加熱固化。這樣得到的保護(hù)層厚度不均勻，且涂覆的過程中厚度也不能控制，不能滿足超導(dǎo)微波器件的要求。文獻(xiàn)[2]中所述的多氟烴保護(hù)層采用C2F4等離子噴鍍法涂覆，該方法工藝復(fù)雜，成本很高。
本發(fā)明的目的是提供一種保護(hù)時(shí)間能達(dá)到實(shí)用要求的高溫超導(dǎo)體表面有機(jī)保護(hù)膜及一種能使保護(hù)膜均勻致密，厚度可控，且簡單省錢的涂覆工藝。
為達(dá)到前述目的，本發(fā)明采用聚酰亞胺作為高溫超導(dǎo)體的表面保護(hù)膜材料，其分子式為 本發(fā)明所采用的涂覆工藝為離心甩膜法，包括如下步驟①將聚酰亞胺溶于二甲基甲酰胺中，配成濃度為2%-30%的聚酰亞胺溶液，二甲基甲酰胺的分子式為(HCON(CH3)2);
②用離心甩膜法進(jìn)行多次重復(fù)甩膜，在超導(dǎo)體表面形成所需厚度的聚酰亞胺保護(hù)膜。
步驟①中所配聚酰亞胺溶液濃度為12%～16%時(shí)最佳。
聚酰亞胺具有極優(yōu)良的綜合性能，能在-269～250℃溫度范圍內(nèi)長期工作，經(jīng)受100次4.2K～室溫冷熱循環(huán)時(shí)其擊穿電壓只從2.56KV降到1.9KV。有極好的尺寸穩(wěn)定性、耐磨性、耐溶劑和耐水性。聚酰亞胺的二甲基甲酰胺溶液對(duì)超導(dǎo)材料基本無影響。因此，聚酰亞胺具備作為高溫超導(dǎo)保護(hù)膜的特性。且與現(xiàn)有有機(jī)保護(hù)膜相比，聚酰亞胺保護(hù)膜具有保護(hù)時(shí)間長的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)證明可在水中保護(hù)最長達(dá)40小時(shí)左右，相當(dāng)于空氣中保護(hù)4～5年，完全滿足實(shí)用的要求。
本發(fā)明所述的成膜工藝是利用電機(jī)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力和均勻氣流使溶液在樣品表面均勻流動(dòng)，溶劑迅速揮發(fā)，溶質(zhì)沉積成膜。采用多層甩膜方法使各層可能有的微孔互相錯(cuò)開，且使后一層膜能彌補(bǔ)前一層膜的不足之處。因此，所得保護(hù)膜均勻致密，且膜厚可通過調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速和成膜次數(shù)控制，工藝簡單、成本低。
下面結(jié)合附圖、實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。


圖1.Y123相超導(dǎo)體的X射線衍射譜。
圖2.無保護(hù)層的Y123相超導(dǎo)塊材的浸水PH-t曲線。
圖3.涂有保護(hù)膜的Y123相超導(dǎo)材料的浸水PH-t曲線。
圖4.涂有保護(hù)膜的Y123相超導(dǎo)材料的浸水PH-t曲線。
圖5.Y123相超導(dǎo)薄膜的浸水PH-t曲線。
實(shí)施例1、取Y1Ba2Cu3O7-x超導(dǎo)塊材，其裸露面積約0.5cm2。將聚酰亞胺涂覆到其裸露面上，形成保護(hù)膜。涂覆工藝如下①將聚酰亞胺溶于二甲基甲酰胺中，配成濃度為14%的聚酰亞胺溶液。
②將待甩膜的超導(dǎo)體固定于離心甩膜機(jī)上，并在其裸露面上均勻滴上步驟①中所配的聚酰亞胺溶液。
③啟動(dòng)甩膜機(jī)，以2700轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)3～5分鐘后膜層形成。
④重復(fù)步驟②和步驟③12～14次，即經(jīng)過12～14次甩膜后可得到厚約17μm的聚酰亞胺保護(hù)膜。
為了檢驗(yàn)所形成的聚酰亞胺保護(hù)膜對(duì)超導(dǎo)塊材的性能影響及對(duì)其性能的穩(wěn)定作用，我們進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)1、測X射線衍射譜測量所用Y123相超導(dǎo)材料本身和超導(dǎo)體與聚酰亞胺的二甲基甲酰胺溶液混合物的X射線衍射譜，以檢驗(yàn)鍍膜溶液對(duì)超導(dǎo)材料有無損害。圖1所示為測量結(jié)果。
圖1中曲線a為Y123相超導(dǎo)體的X射線衍射譜，曲線C為同批Y123相超導(dǎo)體與聚酰亞胺溶液混合物的X射線衍射譜，通過比較知曲線C只是峰強(qiáng)略有變化，無明顯異相峰出現(xiàn)，可認(rèn)為聚酰亞胺溶液對(duì)Y123相超導(dǎo)體基本無影響。
2、浸水實(shí)驗(yàn)將上述無保護(hù)膜的Y123相超導(dǎo)塊材和有聚酰亞胺保護(hù)膜后的Y123相超導(dǎo)塊材分別浸泡于去離子水中，用PH酸度計(jì)檢測水中PH值變化，以了解超導(dǎo)體與水反應(yīng)情況，從而不間斷地監(jiān)測保護(hù)效果。所用去離子水量為40ml。圖2、圖3、圖4為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖2為無保護(hù)層的Y123相超導(dǎo)塊材浸泡于去離子水后水的PH值隨時(shí)間t變化的PH-t曲線，其中曲線a用的是剛燒出的超導(dǎo)材料，曲線b用的是放置了兩個(gè)月的超導(dǎo)材料，曲線中一開始PH值小于7是因?yàn)樗萌ルx子水中溶入了CO2的緣故。因?yàn)閅系超導(dǎo)材料與水反應(yīng)生成的最終產(chǎn)物含有Ba(OH)2，Y(OH)3以及BaCO3等堿性物質(zhì)，因此超導(dǎo)材料與水反應(yīng)會(huì)使水的PH值上升。曲線a所用的超導(dǎo)材料沒受到長時(shí)間空氣侵蝕，因此PH值上升略緩;曲線b顯示該超導(dǎo)材料已經(jīng)受到空氣侵蝕生成了一些堿性物質(zhì)，因此PH值上升迅速。任意一塊Y123相超導(dǎo)體與水反應(yīng)的PH-t曲線可認(rèn)為介于曲線a和曲線b之間。
圖3為涂有厚約17μm聚酰亞胺保護(hù)膜的Y123相超導(dǎo)材料的浸水PH-t曲線，可見PH值基本穩(wěn)定了約40小時(shí)。與無保護(hù)時(shí)的結(jié)果相比較可知涂了保護(hù)膜的樣品的PH值的變化大大延緩了。據(jù)圖可認(rèn)為涂有保護(hù)膜的Y123相塊材可在水中被保護(hù)約40小時(shí)，超導(dǎo)體未受到明顯侵蝕。圖中虛線為剛燒出的超導(dǎo)材料，沒有保護(hù)膜的浸水曲線。
圖4中曲線a為涂有厚約17μm的聚酰亞胺膜的Y123相超導(dǎo)材料直接浸入液氮后取出，加熱除去表面凝結(jié)的冰，再浸入水中測出的PH-t曲線，此實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了保護(hù)膜在低溫下工作能力和耐低溫冷熱循環(huán)的能力。曲線b為涂有厚約17μm的聚酰亞胺膜的Y123相超導(dǎo)材料放入溫度為84～91%的水汽中7天后的浸水PH-t曲線，該實(shí)驗(yàn)是為了檢驗(yàn)保護(hù)膜在空氣中的實(shí)際保護(hù)效果而設(shè)計(jì)的。由圖可見經(jīng)過嚴(yán)酷的條件后，聚酰亞胺保護(hù)膜都在水中將塊超導(dǎo)塊材保護(hù)24小時(shí)以上。圖中虛線為剛燒出的超導(dǎo)材料，沒有保護(hù)膜的浸水曲線。
3、對(duì)超導(dǎo)性能的影響將上述圖4中曲線a所用涂有聚酰亞胺保護(hù)膜的Y123相超導(dǎo)材料在水中浸泡24小時(shí)后取出測Tc和Jc。結(jié)果Tc為92K，Jc為100A/cm2。同批超導(dǎo)塊在剛出爐時(shí)測得Tc為92K，Jc為100A/cm2，可見有保護(hù)膜的超導(dǎo)材料經(jīng)液氮和水浸泡后其超導(dǎo)性能基本未變。
4、微波特性的測量在Y123相超導(dǎo)天線上涂厚約17μm的聚酰亞胺保護(hù)膜后進(jìn)行微波特性測量，結(jié)果顯示保護(hù)層對(duì)天線性能影響極小(對(duì)增益的影響在0.1dB左右);未加保護(hù)層的超導(dǎo)天線經(jīng)過低溫循環(huán)后由于表面凝結(jié)水的影響增益會(huì)損失2-3dB，而多次重復(fù)測量的結(jié)果表明有保護(hù)層的天線增益在測量誤差范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。
5、保護(hù)層對(duì)超導(dǎo)薄膜的影響用同樣方法在Y123相超導(dǎo)薄膜上涂覆聚酰亞胺保護(hù)層，然后做浸水實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。圖5中曲線a為無保護(hù)情況，曲線b為涂有約3μm厚聚酰亞胺保護(hù)膜的情況，曲線c為涂有約6μm厚的聚酰亞胺保護(hù)膜情況。結(jié)果顯示保護(hù)膜延緩了超導(dǎo)薄膜與水的反應(yīng)。
實(shí)施例2、所用超導(dǎo)塊材同實(shí)施例1。其涂覆工藝中，所用聚酰亞胺溶液濃度為2%，采用較低電機(jī)轉(zhuǎn)速，增加甩膜次數(shù)，可得到膜厚約15μm的保護(hù)膜。涂有該保護(hù)膜的超導(dǎo)體可在水中保護(hù)35小時(shí)左右。
實(shí)施例3、所用超導(dǎo)塊材同實(shí)施例1。其涂覆工藝中，所用聚酰亞胺溶液濃度為30%，采用較高電機(jī)轉(zhuǎn)速，減少甩膜次數(shù)，可形成膜厚約18μm的保護(hù)膜。涂有該保護(hù)膜的超導(dǎo)體可在水中保護(hù)30小時(shí)左右。
權(quán)利要求
1.一種高溫超導(dǎo)體表面保護(hù)膜，其特征是用聚酰亞胺作為該保護(hù)膜的材料，其分子式為
2.一種涂覆權(quán)利要求1所述的高溫超導(dǎo)材料表面保護(hù)膜的工藝，其特征是包括如下步驟①將聚酰亞胺溶于二甲基甲酰胺中，配成濃度為2%-30%的聚酰亞胺溶液，二甲基甲酰胺的分子式為HCON(CH3)2;②用離心甩膜法進(jìn)行多次重復(fù)甩膜，在超導(dǎo)體表面形成所需厚度的聚酰亞胺保護(hù)膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高溫超導(dǎo)體表面保護(hù)膜的涂覆工藝，其特征是步驟①中所配聚酰亞胺溶液的濃度為12～16%。
全文摘要
本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)體表面保護(hù)膜及其涂覆方法。選用有機(jī)高分子化合物聚酰亞胺作為保護(hù)材料，采用離心甩膜工藝進(jìn)行多次重復(fù)甩膜，可獲得將高溫超導(dǎo)材料于水中保護(hù)40小時(shí)左右的效果，所用工藝使保護(hù)膜均勻致密，厚度可控，且簡單省錢。
文檔編號(hào)C04B35/00GK1109475SQ94113340
公開日1995年10月4日 申請(qǐng)日期1994年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月30日
發(fā)明者曹必松, 何艾生, 張春波 申請(qǐng)人:清華大學(xué)