專利名稱：熱射線反射玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于建筑、汽車和其它運(yùn)輸工具有熱射線反射玻璃。
近年來，具有低的可見光和太陽輻射的透射率的熱射線反射玻璃，已經(jīng)擴(kuò)大到用作建筑和汽車的玻璃窗以減少直照日光的熱，降低空氣調(diào)節(jié)器的負(fù)擔(dān)，保密和改善外觀。熱射線反射玻璃的制造是用物理裝置，如濺射，在玻璃基底上形成金屬膜或金屬氮化物膜，或通過將含有金屬化合物的成膜溶液噴霧到已被加熱到金屬化合物熱分解溫度以上的玻璃基底表面上而形成金屬氧化物膜。從生產(chǎn)成本、鍍膜的耐久性等考慮，后一種方法比前一種方法優(yōu)越。但是，由這種方法獲得的熱射線反射玻璃很難使可見光透射率和太陽輻射透射率降低到一定水平以下，而這種水平取決于鍍膜組合物。
在這些情況下，正如JP-B-63-3273(本文使用的術(shù)語“JP-B”意指經(jīng)審查的日本專利公開)描述的，已知含有鈷和鎳的金屬氧化物的鍍膜作為鍍膜能適當(dāng)?shù)亟档涂梢姽馔干渎实取?br> 然而，JP-B-63-32736中公開的在導(dǎo)電制品中所用的鍍膜的表面電阻率小，因而電磁波反射性高，當(dāng)用作建筑的熱射線反射玻璃窗時，引起鄰近房屋TV圖象的重影，尤其在城鎮(zhèn)和市區(qū)實(shí)際應(yīng)用時具有缺點(diǎn)。
根據(jù)這些情況，本發(fā)明的目的是提供熱射線反射玻璃，其鍍膜層具有的電磁波反射性降低到在使用時不會引起問題的水平，同時保持了含有氧化鈷和氧化鎳的鍍膜所具有的一定范圍的光學(xué)特性，還呈現(xiàn)出極好的耐久性。
本發(fā)明涉及的熱射線反射玻璃包括玻璃基底，在玻璃基底的表面上有一層含有氧化鈷和氧化鎳的鍍膜。
鍍膜層具有如下特征(1)本發(fā)明的第一方面，鍍膜的表面電阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，鍍膜中的鈷含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)為60～90%(重量)，和鍍膜中的鎳含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)為10～40%(重量)。
(2)本發(fā)明的第二方面，鍍膜還含有至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、銅和鋯中的金屬氧化物，它的表面電阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，鍍膜中的鈷含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)為60～89%(重量)，鍍膜中的鎳含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)為10～39%(重量)，以及鍍膜中選自鈦、釩、鉻、錳、銅和鋯中的至少一種金屬的含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)為1～30%(重量)。
(3)本發(fā)明的第三方面，鍍膜還含有氧化鐵，其表面電阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，鍍膜中的鐵含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)為1.0～4.5%(重量)。
(4)本發(fā)明的第四方面，鍍膜的表面電阻率不小于104Ω/方，厚度為10～70nm，主要由含有氧化鈷和氧化鎳的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物組成，反射色調(diào)從所述鍍膜反而的所述熱射線玻璃一面看是綠色的。


圖1表示在耐酸試驗(yàn)前后按鍍膜的每單位面積總金屬含量的鈷含量與可見光透射率變化之間的關(guān)系曲線。
圖2表示按照本發(fā)明的熱射線反射玻璃的示意橫截面，其中數(shù)字1表示玻璃基底，數(shù)字2表示鍍膜。
本發(fā)明的熱射線反射玻璃可按下方法生產(chǎn)，該方法包括將成膜溶液施加到玻璃基底上，成膜溶液含有用于構(gòu)成鍍膜組分的鈷化合物、鎳化合物和其它化合物，玻璃基底的溫度保持在不低于這些金屬化合物的熱分解溫度以形成金屬氧化物膜。更具體地說，該方法可通過在浮法玻璃的玻璃生產(chǎn)線的熔融成形后將成膜溶液噴霧到保持在高溫下的玻璃上而實(shí)現(xiàn)。
施加成膜溶液的玻璃基底的溫度優(yōu)選地為350～800℃。
鈷化合物的實(shí)例包括鈷(Ⅱ)或(Ⅲ)的乙酰丙酮鹽、乙酸鈷、氯化鈷、硼酸鈷、硫酸鈷、苯甲酸鈷、溴化鈷、硝酸鈷、氟化鈷、碘化鈷、草酸鈷、磷酸鈷、亞磷酸鈷和硬脂酸鈷。
鎳化合物的實(shí)例包括二丙酰甲基鎳、二丙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鎳、乙酸鎳、溴化鎳、氯化鎳、氟化鎳、氟硅酸鎳、硝酸鎳、甲酸鎳、氫氧化鎳、碘化鎳、硬脂酸鎳、氨基磺酸鎳和硫酸鎳。
在這些鎳化合物中，優(yōu)選的是二丙酰甲基鎳和/或二丙酰丙酮鎳，它提供的鍍膜具有令人滿意的外觀并且在有機(jī)溶劑如醇類、甲苯和二甲苯中具有令人滿意的溶解度。
乙酰丙酮鎳形成的鍍膜具有進(jìn)一步改善的外觀，也可優(yōu)選地用于本發(fā)明。由于乙酰丙酮鎳在有機(jī)溶劑如醇類、甲苯和二甲苯中的溶解度小，因此它優(yōu)選地是以有機(jī)溶劑中的懸浮液形式試用。
鈦化合物的實(shí)例包括四氯化鈦、四乙氧化鈦、乙酰丙酮氧鈦、硫酸鈦(Ⅲ)、硫酸鈦(Ⅳ)、四丁氧化鈦、異丙氧化鈦、甲氧化鈦、二異丙氧基雙辛烯苷(glycoxide)鈦、二-正-丙氧基雙辛烯苷鈦、二異丙氧基單辛烯糖氧基(glycoxy)乙酰丙酮鈦、二-正-丁氧基單辛烯糖氧基乙酰丙酮鈦、四辛烯苷鈦和二-正-丙氧基雙乙酰丙酮鈦。
釩化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩、三氯化釩、二氯化氧釩、三氯化氧釩、硝酸氧釩、草酸氧釩和硫酸氧釩。
鉻化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮鉻、乙酸鉻(Ⅲ)、氯化鉻(Ⅱ)、甲酸鉻(Ⅲ)、氟化鉻(Ⅲ)、硫酸鉻銨、氫氧化鉻、硝酸鉻(Ⅲ)、磷酸鉻、硫酸鉻鉀和硫酸鉻(Ⅲ)。
錳化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮錳(Ⅰ)、乙酰丙酮錳(Ⅱ)、乙酸錳、硫酸錳銨、硼酸錳、溴化錳、碳酸錳、氯化錳、氟化錳、氟硅酸錳、甲酸錳、碘化錳、乳酸錳、硝酸錳、草酸錳、磷酸二氫錳、磷酸氫錳、硫酸錳和酒石酸錳。
銅化合物實(shí)例包括乙酰丙酮銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化亞銅、氯化銅、氯化銅銨、檸檬酸銅、氰化銅、氟硼酸銅、氟化銅、氟硅酸銅、甲酸銅、氫氧化銅、碘化亞銅、硝酸銅、油酸銅、草酸銅、磷酸銅和硫酸銅。
鋯化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮鋯、氫氧化鋯、硝酸鋯、亞硝酸鋯、二氯氧化鋯、磷酸氧化鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和乙酸鋯。
鐵化合物的實(shí)例包括乙酰丙酮鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、草酸鐵銨、硫酸鐵銨、氟硼酸鐵、氟化鐵、氟硅酸鐵、乳酸亞鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵和酒石酸亞鐵。
作為溶解或分散上述金屬化合物的溶劑，一般可使用有機(jī)溶劑如芳族類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑。
玻璃基底的實(shí)例一般包括無色透明的鈉鈣玻璃基底，但不限于此。為了調(diào)節(jié)可見光透射率或透射光的色調(diào)，也可使用含有少量著色劑的有色鈉鈣玻璃。
為了降低反射度，鍍膜還可以含有硅或鋁。為了調(diào)節(jié)色調(diào)，鍍膜還可含有鋅、錫、銻、銦等。用于降低反射度或調(diào)節(jié)色調(diào)的這些金屬的含量最好是按每單位面積的總金屬含量計(jì)為3%(重量)或3%以下。
在按照本發(fā)明第一方面的鍍膜中，根據(jù)鍍膜的耐久性觀點(diǎn)，鍍膜中鈷的含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)優(yōu)選地為68～87%(重量)，鍍膜中鎳的含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)優(yōu)選地為13～32%(重量)。
按照本發(fā)明第一和第二方面的鍍膜，優(yōu)選的厚度不大于130nm，這是因?yàn)槿绻穸忍?，取決于其組合物的表面電阻率可小于104Ω/方，根據(jù)熱射線反射玻璃的生產(chǎn)率考慮，鍍膜的厚度更優(yōu)選地是不大于100nm，根據(jù)可見光的透射率考慮，則最優(yōu)選地為不大于45nm。
按照本發(fā)明所有方面的鍍膜厚度優(yōu)選地仍然為20～45nm，這是因?yàn)榫哂羞@種范圍厚度的鍍膜具有極好的外觀。厚度最好仍然為20～40nm。通過使用具有這種厚度的用于建筑物窗玻璃的鍍膜的熱射線反射玻璃，可以消除在夜晚由于室內(nèi)照明反射而引起的不舒適感，這是因?yàn)殄兡ひ粋?cè)的反射色調(diào)變成單色調(diào);還可排除因建筑物外墻反射光的污染，這是因?yàn)樵阱兡ひ幻婧驮阱兡さ姆疵娴膬擅娴臒嵘渚€反射玻璃的反射度都可被降低。
在按照本發(fā)明第三方面的鍍膜中，由調(diào)節(jié)可見光的透射比和改善鍍膜的耐久性考慮，鍍膜中的鎳含量按每單位面積總金屬含量計(jì)優(yōu)選地為5～40%(重量)。
本發(fā)明的熱射線反射玻璃所具有的透射色調(diào)按照J(rèn)IS Z8722-1982規(guī)定的優(yōu)選地是落在如下的范圍內(nèi)-4.5≤a＊≤4.53.0≤b＊≤12.5從熱射線反射玻璃外觀的產(chǎn)品價(jià)值的觀點(diǎn)來看，上述規(guī)定的透射色調(diào)最好落入如下的范圍內(nèi)-0.5≤a＊≤0.55.0≤b＊≤8.5從鍍膜反面的熱射線反射玻璃一側(cè)觀察的反射可見光顯示的反射色調(diào)按JIS Z8722-1982規(guī)定優(yōu)選地落在如下的范圍內(nèi)-7.0≤a＊≤-3.0-5.0≤b＊≤4.0本文所使用的a*和b＊是按照J(rèn)IS Z8729-1980規(guī)定的L＊a*b*比色體系的色度感指數(shù)。
按照本發(fā)明第一方面的熱射線反射玻璃的表面電阻率為104Ω/或104Ω/方以上，以便抑制電磁波反射而使之在實(shí)際應(yīng)用中實(shí)質(zhì)上不會帶來問題。當(dāng)表面電阻隨著膜的厚度降低而增大，膜的組合物是相同時，則本發(fā)明第一方面鍍膜的下限為10nm，以保持對熱射線反射玻璃來說是必需的光學(xué)特性。另外，通過限制氧化鈷和氧化鎳的含量將本發(fā)明第一方面熱射線反射玻璃的可見光透射率和太陽輻射透射率控制在基本上合適的范圍內(nèi)。即在包含氧化鈷和氧化鎳的鍍膜中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳輝鈷礦降低了表面電阻率。因此，當(dāng)通過使鎳與鈷的比率大大地不同于鎳輝鈷礦的化學(xué)計(jì)量比率(Ni/Co＝1/2)而增加鍍膜的電阻率時，如果用于增加電阻率的方法施加到氧化鈷的比例小于60%的情況中，則就有可能使可見光的透射率超過50%。另一方面，當(dāng)該方法施加到氧化鎳的比例小于10%的情況中，則玻璃的太陽輻射透射率不能被降低到可見光透射率的程度。在這兩種情況中，鍍膜的特征都沒有顯示。因此，在本發(fā)明的第一方面中，通過確定鈷和鎳占鍍膜每單位面積總金屬含量的重量百分比，使之分別落在60～90%和10～40%的范圍內(nèi)而避免這類問題。
按照本發(fā)明第二方面的熱射線反射玻璃具有上述本發(fā)明第一方面的特征，由于本發(fā)明第二方面的鍍膜含有至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、銅和鋯的金屬，因而進(jìn)一步改進(jìn)了耐久性。
按照本發(fā)明第三方面的熱射線反射玻璃具有的表面電阻率也為104Ω/方，或104Ω/方以上，以便抑制電磁波反射使之在實(shí)際應(yīng)用中實(shí)質(zhì)上不會帶來問題。在本發(fā)明第三方面的鍍膜中，厚度的下限定為10nm，以便保持對于熱射線反射玻璃所必要的光學(xué)特性，而其厚度的上限定為70nm，以便在沒有使用比較大量的鐵時使表面電阻率保持在104Ω/方或104Ω/方以上。因此，可將按照本發(fā)明第三方面的鍍膜中的鐵含量降低到4.5%(重量)或更低，以便改進(jìn)鍍膜的耐久性，尤其是耐酸性。
按照本發(fā)明第四方面的熱射線反射玻璃具有的表面電阻率也為104Ω/方或104Ω/方以上，以抑制電磁波反射而使之在實(shí)際應(yīng)用中實(shí)質(zhì)上不會帶來問題。在本發(fā)明第四方面的熱射線反射玻璃中，從鍍膜反而的一側(cè)觀察的反射色調(diào)是綠系顏色。因而可將它用作具有綠色反射色調(diào)的熱射線反射玻璃，從建筑物的色調(diào)和周圍景色的觀點(diǎn)來看這已滿足用于建筑物窗玻璃的要求。正如JP-A-63-190742(本文使用的術(shù)語“JP-A”意指未經(jīng)審查的日本專利公開)描述的，具有綠色反射色調(diào)的傳統(tǒng)的熱射線反射玻璃具有由氧化鈦和氮化鈦組成的三層膜的玻璃。由于傳統(tǒng)的熱射線反射玻璃的生產(chǎn)是用物理汽相沉積而形成鍍膜，因此，它的生產(chǎn)率低于本發(fā)明第四方面的熱射線反射玻璃，本發(fā)明可以低成本生產(chǎn)高耐久性的鍍膜。一種具有如本發(fā)明第四方面相同的尖晶石結(jié)構(gòu)但由鈷、鉻和鐵組成的氧化物膜可通過熱分解成膜溶液的方法而生產(chǎn)。但是，具有這種組成的鍍膜即使調(diào)節(jié)了其厚度也不能呈現(xiàn)綠色反射色調(diào)。在這種情況下，即使可獲得接近綠色區(qū)域的色調(diào)，但是，通過在大面積上形成均勻鍍膜是難以獲得均勻的色調(diào)。
本發(fā)明第一、第二和第三方面的熱反射玻璃通過調(diào)節(jié)鍍膜，尤其是使鍍膜的厚度為70nm或70nm以下可類似于本發(fā)明的第四方面而呈現(xiàn)綠色反射色調(diào)。
本發(fā)明將結(jié)合下面的實(shí)施例和比較例作更詳細(xì)地描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將一塊長150mm、寬150mm、厚4mm的鈉鈣硅玻璃板進(jìn)行洗滌和干燥以制成基底。用一個吊架將該基底固定在650℃的電爐中并保持5分鐘。將一種由已溶解于100CC甲苯中的5.13g乙酰丙酮鈷(Ⅲ)和1.18g二丙酰甲基鎳(Ⅱ)組成的鍍膜溶液噴霧到從電爐中取出的基底上，噴霧是采用市售的噴槍在空氣壓力為3.0kg/cm2、空氣流速為90 l/分條件下，以20ml/分的噴霧鍍膜速率進(jìn)行約10秒鐘而實(shí)施的。
按JIS R 3106-1985測得的熱射線反射玻璃的可見光透射率，可見光反射度、太陽輻射透射率和太陽輻射反射度。用射頻等離子發(fā)射光譜測定鍍膜中按總金屬含量計(jì)的鈷含量。測定鍍膜的表面電阻率和厚度。獲得的結(jié)果示于如下的表1中。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是將乙酰丙酮鈷(Ⅲ)的用量改為4.27g，二丙酰甲基鎳(Ⅱ)的用量改為1.96g，噴霧時間改為約15秒，噴霧鍍膜速率改為24ml/分。按實(shí)施例1的相同方法檢測得到的熱射線反射玻琉璃。獲得的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是將乙酰丙酮鈷(Ⅲ)的用量改為3.21g，二丙酰甲基鎳(Ⅱ)的用量改為2.94g，噴霧時間改為約20秒，噴霧鍍膜速率改為28ml/分。按實(shí)施例1的相同方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表1。
比較例1為了比較，形成由鉻、鐵和鈷的金屬氧化物組成的鍍膜以制備熱射線反射玻璃。按實(shí)施例1的相同的方法制備熱射線反射玻璃，只是乙酰丙酮鈷(Ⅲ)的用量改為6.55g，用1.90g乙丙酰酮鐵(Ⅲ)和5.00g乙酰丙酮鉻(Ⅲ)以代替二丙酰甲基的鎳(Ⅱ)，噴霧時間改為約30秒，噴霧鍍膜速率改為35ml/分。按實(shí)施例1的相同的方法檢測得到的熱射線反射玻琉璃。獲得的結(jié)果示于表1。

由表1的結(jié)果可以看出，實(shí)施例1～3的熱射線反射玻璃的表面電阻率為104Ω/方或104Ω/方以上，可見光透射率為50%或50%以下，太陽輻射透射率高于可見光透射率的值不超過2.5%。在比較例1的熱射線反射玻璃中，可見光透射率被抑制到50%或50%以下，但太陽輻射透射率比可見光透射率高出近5%。因此，與比較例1比較，實(shí)施例1～3的熱射線反射玻璃的太陽輻射防護(hù)特性是極好的。
測定實(shí)施例2和3和比較例1所得的熱射線反射玻璃的透射光的色度感指數(shù)a＊和b＊。結(jié)果示于如下表2中。
表2a*b*實(shí)施例2 0.28 8.29實(shí)施例3 -0.13 8.41比較例1 -0.72 13.80實(shí)施例4～8和比較例2和3除了改變鍍膜溶液的組成外按實(shí)施例1的相同方法制備熱射線反射玻璃。按JIS R 3106-1985測定得到的熱射線反射玻璃的可見光透射率、可見光反射度、太陽輻射透射率和太陽輻射反射度。另外，耐化學(xué)性的測定是按照J(rèn)IS R 3221-1990，將玻璃浸入化學(xué)物質(zhì)中達(dá)3天而進(jìn)行的。
獲得的結(jié)果示于表3和圖1中。

由圖1可以看出鍍膜的耐酸性在鈷含量為68～87%(重量)的區(qū)域內(nèi)是特別優(yōu)良。
由表3的結(jié)果可以看出，有50%(重量)鈷含量的金屬氧化物鍍膜的可見光透射率高于50%，但含100%(重量)鈷的金屬氧化物鍍膜具有的太陽輻射透射率比可見光透射率高約5%，于是沒有達(dá)到足夠的透射能控制特性。
在全部實(shí)施例1～8中，獲得的鍍膜都具有均勻的外觀。
當(dāng)在實(shí)施例1～8中，使用無色透明的鈉鈣玻璃作為玻璃基底時，可通過采用有色的鈉鈣玻璃作基底而適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)得到的熱射線反射玻璃的可見光透射率、太陽輻射透射率和透明色調(diào)。
比較例4按實(shí)施例1的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是乙酰丙酮鈷(Ⅲ)的用量改為7.12g，二丙酰甲基鎳(Ⅱ)的用量改為3.13g，甲苯的用量改為200CC，噴霧時間改為約50秒，噴霧鍍膜速率變?yōu)?00ml/分。得到的熱射線反射玻璃的鍍膜厚度為150nm，可見光透射率為8.5%，但表示電阻率為1100Ω/方。
實(shí)施例9將一塊長150mm、寬150mm和厚4mm的鈉鈣硅玻璃板進(jìn)行洗滌和干燥以制備基底。用吊架將該基底固定在650℃的電爐中并保持5分鐘。將一種由已溶解在100 CC甲苯中的5.13g乙酰丙酮鈷(Ⅲ)、1.18g二丙酰甲基鎳(Ⅱ)和0.65g乙酰丙酮釩組成的鍍膜溶液噴霧到以電爐中取出的基底上，噴霧是采用市售的噴槍在空氣壓力為3.0kg/cm2，空氣流速為90l/分的條件下，按20ml/分的噴霧鍍膜速率進(jìn)行20秒而實(shí)施的。
按JIS R 3106-1985測定得到的熱射線反射玻璃的可見光透射率。用射頻等離子發(fā)射光譜測定鍍膜中按總金屬含量計(jì)的鈷含量。測定鍍膜的表面電阻率和厚度。獲得的結(jié)果示于下面的表4中。
實(shí)施例10按實(shí)施例9的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是用0.66g乙酰丙酮鉻代替乙酰丙酮釩，并按實(shí)施例9的相同方法檢測。獲得的結(jié)果示于表4。
實(shí)施例11按實(shí)施例9的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是用0.66g乙酰丙酮錳代替乙酰丙酮釩，并按實(shí)施例9的相同方法檢測。獲得的結(jié)果示于表4。
實(shí)施例12按實(shí)施例9的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是用0.66g乙酰丙酮銅代替乙酰丙酮釩，并按實(shí)施例9的相同方法檢測。獲得的結(jié)果示于表4。
實(shí)施例13按實(shí)施例9的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是用0.66g乙酰丙酮鋯代替乙酰丙酮釩，并按實(shí)施例9的相同方法檢測。獲得的結(jié)果示于表4。
比較例5按實(shí)施例9的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是不使用乙酰丙酮釩，并按實(shí)施例9的相同方法檢測。獲得的結(jié)果示于表4。

由表4的結(jié)果可以看出，實(shí)施例9～13的熱射線反射玻璃的表面電阻率為104Ω/方或104Ω/方以上，可見光透射率為50%或50%以下，當(dāng)向鍍膜中加入了釩、鉻、錳或鋯的金屬氧化物時，表面電阻增加很大。
實(shí)施例14將乙酰丙酮鈷(Ⅱ)、乙酰丙酮鎳(Ⅱ)和乙酰丙酮鈦按78.4/19.6/2的摩爾比混合，將15g得到的混合物加入到100 CC含有聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷作為分散劑的甲苯中。采用涂料搖動器(由Eishin公司生產(chǎn))攪拌該混合物10秒鐘得到鍍膜溶液。
將一塊長300mm、寬300mm、厚4mm的鈉鈣硅玻璃板進(jìn)行洗滌和干燥以制成基底。用一個吊架將該基底固定在650℃的電爐中并保持5分鐘。采用市售的噴槍在空氣壓力為4kg/cm2、空氣流速為140 l/分條件下將15g上述鍍膜溶液噴霧到從電爐中取出的基底上，形成厚度為50nm的金屬氧化物鍍膜。
按JIS R 3106-1985測定得到的熱射線反射玻璃的可見光透射率和太陽輻射透射率。測定鍍膜的表面電阻率。獲得的結(jié)果示于下表5中。
實(shí)施例15～19按實(shí)施例14的相同方法制得熱射線反射玻璃，只是用相同量的乙酰丙酮釩、乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮銅或乙酰丙酮鋯代替乙酰丙酮鈦。按實(shí)施例14相同的方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表5。
比較例6除了不使用乙酰丙酮鈦之外按實(shí)施例14相同的方法制得熱射線反射玻璃。按實(shí)施例14相同的方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表5。

由表5的結(jié)果可以看出，通過向鍍膜中加入鈦、釩、鉻、錳、銅或鋯的金屬氧化物可以改進(jìn)含鈷和鎳氧化物的鍍膜的熱射線反射玻璃的耐酸性。在釩、鉻、錳、銅或鋯的情況下，耐酸性的改進(jìn)效果是顯著的。由添加了鈦等氧化物的實(shí)施例15～19和未添加金屬氧化物的比較例6之間的比較還可以看出，實(shí)施例15～19的熱射線反射玻璃改進(jìn)了鍍膜的耐久性，尤其是耐酸性，并使可見光透射率和太陽輻射透射率保持在一定的范圍之內(nèi)。
在全部實(shí)施例9～19中，獲得的鍍膜具有均勻的外觀。
在實(shí)施例9～19中，使用無色透明的鈉鈣玻璃作為玻璃基底，通過使用有色的鈉鈣玻璃可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)得到的熱射線反射玻璃的可見光透射率、太陽輻射透射率和透明的色調(diào)。
實(shí)施例20將一塊長150mm、寬150mm、厚6mm的鈉鈣硅玻璃板進(jìn)行洗滌和干燥以制成基底。用一個吊架將該基底固定在一個650℃的電爐中并保持5分鐘。將一種已溶解于200 CC甲苯中的5.3g乙酰丙酮鈷(Ⅲ)、1.2g二丙酰甲基鎳(Ⅱ)和0.3g乙酰丙酮鐵(Ⅲ)組成的鍍膜溶液噴霧到從電爐中取出的基底上，噴霧是采用市售的噴槍在空氣壓力為1.5kg/cm2，空氣流速為50l/分條件下，按100ml/分的噴霧鍍膜速率進(jìn)行約10秒鐘而實(shí)施的。
按JIS R 3106-1985測定得到的熱射線反射玻璃的可見光透射率。用射頻等離子發(fā)射光譜測定鍍膜中按總金屬含量計(jì)的鐵含量和鎳含量。用X射線衍射光譜確定鍍膜的晶體結(jié)構(gòu)。測定鍍膜表面電阻率的方法是將熱射線反射玻璃切割成5×4cm，將銀漿涂在5cm的較長邊緣至0.5cm的寬度形成電極，用數(shù)字萬用表測定電阻率。測定耐磨性的方法是按JIS R 3221-1990，將Taber車輪旋轉(zhuǎn)200轉(zhuǎn)，而測定處理前后的混濁度值的差值。耐化學(xué)性的測定方法是將熱射線反射玻璃在40℃的1N硫酸或1N氫氧化鈉水溶液中浸漬24小時，評估鍍膜的損壞程度，觀察到實(shí)質(zhì)上沒有損壞的為A級，觀察到有明顯的損壞的為B級。獲得的結(jié)果示于如下表6中。
實(shí)施例21按實(shí)施例20相同的方法制備熱射線反射玻璃，只是將作為基底的鈉鈣硅玻璃的厚度改為12mm。按實(shí)施例20相同的方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表6。
實(shí)施例22按實(shí)施例20的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是將乙酰丙酮鈷(Ⅲ)的用量改為8.2g，二丙酰甲基鎳(Ⅱ)的用量改為1.2g，乙酰丙酮鐵(Ⅱ)的用量改為0.4g。按實(shí)施例20相同的方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表6中。
實(shí)施例23按實(shí)施例20的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是將乙酰丙酮鈷(Ⅲ)的用量改為4.5g，二丙酰甲基鎳(Ⅱ)的用量改為1.2g，乙酰丙酮鐵(Ⅲ)的用量改為0.3g。按實(shí)施例20相同的方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表6中。
比較例7按實(shí)施例20的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是將乙酰丙酮鈷(Ⅲ)的用量改為5.3g，二丙酰甲基鎳(Ⅱ)的用量改為1.2g，乙酰丙酮鐵(Ⅲ)的用量改為0.7g。按實(shí)施例20相同的方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表6中。
比較例8按實(shí)施例20的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是將乙酰丙酮鈷(Ⅲ)的用量改為5.3g，二丙酰甲基鎳(Ⅱ)的用量改為1.2g，乙酰丙酮鐵(Ⅲ)的用量改為0.7g，噴霧時間改為實(shí)施例20的兩倍。按實(shí)施例20相同的方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表6中。
比較例9按實(shí)施例20的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是將乙酰丙酮鈷的用量改為3.3g，二丙酰甲基鎳(Ⅱ)的用量改為2.9g，乙酰丙酮鐵(Ⅲ)的用量改為0.1g。按實(shí)施例20相同的方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表6中。

從表6的結(jié)果可以看出，鍍膜中的鐵含量優(yōu)選地為1.0%(重量)或1.0%以上以用于抑制鍍膜的電導(dǎo)率，但如果鐵含量太大，則破壞鍍膜的耐久性尤其是耐酸性，因此，鐵含量優(yōu)選地為4.5%(重量)或4.5%以下。如果鎳含量太大，則鍍膜中金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)不會成為尖晶石結(jié)構(gòu)，將導(dǎo)致如高的可見光透射率的問題。因此，也從鍍膜的耐久性考慮，鎳的含量優(yōu)選地為5～40%(重量)。
實(shí)施例24將一塊長150mm、寬150mm、厚6mm的鈉鈣硅玻璃板進(jìn)行洗滌和干燥以制成基底。用一個吊架將該基底固定在650℃的電爐中并保持5分鐘。將一種已溶解于200 CC甲苯中的8.2g乙酰丙酮鈷(Ⅲ)和1.2g二丙酰甲基鎳(Ⅱ)組成的鍍膜溶液噴霧到從電爐中取出的基底上，噴霧是采用市售的噴槍在空氣壓力為1.5kg/cm2，空氣流速為50 l/分條件下，按120ml/分的噴霧鍍膜速率進(jìn)行5秒而實(shí)施的。
按照J(rèn)IS R 3106-1985測定得到的熱射線反射玻璃的可見光透射率。按照J(rèn)IS R 3106-1985測定在JIS Z 8729-1980規(guī)定的L＊a*b＊比色體系的色度感指數(shù)a＊和b＊。用X射線衍射光譜確定鍍膜的晶體結(jié)構(gòu)。測定鍍膜的表面電阻率的方法是將熱射線反射玻璃切割成5×4cm，將銀漿涂在5cm的較長邊緣至0.5cm的寬度以形成電極，用數(shù)字萬用表測定電阻率。測定耐磨性的方法是按照J(rèn)IS R 3221-1990將Taber車輪旋轉(zhuǎn)200轉(zhuǎn)，測定處理前后的混濁度的差值。耐化學(xué)性的測定是將熱射線反射玻璃在JIS R 3221規(guī)定的酸溶液或堿溶液中浸漬24小時，評估鍍膜的損壞程度，其中實(shí)質(zhì)上沒有觀察到破損的為A級，觀察到有明顯的破損的為B級。獲得的結(jié)果示于如下表7中。
實(shí)施例25按實(shí)施例24的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是使用已溶于200 CC甲苯中的由8.2g乙酰丙酮鈷(Ⅲ)、1.2g二丙酰甲基鎳(Ⅱ)和0.7g乙酰丙酮鐵(Ⅲ)組成的鍍膜溶液。按實(shí)施例24的相同方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例26按實(shí)施例24的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是用作玻璃基底的鈉鈣硅玻璃的厚度為12mm，使用的鍍膜溶液是已溶于200 CC甲苯中的由8.2g乙酰丙酮鈷(Ⅲ)、1.2g二丙酰甲基鎳(Ⅱ)和0.7g乙酰丙酮鐵(Ⅲ)組成的。按實(shí)施例24的相同方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表7。
實(shí)施例27按實(shí)施例24的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是使用厚度為6mm、透射色調(diào)為藍(lán)色的鈉鈣硅玻璃作為玻璃基底。按實(shí)施例24的相同方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例28按實(shí)施例24的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是使用厚度為5mm、透射色調(diào)為綠色的鈉鈣硅玻璃作為玻璃基底。按實(shí)施例24的相同方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表7中。
比較例10按實(shí)施例24的相同方法制備熱射線反射玻璃，只是使用已溶解于200 CC甲苯中的由3.6g乙酰丙酮鈷(Ⅲ)和1.8g乙酰丙酮鉻(Ⅲ)組成的鍍膜溶液。按實(shí)施例24的相同方法檢測得到的熱射線反射玻璃。獲得的結(jié)果示于表7中。

從表7的結(jié)果可以看出，在采用鈉鈣玻璃作基底的實(shí)施例24～26中，按L＊a＊b＊比色體系的色度感指數(shù)a*和b*落在如下的范圍內(nèi)-7.0≤a＊≤-0.3-5.0≤b＊≤4.0色調(diào)落入上述范圍的反射光是綠色調(diào)的，一般具有良好的外觀。
本發(fā)明的熱射線反射玻璃是通過基于鍍膜溶液的熱分解的方法生產(chǎn)的，該方法具有極好的生產(chǎn)率。本發(fā)明改善了電磁波的反射、鍍膜的耐久性和反射光的色調(diào)，這些在實(shí)際使用中在考慮到環(huán)境保護(hù)可帶來的嚴(yán)重問題，因此保持含有氧化鈷和氧化鎳的鍍膜的熱射線反射玻璃的特性即可將可見光透射率和太陽輻射透射率控制在一定水平以下。
權(quán)利要求
1.熱射線反射玻璃含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化鈷和氧化鎳的鍍膜，所述的鍍膜具有的表面電阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，所述鍍膜中的鈷含量按每單位面積總金屬含量計(jì)為60～90%(重量)，所述鍍膜中的鎳含量按每單位面積總金屬含量計(jì)為10～40%(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱射線反射玻璃，其中所述鍍膜中的鈷含量按每單位面積總金屬含量計(jì)為68～87%(重量)，所述鍍膜中的鎳含量按每單位面積總金屬含量計(jì)為13～32%(重量)。
3.熱射線反射玻璃含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化鈷和氧化鎳的鍍膜，所述的鍍膜還含有至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、銅和鋯中的金屬氧化物，并具有的表面電阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，所述鍍膜中的鈷含量按每單位面積總金屬含量計(jì)為60～89%(重量)，所述鍍膜中的鎳含量按每單位面積總金屬含量計(jì)為10～39%(重量)，所述鍍膜中選自鈦、釩、鉻、錳、銅和鋯的至少一種金屬的含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)為1～30%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一的熱射線反射玻璃，其中所述鍍膜的厚度不大于130nm。
5.熱射線反射玻璃含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化鈷和氧化鎳的鍍膜，所述鍍膜還含有氧化鐵，并具有的表面電阻率不小于104Ω/方，厚度為10～70nm，所述鍍膜中的鐵含量按每單位面積總金屬含量計(jì)為1.0～4.5%(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的熱射線反射玻璃，其中所述鍍膜中鎳的含量按每單位面積的總金屬含量計(jì)為5～40%(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一的熱射線反射玻璃，其中從所述鍍膜反面的所述熱射線反射玻璃的一側(cè)觀察的反射色調(diào)是綠系顏色的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7之一的熱射線反射玻璃，其中所述的鍍膜主要由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8之一的熱射線反射玻璃，其中透射的可見光顯示的透射色調(diào)落在如下范圍-4.5≤a＊≤4.53.0≤b＊≤12.5其中a*和b＊代表色度感指數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9之一的熱射線反射玻璃，其中從所述鍍膜反面的所述熱射線反射玻璃一側(cè)觀察到的反射可見光顯示的反射調(diào)落在如下范圍內(nèi)-7.0≤a＊≤-0.3-5.0≤b＊≤4.0其中a＊和b＊代表色度感指數(shù)。
11.熱射線反射玻璃含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化鈷和氧化鎳的鍍膜，所述鍍膜主要由含氧化鈷和氧化鎳的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物構(gòu)成，并且其表面電阻率不小于104Ω/方，厚度為10～70nm，從所述鍍膜反面的所述熱射線反射玻璃一側(cè)觀察到的反射色調(diào)是綠系顏色。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱射線反射玻璃，它含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化鈷和氧化鎳的鍍膜，所述鍍膜的表面電阻率不小于10
文檔編號C03C17/25GK1111216SQ9411336
公開日1995年11月8日 申請日期1994年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月28日
發(fā)明者藤澤章, 乘松穗高, 山口淳, 安宅功一 申請人:日本板硝子株式會社