專利名稱：磷鎂氧水泥的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備磷鎂氧水泥的方法和制備這種水泥的組合物。
磷鎂氧水泥的一個(gè)主要用途是用于快速修復(fù)道路、橋梁和機(jī)場跑道。它們被用來填充裂縫、凹坑或覆蓋剝蝕的區(qū)域。除了能與硅酸鹽水泥很好地粘附以外，這種水泥還具有高的撓曲強(qiáng)度和耐壓性，這意謂著這種水泥非常適合于上述應(yīng)用。此外，這種水泥的凝固時(shí)間很短，可以只用幾十分鐘。因此，道路在維修后幾小時(shí)就可以重新使用。
然而，問題是這種水泥對水敏感，當(dāng)這種水泥浸在水中或僅僅與水接觸時(shí)，其力學(xué)性能要受到損害。一種解決方法是用防水化合物處理水泥的表面。然而，雖然處理后水泥性能有所改善，但因?yàn)檫@不是永久性的改善，所以這種處理并不令人完全滿意。事實(shí)上，不管這種水泥用于何處，特別是在上述的使用中，它們都要受到或重或輕的磨損，從而引起涂層的或快或慢的損壞。如果想使水泥保持希望的力學(xué)性能，就要對水泥表面再進(jìn)行處理。
因而，很顯然不管從水泥的最終性能或所花的費(fèi)用(由于必須定期對其表面進(jìn)行處理)來考慮，這種類型的解決方法都是不令人滿意的。
本發(fā)明的目的是通過提供一種制備磷鎂氧水泥的方法來克服上述的問題，這種方法制備的水泥對水的敏感性明顯降低而且持續(xù)有效。
因而，本發(fā)明提供了一種制備磷鎂氧水泥的方法，該方法是將含第一種磷基組分和第二種鎂基組分的各組分(所說的兩種組份被稱為粘結(jié)劑)，與至少一種聚硅氧烷混合并與水混合。
本發(fā)明還提供了一種含有第一種磷基組份和第二種鎂基組分的組合物，這兩種組分被稱為粘結(jié)劑相，以及至少一種聚硅氧烷化合物分散在組合物中。
從下面描述和實(shí)施例可以看出本發(fā)明的其它的優(yōu)點(diǎn)和特性。
本文中的術(shù)語“水泥”既是指含有第一種和第二種組分以及常規(guī)的水泥添加劑(如果需要的話)的組合物，也是指基于上述兩種組份和任選的常規(guī)的水泥添加劑及骨料的組合物。
為了清楚起見，下面將首先描述磷鎂氧水泥的組分。
本發(fā)明的水泥含有一種由第一種磷基組分和第二種鎂基組分組成的粘結(jié)劑相。
可以使用任何的磷化合物，只要該化合物直接的或者以一種前體的形成包括了五氧化二磷。
磷基化合物的非限定性的實(shí)施例是，五氧化二磷；磷酸或其衍生物如正磷酸；焦磷酸或多磷酸；或者是這些酸的鹽，如鋁、鈣、鉀、鎂或銨的磷酸鹽、磷酸氫鹽、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、三聚磷酸鹽或四聚磷酸鹽；或它們的混合物。
應(yīng)該注意，從化肥工業(yè)或煉鋼廠(鋼的酸洗液，降低腐蝕處理)流出的含磷廢水也可用作磷基組分。粗磷酸也可以使用。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中使用了上述的磷基酸的鹽。
優(yōu)選使用鉀、鎂或銨的磷酸鹽和磷酸氫鹽或其混合物。磷酸二氫銨是最優(yōu)選使用的。
磷基組分可以以液體或固體形式使用。優(yōu)選地，上述組分是以固體形式使用。
在第一種變化方案中，該組分是顆粒的形式，更具體地說是小于300μm的顆粒。應(yīng)當(dāng)了解這個(gè)數(shù)值并非很苛刻的，如果使用的組分的粒度大于300μm，則在將該組分混合到本發(fā)明的組合物中之前最好對其進(jìn)行研磨。
第二種變化方案中，該組分是以吸附在多孔載體上的形式使用。這種載體可以是硅藻土、粘土、膨潤土、二氧化硅或氧化鋁。吸附是用已知的方法來實(shí)現(xiàn)的。因此，通過攪拌，并磷基組分的溶液或懸濁液與載體接觸，加熱得到的懸濁液將過剩的液體蒸發(fā)掉。這種操作也可以通過將載體浸入一個(gè)滾筒或旋轉(zhuǎn)的圓盤來實(shí)現(xiàn)。
粘結(jié)劑相的第二種成分由至少一種鎂基組分組成。任何鎂化合物都可用于本發(fā)明，只要它在有水的條件下能與第一種組分反應(yīng)。適合用于本發(fā)明的組分的實(shí)例是氧化鎂、氫氧化鎂和碳酸鎂。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了一種氧化鎂基組分。通常，在1200℃以上鍛燒碳酸鎂而獲得的死燒氧化鎂是特別合適的。
使用純的氧化鎂或含有至少一種選自鈣、硅、鋁或鐵的元素的氧化鎂都是很有優(yōu)越性的。這些元素通常是它們的氧化物或氫氧化物形式。這種化合物的一個(gè)實(shí)例是白云石(一種主要含氧化鎂和氧化鈣的混合物)。
如果使用純的氧化鎂，其純度至少為80％。使用的鎂基組分優(yōu)選的比表面小于2m2/g。更優(yōu)選的，其比表面小于1m2/g。
該組成的顆粒度通常在10—500μm之間。超出上述定義范圍的顆粒度的化合物也可以使用，但是沒有特別的優(yōu)點(diǎn)。因此，如果顆粒度大于500μm，在將其混入組合物之前需要對其進(jìn)行研磨處理。另一方面，如果組分的顆粒度小于10μm，該組合物與水接觸的性能將要改變。更具體地說，如下面將要討論的，水泥的凝固速率將增加，除非增加緩凝劑的濃度。因此，考慮其使用方式和費(fèi)用，這樣制備的水泥并非有利。
應(yīng)該了解，如果上述兩種組分是固體形式，則在用于本發(fā)明方法之前可將其研磨。
鎂基組分(用MgO的重量表示)與磷基組分(用P2O5的重量表示)的比例優(yōu)選為1至3。
粘結(jié)劑相(即磷基和鎂基組分)占10至40重量份，優(yōu)選地，粘結(jié)劑相占15至30重量份。
本發(fā)明方法制得的水泥還可含有一種緩凝劑作為組分之一。更具體地說，這些緩凝劑是從能與鎂形成絡(luò)合物的化合物中選擇。
這種化合物的具體實(shí)例有羧酸如檸檬酸、草酸或酒石酸，含硼的酸、酯或鹽，含磷的酸、酯或鹽如三聚磷酸鈉，硫酸亞鐵，硫酸鈉和木質(zhì)磺酸鹽，氯化鋅，乙酸銅，葡糖酸鈉、硫酸乙酸鈉纖維素、甲醛與氨基木質(zhì)硫酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物、二醛淀粉、N，N—二羥甲基二羥基乙撐脲、氟化硅、塔爾油和蔗糖，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以作為混合物使用。
優(yōu)選使用羧酸，或者單獨(dú)使用或者作為一種混合物使用，或者是含硼的酸、酯或鹽。
后一類化合物的非限定性實(shí)例有，硼酸及其鹽類，如堿金屬鹽，例如納(四硼酸鈉)、胺或銨鹽。硼酸酯(如三烷氧基硼酸酯、三芳氧基硼酸酯)也是合適的。
更具體地說，使用的添加劑為平均粒徑10—200μm的粉末。
最終的水泥中的緩凝劑的數(shù)量為0—4重量份。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要特征是使用了至少一種聚硅氧烷。
合適的聚硅氧烷是含RSiO0.5(單體M)、R2SiO(單體D)、R3SiO1.5(單體T)和SiO2(單體Q)等類型的聚硅氧烷鏈的化合物。這些結(jié)構(gòu)式中的基團(tuán)R可以相同也可以不同，它可以是氫、直鏈的或帶支鏈的烷基，或乙烯基、苯基或3，3，3—三氟代丙基。
更具體地說，烷基含有1至8個(gè)碳原子。一些實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正已基或正辛基。甲基是優(yōu)選的。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了氫化烷基聚硅氧烷。可以使用任何氫化烷基聚硅氧烷，優(yōu)選地聚硅氧烷含有30—120個(gè)單全。更具體地說，使用的聚硅氧烷主要含單體M和D。它們可以是溶液或固體的形式，特別是樹酯、油或乳濁液的形式，優(yōu)選為在水中的形式。
用于本發(fā)明方法的聚硅氧烷的數(shù)量小于或等于2重量份。優(yōu)選地，這個(gè)數(shù)量小于或等于1重量份。
可用本發(fā)明方法制造的水泥還含有骨料作為組分之一。這些化合物的實(shí)例是，二氧化硅、砂子、氧化鋁、氧化鋯(zirconia)、氧化鋯(zirconium oxide)。未精煉的白云石、鉻礦石、石灰石、爐渣(clink-er)、蛭石、珍珠巖、燃料灰或冷凝二氧化硅煙塵，它們可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了砂子，它可以和或者不和燃料灰和/或冷凝的二氧化硅煙塵(condensed silica smoke)結(jié)合使用。
更詳細(xì)地說，使用的砂子符合AFNOR標(biāo)準(zhǔn)NFD15—403?？梢允褂玫娜剂匣彝ǔＪ枪杷徜X灰、特別是火電廠燃燒得到的灰?；业牧６仍?.5—200μm之間。
可以作為本發(fā)明組合物的組成的冷凝二氧化硅煙塵，通常的比表面為20—30m2/g。
使用的骨料的重量為60至90重量份。優(yōu)選地，使用的骨料的重量為65至85重量份。
更具體地說，骨料中的燃料灰和/或冷凝二氧化硅煙塵的量為4至6重量份。
可用本發(fā)明方法制備的水泥還含有可用于水泥組合物的任何已知添加劑作為一種組分。
可任選的附加添加劑有助熔劑如木素磺酸鈉和磺酸萘的縮合物、萘、三聚磷酸鈉或六甲基磷酸鈉，磷酸氫銨，黑素和硅酸烷基酯。
本發(fā)明方法還可使用消泡劑。其實(shí)例是聚二甲基硅氧烷的消泡劑。
這些添加劑存在的數(shù)量通常不超過5重量份。優(yōu)選地，添加劑的重量為0至2重量份。
本發(fā)明的方法包括將上述的組成用水混合起來?？梢允褂脙煞N方法來混合，即同時(shí)或分別地將水泥的所有組分和水混在一起。在后一種方法中，通常先制備一種含有粘結(jié)劑相、骨料、緩凝劑(如果需要的話)和一些上述的可任選的添加劑的組合物。然后將該組合物與水混合，水中也可以含有在前述步驟中未引入到組合物中的組成。
如果組合物是預(yù)先制備的，應(yīng)該理解，用于本發(fā)明方法的聚硅氧烷可以作為組合物的組成而引入或作為添加劑與水一起引入。兩種選擇也可以同時(shí)采用。最基本的一點(diǎn)是聚硅氧烷應(yīng)分散在制得的水泥中，更具體地說，它應(yīng)均勻地分散在水泥材料中。
加入的水的量應(yīng)保證獲得一種塑性的、均勻的和有韌性的漿體。加入的水量通常不超過粘結(jié)劑相、骨料和緩凝劑(如果有的話)的15％(重量)，更優(yōu)選不超過10％(重量)。
水泥的各組分是在剪切條件下混合在一起的，例如使用混料機(jī)?；炝喜僮鲀?yōu)選是在接近室溫的條件下進(jìn)行的，混料過程持續(xù)幾分鐘至1小時(shí)。
水泥的凝固時(shí)間優(yōu)選低于2小時(shí)，更優(yōu)選低于1小時(shí)。
如上所述，本發(fā)明提供了一種用于制備磷鎂氧水泥的組合物。它含有第一種磷基組分和第二種鎂基組分，這兩種組分稱為粘結(jié)劑相，和分散在組合物中的至少一種聚硅氧烷化合物。
上術(shù)關(guān)于可含于水泥組合物中的組分、聚硅氧烷和添加劑的描述在這里是相關(guān)的，并不需要重復(fù)。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，組合物具有下面的比例，是用重量份表示的—粘結(jié)劑相10—40MgO/P2O5比例 1至3—骨料60—90—緩凝劑 0—4—聚硅氧烷≤2—添加劑 0—5在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物具有下面的比例，用重量份表示
—粘結(jié)劑相15—30MgO/P2O5比例 1至3—骨料65—85—緩凝劑 0—4—聚硅氧烷≤1—添加劑 0—2通過將上述的成分混合可得到本發(fā)明的組合物。根據(jù)各組分的形式，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以選擇最合適的加料順序，其前提條件就是不能在有水存在的條件下使磷基組分和鎂基組分相接觸，從而不會在兩組分之間發(fā)生相互反應(yīng)，也不會導(dǎo)致后續(xù)的固化。
如果一種或多種組分含有水分，則可以在將其用于制備組合物之前，用已知的方式對其進(jìn)行干燥處理，也可以在制備組合物的過程中加入一個(gè)干燥步驟，以使得上述兩種組分不會同時(shí)與水接觸。
如果優(yōu)選要使用引入水的一種組分，則這種水泥在制備好以后應(yīng)盡快使用。然而，更優(yōu)選的是制備一種盡可能完整的組合物，以簡化水泥的最終制備步驟。
混合可用任何類型的混料機(jī)進(jìn)行?；炝喜僮魇窃谑覝睾?00℃之間范圍的溫度下進(jìn)行。混料可持續(xù)幾分鐘至4小時(shí)。
只在在沒有水存在的條件下進(jìn)行保存，這種得到的組合物可保存無限長的時(shí)間。下面將描述本發(fā)明的混凝土的非限定性實(shí)施例。在實(shí)施例中，使用下面的方法來制備本發(fā)明的組合物，并制備水泥樣品來測試撓曲強(qiáng)度和耐壓性能的數(shù)值。
組合物的制備制備了含磷基和鎂基組分、骨料和緩凝劑的混合物，并在輥?zhàn)又g均化1小時(shí)。
稱量混合水和添加劑(例如消泡劑或助熔劑)，并將其置于低速(60rpm)混料機(jī)中(符合AFNOR標(biāo)準(zhǔn)P15—411(ASTMC305))。
將混合物快速倒入混料機(jī)中并低速混料30秒鐘，然后快速(120rpm)混料4分鐘。
力學(xué)性能的測量試樣的制備AFNOR標(biāo)準(zhǔn)P15—413混料后，將砂漿注入低碳鋼模中。將填滿的模子固定在成型機(jī)(壓實(shí))上以使砂漿凝固。其操作如下將模子固定在由凸輪驅(qū)動的工作臺上，凸輪每轉(zhuǎn)一次，對工作臺產(chǎn)生15mm的下降沖擊(drop shock)。設(shè)定了60次沖擊的時(shí)間。
一小時(shí)后，將樣品從模子中取出并在21℃和50％相對濕度下干燥。
撓曲強(qiáng)度是將放置在三點(diǎn)壓頭上的試樣壓斷所需的壓強(qiáng)。取三個(gè)試樣的平均值。
使用壓斷的試樣(6塊)進(jìn)行耐壓性測試。將試樣置于兩個(gè)4×4cm的夾頭之間，并加壓直至試樣破碎。采用的結(jié)果是6塊試樣的平均值。
實(shí)施例(對比)制備了下面的組合物(給出的是重量份數(shù)值)NH4H2PO4(MAP B—PHONE— 40μm 11.5POULENC)MgO(Insulmag4—STEETLEY) 20μm13.5(比表面＜1m2/g)H3BO3(PROLABO)9Oμm1砂子ANFOR NFP15—403 — 70燃料灰 0.5—200μm 5水 — 7.5消泡劑(RhodorsilRRH414 — 0.23—PHONEPOULENC)磷基和鎂基組分、砂子、燃料灰和緩凝劑在一臺混料機(jī)中混合并均化2小時(shí)。
稱取混合水和消泡劑，并將其置于混料機(jī)中與混合物接觸(AFNOR標(biāo)準(zhǔn)P15—411)。
混料后，使用機(jī)械振動器將得到的混合物振動2分鐘，然后將混合料注入低碳鋼模中制備3根砂漿試樣。一小時(shí)后將試樣從模子中取出，并在21℃和50％相對濕度條件下干燥7天。干燥后，將3根試條浸入水中，另外3根在空氣中干燥7天。
這個(gè)配料的凝固時(shí)間是30分鐘。
如上所述，對試樣的撓曲強(qiáng)度和耐壓性進(jìn)行測試。
結(jié)果列于下表處理 14天7天干燥Δ干燥+7天濕 ％耐壓性(kg/cm2) 630 440—30.2撓曲強(qiáng)度(kg/cm2)120 100—16.7實(shí)施例2使用實(shí)施例1的組合物制備試樣，向混合水中加入相對于固體的1％(重量)的RhodorsilRH68(PHONE—POULENC)氫化甲基硅油。
撓曲強(qiáng)度和耐壓性測試的結(jié)果列于下表處理 14天7天干燥Δ干燥+7天濕 ％耐壓性(kg/cm2) 630 590 -6.3撓曲強(qiáng)度(kg/cm2) 120130+30.0這個(gè)表表明，添加1％的RhodorsilRH68硅油與對比實(shí)施保持了相同的干燥耐壓性，而在濕環(huán)境中其耐壓性能提高很大(在兩種處理中都降低了性能損失)。
在干燥的情況下，盡管可以看到含有RhodorsilRH68硅油的試樣的撓曲強(qiáng)度比對比試樣有所下降，硅油的加入明顯地提高了材料在濕環(huán)境下的性能(+30.0％)。
權(quán)利要求
1.一種制備磷鎂氧水泥的方法，其特征在于構(gòu)成的組分包含第一種磷基組分和第二種鎂基組分，這兩種組分稱為粘結(jié)劑相，它們與至少一種聚硅氧烷化合物混合并與水混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用了氫化烷基聚硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所用的聚硅氧烷的數(shù)量少于或等于2重量份，優(yōu)選小于或等于1重量份。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于磷基化合物選自五氧化二磷，磷酸，磷酸衍生物或上述酸的鹽，它們或者單獨(dú)使用或者作為混合物使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于使用鉀、鎂或銨的磷酸鹽或磷酸氫鹽，優(yōu)選使用磷酸二氫銨。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于鎂基化合物選自氧化鎂、氫氧化鎂和碳酸鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6方法，其特征在于使用的氧化鎂任選地含有一種選自鈣、硅、鋁或鐵的元素，這些元素通常為其氧化物或氫氧化物的形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于使用死燒的氧化鎂或白云石。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8的任一項(xiàng)的方法，其特征在于鎂基組分的比表面小于2m2/g，優(yōu)選小于1m2/g。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于鎂基組分(用MgO的重量表示)相對于磷基組分(用P2O5的重量表示)的比例為1至3。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于磷基和鎂基組分占10至40重量份，優(yōu)選為15至30重量份。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于用作組成之一的緩凝劑選自硼酸和其鹽，例如堿金屬鹽、如四硼酸鈉，或胺或銨鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于緩凝劑的數(shù)量為0至4重量份。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于用作組分之一的骨料選自砂子，或者單獨(dú)使用，或者與燃料灰和/或冷凝的二氧化硅煙塵結(jié)合使用。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于骨料的數(shù)量為60至90重量份，優(yōu)選65至85重量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于燃料灰和/或冷凝二氧化硅煙塵的數(shù)量是4至6重量份。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將如肋熔劑或消泡劑等添加劑用作組分之一，其數(shù)量不超過5重量份，優(yōu)選為0至2重量份。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于水的數(shù)量少于15％，優(yōu)選少于10％(重量)，以磷基和鎂基組分、滑料和緩凝劑(如果有的話)的重量為基。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于聚硅氧烷與各組分混合，然后與水混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至18的任一項(xiàng)的方法，其特征在于聚硅氧烷與水混合然后與各組分混合。
21.一種組合物，其特征在于它含有第一種磷基組分和第二種鎂基組分，這兩種組分被稱為粘結(jié)劑相，并且在組合物中至少分散了一種聚硅氧烷。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其特征在于各組分的比例如下，用重量份表示—粘結(jié)劑相10—40MgO/P2O5比例 1至3—骨料60—90—緩凝劑 0—4—聚硅氧烷≤2—添加劑 0—5
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其特征在于各組分的比例如下，用重量份表示—粘結(jié)劑相15—30MgO/P2O5比例 1至3—骨料65—85—緩凝劑 0—4—聚硅氧烷≤1—添加劑 0—全文摘要
本發(fā)明涉及制備磷鎂氧水泥的方法，該方法是將含有第一種磷基組分和第二種鎂基組分的各組分(這兩種組分被稱為粘結(jié)劑相)與至少一種聚硅氧烷混合并與水混合。本發(fā)明還涉及一種制備磷鎂氧水泥的組合物，它含有第一種磷基組分和第二種鎂基組分(這兩種組分被稱為粘結(jié)劑相)，并且在組合物中至少分散一種聚硅氧烷。這樣獲得的水泥在有水存在時(shí)仍保持它們的力學(xué)性能。
文檔編號C04B111/27GK1126183SQ94113549
公開日1996年7月10日 申請日期1994年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月31日
發(fā)明者W·福蓋爾, E·伽爾辛 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司