專利名稱：玻璃、玻璃陶瓷或搪瓷表面上制備導(dǎo)電性紅外線反射層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)在加熱到400-800℃但低于其軟化點(diǎn)的玻璃、玻璃陶瓷或搪瓷表面上噴涂并熱分解含有Sn(Ⅳ)化合物及含氟化合物摻雜劑的液態(tài)配劑，在上述表面上制備導(dǎo)電性紅外線反射層的方法。
眾所周知，玻璃表面上的導(dǎo)電性摻氟氧化錫層，不僅使所涂覆表面的電阻下降，而且使該表面上紅外反射性提高。為了制備這樣的膜層，需使適宜的含錫化合物(基料化合物)連同授氟化合物(摻雜劑)一起同時(shí)與加熱到400-800℃的玻璃表面接觸。含錫的基料化合物在玻璃、玻璃陶瓷或搪瓷的表面上形成結(jié)合牢固的氧化錫膜層。由摻雜劑釋出的氟使導(dǎo)電性得以提高，并產(chǎn)生高紅外反射性。
從工藝學(xué)角度來看，對(duì)于在表面上噴涂摻氟氧化錫膜層而言，噴涂適宜的含錫含氟溶液尤為簡(jiǎn)便。
EP-A-0158399中記載了一種在玻璃表面上制備優(yōu)質(zhì)摻氟氧化錫膜層用的液態(tài)制劑。該制劑的組成為a)1-30%(重量)的摻雜劑，它以有機(jī)氟化合物為主，選自三氟乙酸或其酐、三氟乙酸乙酯、三氟乙醇及五氟丙酸，及b)70-99%(重量)有機(jī)錫化合物，它選自烷基錫三氯化物、二烷基錫二氯化物、烷基二氯錫乙酸鹽、烷基氯錫二乙酸鹽、氯化錫的酯或四氯化錫。
但是，由于含氯摻雜劑沸點(diǎn)很低，大部分不起作用地蒸發(fā)掉，從而不能參與氧化錫膜層的形成，所以這種方法不能令人滿意。此外，由于這種效應(yīng)，基體的熱表面被強(qiáng)烈冷卻。對(duì)于形成均勻膜層而言，這是不利的，而且會(huì)使光學(xué)特性和功能特性變差。
EP-B-0312879中記述了一種制制，它由四氯化錫或烷基錫三氯化物同氟硼酸錫(Ⅱ)一起溶于極性有機(jī)溶劑而成。
據(jù)DE-PS3735591所記述，作摻雜劑的是氟硅酸錫(Ⅱ)，而據(jù)DE-PS3735574所記述，則為氟化錫(Ⅱ)。
然而，這種制劑的主要缺點(diǎn)是氯含量高。熱解時(shí)，產(chǎn)生的產(chǎn)物中有氯化氫氣體，它對(duì)健康有害，并能腐蝕和損害某些材料。
本發(fā)明涉及的技術(shù)難點(diǎn)是，尋找一種具有下列特性的制劑(ⅰ)該制劑應(yīng)當(dāng)均勻，并已含摻雜劑;
(ⅱ)該制劑應(yīng)當(dāng)長(zhǎng)期穩(wěn)定，并易用醇、酮、酯及其它極性溶劑稀釋;
(ⅲ)該制劑中的氯含量應(yīng)當(dāng)被減到最小程度;
(ⅳ)用該制劑在基體上形成的氧化錫膜層，應(yīng)在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)高度透明，表面電阻盡可能低，而且在紅外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有高反射率。
本發(fā)明的目的是提供一種在玻璃、玻璃陶瓷或搪瓷表面上制備導(dǎo)電性紅外線反射層的方法。
有一種制劑能出乎預(yù)料地滿足這種要求，該制劑的特征在于，作液態(tài)制劑用的是用離子穩(wěn)定化的有機(jī)錫(Ⅳ)酸溶膠(acid sols)，其中含有作為液態(tài)有機(jī)介質(zhì)的是分子中至多各具6個(gè)碳原子的脂族醇或酮，或者沸點(diǎn)低于180℃的酯，以及足夠量的用以進(jìn)行摻雜的氟離子。
一種優(yōu)選方法的特征在于，噴涂一種錫(Ⅳ)酸溶膠，該溶膠是這樣制得的將選自由氯化錫(Ⅱ)、草酸錫(Ⅱ)及乙酸錫(Ⅱ)組成的一組的一種基料錫化合物，在上述有機(jī)介質(zhì)中與過氧化氫反應(yīng)，而且在錫(Ⅳ)酸溶膠形成的同時(shí)或之后，將摻雜劑加入其中。
優(yōu)選是在溶膠形成之前就加入摻雜劑。因此，另一種更優(yōu)選的方法是，噴涂一種錫(Ⅳ)酸溶膠，該溶膠經(jīng)所述基料錫化合物和一種含錫和氟的摻雜劑在上述有機(jī)介質(zhì)中與過氧化氫反應(yīng)而制得，所述的摻雜劑選自由氟化錫(Ⅱ)和三氟乙酸錫(Ⅱ)組成的一組含錫和氟的化合物。
另一種方法是，將摻雜劑隨后加到形成的錫(Ⅳ)酸溶膠中，并將氫氟酸、三氟乙酸或其酐、氟化錫(Ⅱ)或六氟硅酸用作摻雜劑。
錫(Ⅳ)酸溶膠中的錫含量可通過添加烷基錫氧化物來提高，其中所述的烷基至多可具有6個(gè)碳原子。適宜的烷基錫氧化物的例子是單丁基錫氧化物及二丁基錫氧化物。藉此措施，就可在相同錫含量的稀釋液中，再次將氯含量降低。
優(yōu)先選用含100-1200g/L錫，尤其是200-500g/L錫，而且錫對(duì)氟的摩爾比為1∶0.1至1∶0.8的錫(Ⅳ)酸溶膠。
有機(jī)介質(zhì)的例子為醇類，如乙醇、異丙醇;酮類，如丙酮;酯類，如乙酸丁酯。
為了制得膠態(tài)沉淀物并防止晶體生長(zhǎng)，采用的有機(jī)介質(zhì)優(yōu)先是醇類。這些溶膠中的初始顆粒尺寸用透射電子顯微鏡測(cè)量，約為5nm。這些錫(Ⅳ)酸溶膠溶液具有抗水解穩(wěn)定性，即使經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間放置也不產(chǎn)生沉淀。
為了實(shí)施本發(fā)明的涂覆，將本發(fā)明中必須使用的制劑借助壓縮空氣操作的噴槍以噴霧法噴到預(yù)先加熱過的表面上。此時(shí)，基體應(yīng)當(dāng)具有400-800℃的溫度，但是該溫度須低于基體的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)。經(jīng)熱解，就能在這些表面上產(chǎn)生摻氟氧化錫膜層。該膜層的厚度可在100nm和2μm之間的范圍內(nèi)變化。按該方法使用本發(fā)明制劑制備的膜層，其特點(diǎn)是對(duì)可見光的透光度高(75-88%)。在2.5及1.5μm之間的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，總紅外反射率大于80%。
下述實(shí)施例用來進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在一個(gè)裝有KPG攪拌器的500ml多頸燒瓶中，預(yù)先加入一種由16.5g氟化錫(Ⅱ)和113.9g氯化錫(Ⅱ)懸浮于82.8g乙醇所成的懸浮液。在緩慢攪拌下，在2小時(shí)內(nèi)滴加34.3g70%的過氧化氫溶液。滴加過程中，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過35℃。反應(yīng)后得透明溶液。將其用乙醇稀釋至50%，然后噴到預(yù)先在700℃爐溫下加熱過5分鐘的玻璃平板(160mm×180mm×6mm)上。
以此方式用Walther型手持噴槍(噴嘴直徑1mm，噴霧壓力4巴)涂覆的玻璃板，在噴液量為7mL和噴涂時(shí)間為5秒時(shí)，冷卻后具有下列性能值
表面電阻率9歐姆/平方，紅外反射率89%，膜層厚度600nm。
實(shí)施例2將用氯化物穩(wěn)定且錫含量為497g/L的乙醇的錫(Ⅳ)酸溶膠用1%(重量)40%的氫氟酸摻雜。然后，用乙醇將該溶液稀釋到含量為45%。
用此稀釋溶液涂覆的玻璃板，在冷卻后具有下列性能值表面電阻率12歐姆/平方，紅外反射率84%，膜層厚度800nm。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1中所制備的并用氟化物和氯化物穩(wěn)定乙醇的錫(Ⅳ)酸溶膠，另外還溶入29.8g單丁基錫氧化物(MBTO)。然后，將此溶液用乙醇稀釋至37.5%。
用此稀釋溶液涂覆的玻璃板，在冷卻后具有下列性能值表面電阻率9歐姆/平方，紅外反射率91%，膜層厚度700nm。
實(shí)施例4將錫含量為347g/L、用氟化物和氯化物穩(wěn)定的異丙醇的錫(Ⅳ)酸溶膠(Cl∶F(摩爾比)＝1∶0.15)，不經(jīng)稀釋噴到加熱過的玻璃平片上。測(cè)得下列性能值表面電阻率18歐姆/平方，紅外反射率81%，膜層厚度850nm。
實(shí)施例5將錫含量為287g/L、用氟化物和氟化物穩(wěn)定的、溶于丙酮溶劑的錫(Ⅳ)酸溶膠(Cl∶F(摩爾比)＝1∶0.2)，不經(jīng)稀釋噴到預(yù)先加熱過的玻璃板上。測(cè)得下列性能值表面電阻率19歐姆/平方，紅外反射率79%，膜層厚度800nm。
實(shí)施例6將錫含量為312g/L、用三氟乙酸鹽及乙酸鹽穩(wěn)定的、溶于乙醇溶劑的錫(Ⅳ)酸溶膠(三氟乙酸鹽∶乙酸鹽(摩爾比)＝0.3∶1)，未經(jīng)稀釋噴到預(yù)先加熱過的玻璃板上。測(cè)得下列性能值表面電阻率31歐姆/平方，紅外反射率69%，膜層厚度750nm。
權(quán)利要求
1.一種通過在加熱到400-800℃但低于其軟化點(diǎn)的玻璃、玻璃陶瓷或搪瓷表面上噴涂并熱分解含有Sn(Ⅳ)化合物及含氟化合物摻雜劑的液態(tài)制劑，以在所述表面上制備導(dǎo)電性紅外線反射層的方法，其特征在于，將用離子穩(wěn)定的有機(jī)錫(Ⅳ)酸溶膠用作液態(tài)制劑，其中含有分子中至多各具6個(gè)碳原子的脂族醇或酮，或者沸點(diǎn)低于180℃的酯作為液態(tài)有機(jī)介質(zhì)，并含有足夠量的用以進(jìn)行摻雜的氟離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，噴涂一種錫(Ⅳ)酸溶膠，該溶膠經(jīng)選自氯化錫(Ⅱ)、草酸錫(Ⅱ)及乙酸錫(Ⅱ)組成的一組的一種基料錫化合物在所述有機(jī)介質(zhì)中與過氧化氫反應(yīng)而制得，而且在錫(Ⅳ)酸溶膠形成的同時(shí)或之后，將摻雜劑加入到其中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，噴涂一種錫(Ⅳ)酸溶膠，該溶膠經(jīng)所述基料錫化合物和一種含錫和氟的摻雜劑在所述有機(jī)介質(zhì)中與過氧化氫反應(yīng)而制得，該摻雜劑選自由氟化錫(Ⅱ)和三氟乙酸錫(Ⅱ)組成的一組含錫和氟的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將摻雜劑隨后加到已形成的錫(Ⅱ)酸溶膠中，并將氫氟酸、三氟乙酸或其酐、氟化錫(Ⅱ)或六氟硅酸用作摻雜劑。
5.前述諸項(xiàng)權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過添加烷基錫氧化物來提高錫(Ⅳ)酸溶膠中的錫含量，其中所述的烷基至多可具有6個(gè)碳原子。
6.前列諸項(xiàng)權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，噴涂一種錫(Ⅳ)酸溶膠，該溶膠含有100-1200g/L錫，其中錫對(duì)氟的摩爾比為1∶0.1至1∶0.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，使用一種含錫200-500g/L的錫(Ⅳ)酸溶膠。
全文摘要
一種經(jīng)在加熱到400—800℃但低于其軟化點(diǎn)的玻璃、玻璃陶瓷或搪瓷表面上噴涂并熱分解含有Sn(Ⅳ)化合物及含氟化合物摻雜劑的液態(tài)配制，在上述表面上制備導(dǎo)電性紅外線反射層的方法，其中，將用離子穩(wěn)定的有機(jī)錫(Ⅳ)酸溶膠用作液態(tài)配制，該溶膠中含有分子中具有至多6個(gè)碳原子的脂族醇或酮，或者沸點(diǎn)低于180℃的酯作為液態(tài)有機(jī)介質(zhì)，并含有其量足以進(jìn)行摻雜的氟離子。
文檔編號(hào)C03C17/25GK1102820SQ9411568
公開日1995年5月24日 申請(qǐng)日期1994年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月3日
發(fā)明者迪特爾·古爾, 施文·烏韋·瓦勒里安 申請(qǐng)人:戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?br>