專利名稱：包含結(jié)晶剛玉的坯體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含從玻璃相中結(jié)晶出的剛玉相的坯體及制造該坯體的方法。
用于制造例如餐具和衛(wèi)生潔具等陶瓷件的坯體(body)是以如下方式來(lái)制造的。即，在燒結(jié)過(guò)程中，組成原料的顆粒熔入玻璃相中，在高溫下，玻璃相變成流體因此可以填充未熔顆粒之間形成的間隙。因此，該坯體具有下面的結(jié)構(gòu)它包括玻璃相及分散在玻璃相中的結(jié)晶相。
特定的顆粒能否熔化取決于其熔點(diǎn)，而熔點(diǎn)又受到顆粒的晶體結(jié)構(gòu)、特定顆粒與其它顆粒的組合(如果與其它晶體共存，一種本身具有高熔點(diǎn)的特定顆?？梢栽诘陀谄淙埸c(diǎn)的溫度下熔化)、燒結(jié)溫度和時(shí)間的影響。對(duì)于傳統(tǒng)的白色陶瓷器，在玻璃化過(guò)程中能夠熔化的原料是例如作為助熔劑的長(zhǎng)石和能在成型過(guò)程中產(chǎn)生可塑性的粘土，而在玻璃化過(guò)程中未熔化的原料是例如石英。但是，石英不是完全未熔。更具體地說(shuō)，其中的一部分熔入玻璃相中，而其余部分維持其晶體形式。此外，還從玻璃相中結(jié)晶出莫來(lái)石。
如上所述，在傳統(tǒng)白色陶瓷器中將石英用作結(jié)晶相形成物質(zhì)的原因是它比其它的用于結(jié)晶相的原料便宜，并且它是與玻璃形成礦物共存的一種天然原料。例如，長(zhǎng)石和粘土很少單獨(dú)以天然形式存在，并且在多數(shù)情況下，它們以與石英的混合物形式存在。
因?yàn)檫@個(gè)原因，在白色陶瓷器中通常用作結(jié)晶相形成原料的礦物局限于石英(或方石英，它是石英相變形成的一種晶體)。然而，如上所述，一部分石英熔入了玻璃相中。因此，產(chǎn)生了各種問(wèn)題。例如，很難控制在得到的燒結(jié)體中存在的石英的顆粒度，還發(fā)現(xiàn)石英和玻璃相的熱膨脹系數(shù)有很大差別(在各種晶體中，石英被認(rèn)為是包含有很高熱膨脹系數(shù)的晶體的一組)，并且石英的力學(xué)強(qiáng)度差。
最近，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種氧化鋁增強(qiáng)陶瓷的白色陶瓷器，其中一部分(或全部)的石英被氧化鋁代替以避免上述的問(wèn)題，并且提出將它用于餐具和絕緣子。
通過(guò)將氧化鋁晶體(α—氧化鋁，也稱剛玉)或任選地將氫氧化鋁加入到原料中來(lái)制造氧化鋁增強(qiáng)陶瓷的白色陶瓷器。原則上講，向原料中加入氫氧化鋁與向其中加入氧化鋁是等同的、因?yàn)闅溲趸X在燒結(jié)過(guò)程中轉(zhuǎn)變成剛玉。
然而，氧化鋁增強(qiáng)陶瓷的白色陶瓷器存在下面的問(wèn)題。
第一個(gè)問(wèn)題涉及原料的花費(fèi)。更具體地說(shuō)，氧化鋁的價(jià)格比主要包括天然原料的用于白色陶瓷器的傳統(tǒng)原料的價(jià)格明顯高。
第二個(gè)問(wèn)題涉及氧化鋁顆粒在坯體中的分散性。在這種氧化鋁增強(qiáng)陶瓷的白色陶瓷器中，具有高韌性的氧化鋁顆粒分散在脆性玻璃相中，因此，為了確保提高氧化鋁增強(qiáng)陶瓷的白色陶瓷器的強(qiáng)度，氧化鋁顆粒在適用前提下必須盡可能細(xì)并且均勻分散在玻璃相中。然而，當(dāng)氧化鋁顆粒的尺寸減小時(shí)，它在坯體中的分散性會(huì)降低，因此存在于坯體中的顆粒處于團(tuán)聚狀態(tài)。為此，通常認(rèn)為分散在氧化鋁增強(qiáng)陶瓷的白色陶瓷器中的氧化鋁顆粒的平均顆粒度適合在2至10μm范圍內(nèi)，如果使用顆粒度低于上述下限的氧化鋁顆粒，由于顆粒的團(tuán)聚，得到的白色陶瓷器的強(qiáng)度反而會(huì)降低。此外，大多數(shù)市場(chǎng)上可買到的粉狀氧化鋁產(chǎn)品包含許多由α—氧化鋁形成的大的二次顆粒，因此必須將它們粉碎到具有希望顆粒度的顆粒。在這種情況下，如果粉末氧化鋁與其它原料一起粉碎，則氧化鋁顆粒粉碎不充分，因?yàn)樗挠捕缺绕渌系母摺Ｒ虼?，氧化鋁必須單獨(dú)粉碎，這使得生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜化。此外，當(dāng)單獨(dú)粉碎的氧化鋁與其它原料混合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氧化鋁的分散性問(wèn)題，特別是當(dāng)使用的氧化鋁具有小的顆粒度時(shí)。
坯體的結(jié)構(gòu)包括玻璃相以及分散在玻璃相中的氧化鋁相的產(chǎn)品，除了上述的氧化鋁增強(qiáng)陶瓷的白色陶瓷器以外，還包括陶瓷基片。
用于例如半導(dǎo)體集成電路中的基片可以從各種材料制成，但物理性能例如強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)侵蝕性和導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)良的陶瓷基片是最優(yōu)選的。
在這些陶瓷基片中，最常用的是氧化鋁基片，但氧化鋁基片需要大約1600℃的燒結(jié)溫度。因此，用于生片印刷(green sheet—printing)的導(dǎo)體材料局限于高電阻材料例如鎢和鉬等、并且燒結(jié)它們所花費(fèi)用也高。為此，最近進(jìn)行了深入研究，通過(guò)開(kāi)發(fā)適合在低溫下燒結(jié)的材料以便降低基片的制造成本，同時(shí)還使使用低電阻的導(dǎo)體材料如金、銀和銅成為可能。
能夠在低溫下燒結(jié)的最有前景的用作基片的材料是包含分散在玻璃相中的氧化鋁顆粒的材料(在許多情況下是硼—硅酸鹽玻璃)，它不僅具有比氧化鋁更低的燒結(jié)溫度，而且具有與硅很相似的熱膨脹系數(shù)。
制造這種分散有氧化鋁的玻璃物質(zhì)的方法包括下面步驟將玻璃顆粒與氧化鋁顆?；旌?，然后將混合物成型，并燒結(jié)成型的混合物。將這種方法與制造氧化鋁增強(qiáng)陶瓷的白色陶瓷器的方法比較，它們的區(qū)別僅在于前者不使用能通過(guò)燒結(jié)玻璃化的顆粒，而使用預(yù)先均勻地玻璃化了的顆粒(玻璃料)，因此，原則上講它們是一樣的。
因此，這種生產(chǎn)方法的應(yīng)用存在在氧化鋁增強(qiáng)陶瓷的白色陶瓷器中發(fā)現(xiàn)的同樣問(wèn)題，即涉及制造成本和氧化鋁顆粒在坯體中的分散性的問(wèn)題。此外，該方法需要使用昂貴的玻璃料，因此，成本的問(wèn)題越發(fā)重要。
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決傳統(tǒng)方法中存在的上述問(wèn)題，更具體地說(shuō)是提供一種廉價(jià)的坯體、其中氧化鋁顆粒均勻分散在玻璃相中，本發(fā)明還提供了一種制造這種坯體的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種坯體，它包括一種玻璃相和分散在玻璃相中的結(jié)晶相，其中的結(jié)晶相包括從玻璃相中結(jié)晶的剛玉作為主要成分。
這種坯體可以通過(guò)下面方法來(lái)制造，該方法包括將粉末原料成型、通過(guò)燒結(jié)使成型體部分或全部玻璃化，從而從玻璃相中析出剛玉晶體。這種坯體可以用來(lái)制造餐具，衛(wèi)生潔具，絕緣子，建筑材料，機(jī)器零件和陶瓷基片。
下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的敘述。
在制造上述的玻璃相中均勻分散了氧化鋁顆粒的坯體時(shí)，僅僅將氧化鋁顆粒作為原料加到坯體的其它組分中是不能實(shí)現(xiàn)氧化鋁顆粒在玻璃相中的均勻分散的。本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種通過(guò)從玻璃相中結(jié)晶出剛玉來(lái)將氧化鋁顆粒均勻地分散在玻璃相中的方法。
已經(jīng)知道用于白色陶瓷器的常用的原料的組成落在莫來(lái)石的初晶相區(qū)內(nèi)，而一些特定的陶瓷落在堇青石、鎂橄欖石和塊滑石的初晶相區(qū)。
另一方面，在本發(fā)明的坯體中，原料中能夠玻璃化的部分的組成必須落在剛玉的初晶相區(qū)內(nèi)，或者至少在剛玉從玻璃相中再結(jié)晶過(guò)程中或在其玻璃化過(guò)程中玻璃相(或其中一部分)的組成應(yīng)該落在剛玉的初晶相區(qū)。另外，具有這種組成的原料應(yīng)該可以便宜地買到，并且該坯體應(yīng)能以低成本生產(chǎn)。
滿足上述條件的優(yōu)選的原料是這些材料它們中待玻璃化的部分包括15—65％(重量)的SiO2，25—85％(重量)的Al2O3和1—25％(重量)的K2O＋Na2O＋CaO＋MgO作為主要組分。
術(shù)語(yǔ)“待玻璃化的部分”本文中指在坯體的燒結(jié)溫度下能夠玻璃化的那部分。因此，燒失量(Ig—Loss)和在燒結(jié)溫度下不進(jìn)行玻璃化的具有高耐火度的部分不計(jì)入前述的計(jì)算中。在燒結(jié)溫度下不進(jìn)行玻璃化的具有高耐火度的部分的實(shí)例包括氧化鋁(剛玉)。換句話說(shuō)，本發(fā)明的特征在于從玻璃相中析出剛玉晶體，但除了前述的從玻璃相中結(jié)晶的剛玉以外，也可以通過(guò)預(yù)先向原料中加入剛玉顆粒作為原料組分以增加玻璃相中的剛玉含量。但是，在這種情況下，預(yù)先加入到原料中的剛玉顆粒最好包含與玻璃相中結(jié)晶出的剛玉相比較粗的顆粒。在燒結(jié)溫度下不進(jìn)行玻璃化的具有高耐火度的部分包括例如，除剛玉外，一部分石英(根據(jù)燒結(jié)溫度石英部分地進(jìn)行玻璃化)和二氧化鋯。當(dāng)使用廉價(jià)的天然原料時(shí)，石英不可避免作為雜質(zhì)而存在。從這方面看，石英作為雜質(zhì)對(duì)得到的坯體物理性質(zhì)有不利影響，但有時(shí)通過(guò)在石英和玻璃相之間的界面上形成微裂紋可以提高坯體的耐熱沖擊性。此外，如果坯體用于制造絕緣子，可加入二氧化鋯作為原料以提高其電性能。
盡管上面已經(jīng)討論了剛玉從玻璃相中的結(jié)晶，但本文所指的通過(guò)玻璃化形成的玻璃相不一定是指原子結(jié)構(gòu)在微觀上完全轉(zhuǎn)變成無(wú)定形態(tài)的狀態(tài)。本文中的玻璃相是指主要包括熔融部分，其中仍存在晶體部分的狀態(tài)，但通過(guò)X射線衍射技術(shù)難以探測(cè)到晶體部分，因?yàn)榫w部分的穩(wěn)定性很低。因此，術(shù)語(yǔ)“剛玉從玻璃相中的結(jié)晶”不僅指剛玉晶體直接從均勻玻璃熔體中的結(jié)晶，也指剛玉晶體可以通過(guò)不穩(wěn)定(通常不可探測(cè))的中間產(chǎn)物從玻璃熔體中結(jié)晶。例如，從含Na2O的玻璃相中可能結(jié)晶出β—氧化鋁，但該晶體不穩(wěn)定。因此，至少在某些生產(chǎn)過(guò)程中當(dāng)坯體從電爐中出來(lái)時(shí)可假設(shè)β—氧化鋁晶體轉(zhuǎn)變成α—氧化鋁(剛玉)。術(shù)語(yǔ)“剛玉從玻璃相中的結(jié)晶”當(dāng)然也包括過(guò)種情況。
順便說(shuō)一下，如上所述，在本發(fā)明中玻璃相不必轉(zhuǎn)變成完全均勻液相，從經(jīng)濟(jì)性角度來(lái)看這在本發(fā)明中是很重要的。因?yàn)閷⒉Ａ噢D(zhuǎn)變成完全均勻的液相需要使用高的燒結(jié)溫度和高的能量消耗。為此，在本發(fā)明中用來(lái)燒結(jié)成型體的溫度最好低于玻璃相的液相面(Liquid—surface)溫度。這兩個(gè)溫度的差根據(jù)玻璃相的組成和希望從玻璃相中析出的剛玉的數(shù)量不同而不同，但溫度差通常為50—800℃。
將本發(fā)明方法與生產(chǎn)玻璃陶瓷的方法比較，會(huì)發(fā)現(xiàn)使用這種低燒結(jié)溫度的優(yōu)越性更加明顯。玻璃陶瓷可以根據(jù)下面兩種方法來(lái)制造。一種方法是通過(guò)熱處理將原料轉(zhuǎn)變成完全的無(wú)定形態(tài)，然后粉碎它得到玻璃料，將得到的玻璃料成型；另一種方法是通過(guò)熱處理將原料轉(zhuǎn)變成完全的無(wú)定形態(tài)，然后將其成型。在每種情況下，將成型的制品進(jìn)行第二次熱處理以從成型制品中析出晶體。在這些方法中，第一次熱處理的溫度顯然高于原料組合物的液相面，并且在工業(yè)操作中為了獲得均勻的玻璃熔體，熱處理必須在明顯高于原料組合物的液相面溫度下進(jìn)行。
與上述生產(chǎn)玻璃陶瓷的方法不同，本發(fā)明方法可在明顯低的溫度下只通過(guò)一步熱處理就使晶體結(jié)晶，但本發(fā)明方法中可以使用至少兩步熱處理，這將在某種程度上增加從原料中析出晶體的數(shù)量或可以降低熱處理的溫度。
如上所述，用于本發(fā)明的原料中可玻璃化的部分優(yōu)選包含15—65％(重量)的SiO2，25—85％(重量)Al2O3和1—25％(重量)的K2O＋Na2O＋CaO＋MgO作為主要組分。從相圖中可以看出，該組成落在剛玉最可能結(jié)晶的區(qū)域并且燒結(jié)溫度不太高。從這方面看，剛玉的數(shù)量?jī)?yōu)選不低于5％(重量)，更優(yōu)選不低于10％(重量)，但不超過(guò)65％(重量)，均基于坯體的總重量計(jì)，以提高得到坯體的物理性能。此外，燒結(jié)溫度優(yōu)選不超過(guò)1600℃，更優(yōu)選不超過(guò)1500℃。若SiO2的數(shù)量低于優(yōu)選范圍的下限，燒結(jié)需要使用明顯高的溫度，而如果其數(shù)量高于優(yōu)選范圍的上限，結(jié)晶的剛玉數(shù)量明顯降低。若Al2O3的數(shù)量低于優(yōu)選范圍的下限，結(jié)晶的剛玉的數(shù)量明顯減少，而若其數(shù)量高于優(yōu)選范圍的上限，燒結(jié)需要使用明顯高的溫度。此外，若是K2O＋Na2O＋CaO＋MgO的數(shù)量低于優(yōu)選范圍的下限，燒結(jié)需要使用明顯高的溫度，如果它的數(shù)量高于優(yōu)選范圍，則難以進(jìn)行剛玉的結(jié)晶。
下文將綜合考慮結(jié)晶的剛玉數(shù)量和燒結(jié)溫度、原料的成本和易獲得性，對(duì)本發(fā)明坯體所用優(yōu)選原料進(jìn)行詳細(xì)討論。
使用廉價(jià)的原料對(duì)本發(fā)明是很重要的，這可以通過(guò)至少將天然原料用作待玻璃化的部分的主要成分來(lái)實(shí)現(xiàn)。天然原料通常是廉價(jià)的，但它們通常具有高的雜質(zhì)含量。但是，在本發(fā)明中雜質(zhì)的存在使原料可以容易地玻璃化(換句話說(shuō)，可以降低燒結(jié)溫度)。
在選擇原料以確定待玻璃化部分的組成時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮選擇一種礦物作為玻璃化部分的主要成分使得該礦物占玻璃化部分的大部分或者選擇多種礦物的組合。然而，兩者均有缺點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。前者的優(yōu)點(diǎn)是可以容易地獲得均勻的玻璃相，因?yàn)橹饕煞质菑囊环N礦物中得到的，但其缺點(diǎn)是配方的自由度小，這是因?yàn)檫x擇的礦物具有特定的化學(xué)組成。另一方面，后者的優(yōu)點(diǎn)是配方的自由度大，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)適當(dāng)選擇多種礦物的組合和比例可得到各種配方，其缺點(diǎn)是難以形成均勻的玻璃相?？朔笳呷秉c(diǎn)的最有效途徑是選擇耐火度差別不大的原始礦物進(jìn)行組合。
根據(jù)上述觀點(diǎn)，在選擇天然原料作為本發(fā)明的原料時(shí)，在選擇一種礦物作為玻璃化部分的主要成分使它占該部分的大部分時(shí)，絹云母是優(yōu)選的原料。在粘土質(zhì)的云母中，絹云母適合用于這種情況，因?yàn)樗邢鄬?duì)較高的K2O含量，并且容易獲得相對(duì)較高的純度。絹云母是天然原料，因此很難得到純度接近100％的絹云母，但即使絹云母中或多或少地含有高嶺土礦、石英和絹云母以外的粘土質(zhì)云母也不會(huì)產(chǎn)生任何問(wèn)題。更具體地說(shuō)，高嶺土礦物有時(shí)可以增加結(jié)晶的剛玉相的數(shù)量，因此有時(shí)會(huì)有意地向絹云母中加入高嶺土礦物。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“高嶺土礦物”是指用下面經(jīng)驗(yàn)式表示的粘土礦Al2O·2SiO2·nH2O，例如高嶺石、多水高嶺石、偏多水高嶺石和地開(kāi)石。
另一方面，當(dāng)選擇多種礦物的組合作為天然原料時(shí)，這種用于本發(fā)明的優(yōu)選的組合包括含有高嶺土礦物和含有不低于5％(重量)的K2O＋Na2O＋CaO＋MgO的礦物。這種組合的優(yōu)點(diǎn)是高嶺土礦物可以使得到的坯體在成型過(guò)程中具有可塑性。含K2O＋Na2O＋CaO＋MgO不低于5％(重量)的礦物的優(yōu)選實(shí)例有長(zhǎng)石如鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石、霞石正長(zhǎng)巖、柯尾什石(Cornish stone)和浮巖，特別優(yōu)選的是含有不低于10％(重量)的K2O＋Na2O、具有高純度并且堿含量盡可能高的長(zhǎng)石。自然界含量充足并且含堿量最高的礦物是霞石，而富含霞石正長(zhǎng)巖的霞石是特別優(yōu)選的。盡管不常見(jiàn)，但已經(jīng)知道有天然的高堿含量的無(wú)定形玻璃物質(zhì)存在，它們也可以用于本發(fā)明。
與高嶺土礦物結(jié)合使用的含K2O＋Na2O＋CaO＋MgO的礦物特別優(yōu)選具有高的K2O＋Na2O含量的礦物的原因由下面可知，比較三組分系統(tǒng)SiO—Al2O3—K2O或Na2O或CaO或MgO的相圖，可以發(fā)現(xiàn)在K2O，Na2O相圖中剛玉的初晶相區(qū)域覆蓋的Al2O3含量比CaO、MgO相圖中的Al2O3含量低。因此，可以預(yù)計(jì)即使原料部分具有低的Al2O3含量也可以玻璃相中結(jié)晶出較大數(shù)量的剛玉(這意謂著燒結(jié)溫度可以降低)。
但是，當(dāng)這些礦物用于制造電子材料如陶瓷基片時(shí)，它卻不能大量使用，因?yàn)閴A金屬如K2O＋Na2O有損于電性能。在這種情況下，必須使用含堿土金屬如CaO、MgO的原料。但是，如上面所述的、在三組分系統(tǒng)SiO2—Al2O3—CaO或MgO的相圖中，剛玉的初晶體區(qū)域不覆蓋Al2O3含量低的區(qū)域。因此，為了結(jié)晶出大量的剛玉，應(yīng)該使用具有高的氧化鋁含量的原料(即低的SiO2含量)與高嶺土礦物結(jié)合。這種原料通常不會(huì)天然存在，但可以便宜地買到含有鍛燒材料(Calcined materials)作為主要成分的原料。
本文中所用的“鍛燒材料”指通過(guò)混合含CaO和/或MgO作為主要組分的原料和具有高Al2O3含量的原料、然后鍛燒得到的混合物而制得的人造材料，可以以較低價(jià)格買到的這種材料的實(shí)例有高鋁水泥。從這方面講，這種鍛燒材料的大多數(shù)是水硬材料，因此應(yīng)該注意如果成型過(guò)程中使用了水，這些材料只有短的適用期。換句話說(shuō)，當(dāng)使用鍛燒材料時(shí)，它們的加工過(guò)程不能包括任何通過(guò)將這種材料和其它原料與水混合，然后粉碎來(lái)控制顆粒度的步驟，而是將上述未鍛燒的混合物鍛燒(這種鍛燒得到的產(chǎn)物經(jīng)常被稱為“熟料”)、再進(jìn)行干燥粉碎以得到這種鍛燒材料。因此，在干燥粉碎過(guò)程中應(yīng)足以控制鍛燒材料的顆粒度。此外，高嶺土礦物通常是從粘土制得的，如果在大量水存在前提下將粘土與這種鍛燒材料混合，得到的混合物經(jīng)常會(huì)發(fā)生結(jié)塊。在這種情況下，混合物是通過(guò)一種只要少量水的方法來(lái)成型或者成型過(guò)程需要大量的用于粘土的分散劑。
上面所列的用于本發(fā)明坯體的優(yōu)選的原料中，含K2O＋Na2O＋CaO＋MgO作為主要成分的原料包括例如絹云母、長(zhǎng)石和高鋁水泥。然而，雖然它們都含K2O＋Na2O＋CaO＋MgO作為主要成分，但它們的含量在這些情況下都不會(huì)超過(guò)50％(重量)。在本發(fā)明中，具有高的K2O＋Na2O＋CaO＋MgO含量(例如100％(重量))的礦物不是用作K2O＋Na2O＋CaO＋MgO的主要來(lái)源的優(yōu)選礦物，而可用作燒結(jié)的助劑以彌補(bǔ)存在于K2O＋Na2O＋CaO＋MgO主要來(lái)源(如絹云母、長(zhǎng)石和高鋁水泥)中的堿組分的不足。
這是因?yàn)?、如果將這種助劑用作K2O＋Na2O＋CaO＋MgO的主要來(lái)源，不可避免要將具有高的Al2O3含量的礦物作為另一種原料，這會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)溫度的升高。作為一種例外，如果原料中待玻璃化的部分中SiO2的含量明顯降低，以盡可能增加從材料中結(jié)晶的剛玉的數(shù)量(在這種情況下，需要使用高的燒結(jié)溫度)，可將助劑用作K2O＋Na2O＋CaO＋MgO的主要來(lái)源。用作助劑的這類礦物的優(yōu)選實(shí)例有白云石、菱鎂礦、碳酸鈣、石灰、石膏、碳酸鉀和滑石。
這種用于燒結(jié)的助劑主要用來(lái)降低原料的燒結(jié)溫度，因此含K2O、Na2O、CaO、MgO以外的助熔組分的物質(zhì)也可用作這類助劑。本文中優(yōu)選使用的含助熔組分的這類助劑的實(shí)例有含Li2O的礦物如透鋰長(zhǎng)石；含BaO的礦物如碳酸鋇；含SrO的礦物如碳酸鍶；以及含B2O3的礦物如硼砂。
此外，用于本發(fā)明坯體的原料還可包含使剛玉從中結(jié)晶的成核劑，但是與制造陶瓷玻璃不同，成核劑不是必須的組分，使用成核劑只會(huì)起到增加結(jié)晶的剛玉數(shù)量和在某種程度上降低結(jié)晶溫度的效果(這取決于原料的配方)。這種成核劑的實(shí)例是在制備玻璃陶瓷時(shí)已知的那些如TiO2、ZrO2、Fe2O3、V2O5、NiO、Cr2O3、氟化物、硫化物、金屬磷酸鹽和貴金屬?？捎糜诒景l(fā)明的其它的成核劑包括例如含Al2O3作為主要成分的那些，如氧化鋁溶膠、乳酸鋁、磷酸鋁、γ—氧化鋁和超細(xì)的α—氧化鋁。
在本發(fā)明中，如前面已經(jīng)描述的那樣，玻璃相不必完全和均勻地轉(zhuǎn)變成無(wú)定形態(tài)，因此燒結(jié)溫度明顯低于制造常規(guī)玻璃材料的方法所需要的溫度。另外一方面，與制造玻璃的方法不同，很難提供一種在高溫條件下?lián)艹鰺樀姆椒?。因此，?dāng)燒結(jié)在適合于結(jié)晶足夠數(shù)量的剛玉的溫度下進(jìn)行時(shí)，根據(jù)原料的配方不同會(huì)產(chǎn)生起泡，這樣得到的是多孔坯體的產(chǎn)品。除了有意制造多孔材料以外，這種起泡通常是不希望發(fā)生的。通過(guò)預(yù)先鍛燒容易起泡的原料，可以避免這種起泡現(xiàn)象的問(wèn)題。在上述的原料中，特別是天然原料中，長(zhǎng)石常常會(huì)導(dǎo)致起泡。
上面詳細(xì)討論了用于本發(fā)明坯體中的主要原料。下面將討論制造本發(fā)明坯體的特殊方法。
關(guān)于原料的顆粒度的控制，如果購(gòu)得的每種原料的顆粒度均落在對(duì)應(yīng)的指定范圍內(nèi)，這些原料可以直接混合在一起。如果不是這樣，則所有的原料可在一起或各自分開(kāi)地粉碎。每種原料的平均顆粒度優(yōu)選不起過(guò)30μm，更優(yōu)選不超過(guò)10μm?？紤]剛玉的結(jié)晶，原料的顆粒度越小，從中結(jié)晶出的剛玉數(shù)量越大、燒結(jié)溫度越低。因此，原料的顆粒度應(yīng)盡可能小，但是如果顆粒度極小，則粉碎所需費(fèi)用增加，并且根據(jù)成型方法不同，這些原料的混合物不容易成型(例如，當(dāng)注漿成型大尺寸制品時(shí)，很難將平均顆粒度降至低于0.3μm)。
此外，可以根據(jù)要成型制品的形狀選擇已知的成型方法來(lái)成型原料，如注漿、流延、陰模旋坯、干壓、塑壓、半濕壓、擠壓成型和電泳注漿。如果本發(fā)明的坯體用來(lái)制造現(xiàn)有產(chǎn)品，不需使用任何特殊的成型方法，原則上可用原來(lái)該產(chǎn)品的成型方法來(lái)成型(例如，注漿技術(shù)用于衛(wèi)生潔具，流延技術(shù)用于陶瓷基片)。此外，除原料外，一些成型方法還要使用其它助劑如分散劑(例如水或有機(jī)溶劑)、懸浮劑、絮凝劑、粘結(jié)劑、增塑劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑和促進(jìn)干燥劑。
然后，原則上講，在氧化氣氛下進(jìn)行燒結(jié)工藝。但當(dāng)使用可在還原氣氛下顯色的釉或使用容易起泡的天然原料時(shí)，燒結(jié)可以在中性或還原氣氛下進(jìn)行。根據(jù)所用的原料的組成，當(dāng)燒結(jié)在中性或還原氣氛下進(jìn)行時(shí)結(jié)晶一定數(shù)量的剛玉所需溫度有時(shí)低于在氧化氣氛下燒結(jié)時(shí)結(jié)晶同樣數(shù)量的剛玉所需的溫度。當(dāng)發(fā)生莫來(lái)石首先從玻璃相中結(jié)晶，然后莫來(lái)石溶入玻璃相，同時(shí)剛玉從中結(jié)晶出來(lái)的情況時(shí)，這種趨勢(shì)更加明顯。
這種情況下，通過(guò)比較使用高的燒結(jié)溫度和選擇特定氣氛所需的費(fèi)用來(lái)選擇燒結(jié)方法。燒結(jié)溫度根據(jù)原料中各種化合物的比例變化而不同，但優(yōu)選不超過(guò)1600℃，更優(yōu)選不超過(guò)1500℃。如果控制加熱曲線以延長(zhǎng)在最高溫度下的保溫時(shí)間，和延長(zhǎng)從最高溫度降至比最高溫度低100—300℃的溫度時(shí)所用的時(shí)間，或延長(zhǎng)將溫度從比最高溫度低100—300℃的溫度升至最高溫度所用時(shí)間，則結(jié)晶的剛玉數(shù)量有增加的趨勢(shì)。另外，如果原料包括的礦物在相變時(shí)有體積變化，則加熱曲線在相變溫度附近應(yīng)逐漸改變(特別是在降溫過(guò)程中更是如此)。實(shí)施例1向100重量份的具有表1所示組成、并含絹云母作為主要成分的瓷石中，加入38重量份的水作為分散劑和0.06重量份的水玻璃作為懸浮劑，然后在一個(gè)球磨機(jī)中粉碎得到一種泥漿，其中分散顆粒的平均顆粒度控制在2.4μm。
表1瓷石的組成(wt％)<
使用石膏模，利用注漿方法從泥漿制得成型體。根據(jù)下面的加熱曲線(加熱程序)在氧化或N2氣氛下燒結(jié)成型體室溫到1000℃為250℃/小時(shí)，1000℃至最高溫度為25℃/小時(shí)；在最高溫度下保溫3小時(shí)；最高溫度至1000℃為25℃/小時(shí)；從1000℃自然冷卻至室溫，將最高溫度從1250℃至1400℃以50℃的間隔變化。利用X—射線衍射技術(shù)對(duì)存在于燒結(jié)體中的晶體進(jìn)行定性和定量分析。得到的結(jié)果列于表2。沒(méi)有探測(cè)到除表2所列以外的其它晶體。此外，在電子顯微鏡下觀察剛玉晶體，發(fā)現(xiàn)剛玉晶體完全均勻地分散在玻璃相中，并且具有直徑在1—3μm之間、厚度在約0.1～0.3μm之間的六方片狀晶體形式。
表2
實(shí)施例2向67重量份霞石正長(zhǎng)巖和33份含高嶺石作主要成分的粘土混合物(該混合物具有下面表3所列的組成)中，加入46重量份的水作分散介質(zhì)和0.11重量份的水玻璃作懸浮劑，然后在一個(gè)球磨機(jī)中粉碎得到一種泥漿，其中分散顆粒的平均顆粒度控制在5.3μm。
表3原料的組成(wt％)
使用樹(shù)脂模通過(guò)壓力注漿技術(shù)從泥漿制得了成型體。根據(jù)下面的加熱曲線在氧化氣氛下燒結(jié)成型體室溫至950℃之間為250℃/小時(shí)，950℃至最高溫度之間為25℃/小時(shí)；在最高溫度下保溫3小時(shí)；最高溫度至950℃之間為25℃/小時(shí)；從950℃自然冷卻至室溫，將最高溫度從1150℃至1300℃之間每隔50℃變化一次。利用X射線衍射技術(shù)對(duì)存在于每種燒結(jié)體中的晶體進(jìn)行定性和定量分析。這樣得到的結(jié)果列于下表4。沒(méi)有探測(cè)到表4所列以外的其它晶體。此外，在電子顯微鏡下觀察剛玉晶體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)剛玉晶體完全均勻地分散在玻璃相中，并具有直徑為0.5—2μm、厚度約0.1—0.3μm的六方片狀晶體形式。
表4
實(shí)施例3
在本實(shí)施例中，使用94重量份的含絹云母作為主要成分的瓷石、2重量份含高嶺石作為主要成分的粘土和4重量份的白云石，它們的組成列于表5。將瓷石粉碎至平均顆粒度為4.5μm，將白云石粉碎至平均顆粒尺寸為2.5μm，然后將它們與粘土混合，再向混合物中加入35重量份的水作為分散介質(zhì)，0.08重量份的水玻璃作為懸浮劑和0.03重量份的碳酸鈉得到一種泥漿。
表5原料組成(wt％
使用石膏模，利用注漿技術(shù)從泥漿制得成型體。根據(jù)下面的燒結(jié)曲線在氧化氣氛下燒結(jié)成型體室溫至1000℃之間為200℃/小時(shí)；1000℃至1100℃之間為25℃/小時(shí)；1100℃至1150℃之間為15℃/小時(shí)；在1150℃下保溫1小時(shí)；1150℃至1050℃之間為15℃/小時(shí)；1050℃至900℃之間為30℃/小時(shí)；從900℃自然冷卻至室溫。通過(guò)X射線衍射技術(shù)測(cè)定得到的燒結(jié)體中存在的剛玉晶體數(shù)量，發(fā)現(xiàn)它為24.5％(重量)。實(shí)施例4
向99重量份含絹云母作為主要成分的瓷石(它的組成列于表6)和1重量份二氧化鈦的混合物中，加入47重量份的水作為分散介質(zhì)，2重量份的聚丙烯酸銨作為懸浮劑，8重量份的聚乙二醇#2000和3重量份的鄰苯二甲酸丁基苯甲酯作為增塑劑，然后將混合物在球磨機(jī)中粉碎至平均顆粒度為1.1μm，再加入10重量份丙烯酸樹(shù)脂膠作粘結(jié)劑得到一種泥漿。
表6瓷石的組成(wt％)
通過(guò)流延技術(shù)從泥漿制得厚度約200μm的成型體。根據(jù)下面的加熱曲線在N2氣氛下燒結(jié)成型體定溫至1000℃之間為250℃/小時(shí)；1000℃至1200℃之間為20℃/小時(shí)；在1200℃保溫2小時(shí)；1200℃至1000℃之間為20℃/小時(shí)；1000℃至室溫下為250℃/小時(shí)。通過(guò)X射線衍射技術(shù)測(cè)定燒結(jié)體中存在的剛玉的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)它為24.9％(重量)。實(shí)施例5在干燥條件下，將55重量份高鋁水泥和44.5重量份含高嶺石作為主要成份的粘土(它們的組成列于下表7)和0.5重量份的γ—氧化鋁混合得到平均顆粒度為6.9μm的粉狀原料。然后通過(guò)干壓成型技術(shù)從粉狀原料制得成型體。
表7原料的組成(wt％)
根據(jù)下面的加熱曲線在氧化氣氛下燒結(jié)成型體室溫至1250℃之間為250℃/小時(shí)；1250℃至1400℃之間為30℃/小時(shí)；在1400℃下保溫4小時(shí)；1400℃至1300℃之間為20℃/小時(shí)；1300℃至1000℃之間為40℃/小時(shí)；從1000℃自然冷卻至室溫下。利用X射線衍射技術(shù)測(cè)定得到的燒結(jié)體中存在的剛玉的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)它為36.8％(重量)。此外，從燒結(jié)體中切下40mm×4mm×2mm的測(cè)試條，在30mm跨距下進(jìn)行3點(diǎn)抗彎測(cè)試，發(fā)現(xiàn)它的抗彎強(qiáng)度為205MPa。
從上面的詳細(xì)討論可以看出，根據(jù)本發(fā)明的坯體和其制備方法可以廉價(jià)地提供氧化鋁顆粒(晶體)均勻分散在玻璃相中的材料，這種材料可制備不同的制品例如餐具、絕緣子、建筑材料、機(jī)器零件和陶瓷基片。
權(quán)利要求
1.一種包含玻璃相和分散在玻璃相中的結(jié)晶相的坯體；其中的結(jié)晶相包括從玻璃相中結(jié)晶的剛玉作為主要組分。
2.一種制造包含玻璃相和分散在玻璃相中的結(jié)晶相的坯體的方法，其中的坯體包括剛玉晶體作為結(jié)晶相的主要成分，所說(shuō)方法包括下面步驟將粉狀原料成型，通過(guò)燒結(jié)使成型體部分或全部地玻璃化，以便從玻璃相中結(jié)晶出剛玉晶體。
3.一種如權(quán)利要求2的方法，其中原料中的玻璃化部分包括15—65％(重量)的SiO2，25—85％重量的Al2O3和1～25％(重量)的K2O＋Na2O＋CaO＋MgO作為主要組分。
4.一種權(quán)利要求2的方法，其中至少原料中的玻璃化部分包括天然原料作為主要組分。
5.一種權(quán)利要求4的方法，其中天然原料包括絹云母作為主要礦物組分。
6.一種權(quán)利要求4的方法，其中天然原料包括高嶺土礦物和一種含K2O＋Na2O＋CaO＋MgO不低于5％(重量)的礦物作為主要的礦物組分。
7.權(quán)利要求2的方法，其中的原料包括粘土和一種含CaO和/或MgO作為主要成分的鍛燒材料作為主要組分，而粘土又含高嶺土礦物作為主要的礦物組分。
8.權(quán)利要求7的方法，其中包括CaO和/或MgO作為主要成分的鍛燒材料是高鋁水泥。
9.權(quán)利要求2的方法，其中原料中包括用于剛玉結(jié)晶的成核劑。
10.權(quán)利要求2的方法，其中成型體的燒結(jié)溫度低于原料中待玻璃化部分形成的液相面的溫度。
全文摘要
一種包括玻璃相和分散在玻璃相中的結(jié)晶相的坯體，其中的結(jié)晶相包括從玻璃相中結(jié)晶的剛玉作為主要組分。一種制造這種坯體的方法包括下面步驟將粉狀原料成型、通過(guò)燒結(jié)使成型體部分或全部玻璃化，并且從玻璃相中結(jié)晶出剛玉。這種坯體和制造該坯體的方法可廉價(jià)地提供一種氧化鋁顆粒(晶體)均勻分散在玻璃相中的材料，這種材料可用于制造如餐具、絕緣子、建筑材料、機(jī)器零件和陶瓷基片等制品。
文檔編號(hào)C03C10/00GK1115179SQ94190750
公開(kāi)日1996年1月17日 申請(qǐng)日期1994年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月1日
發(fā)明者松本彰夫, 西川俊也 申請(qǐng)人:東陶機(jī)器株式會(huì)社