專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)紅紫色顏料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)以涂覆了膠態(tài)金(colloidal gold)的可烘燒(stovable)載體材料，特別是玻璃熔劑(glass fluxes)，為基礎(chǔ)的紅紫色顏料的方法。
基于陶瓷材料和膠態(tài)金的紅紫色顏料可以由各種方法獲得，并且一直用于生產(chǎn)陶瓷裝飾品和塑料、漆、化妝品和裝飾涂料的著色。
直到現(xiàn)在，該紅紫色顏料的生產(chǎn)一直包括以下幾個(gè)工藝步驟(a)用還原劑、一般是錫(Ⅱ)鹽從金鹽水溶液中以膠體形式沉淀卡修斯(Cassius)金紅紫色顏料，(b)將濕的金紅紫色顏料與細(xì)研磨的玻璃混合，(c)將混合物在600-800℃預(yù)燒，其中金顆粒至少部分地被包封在玻璃中，和(d)細(xì)粉碎該燒結(jié)的材料。DE 4106520教導(dǎo)了一種生產(chǎn)這種金顏料的簡(jiǎn)化的方法在該方法中，通過(guò)將一種還原劑加入含有玻璃熔料(glass frit)和可溶性金屬鹽的含水懸浮液中，使金屬以膠體形式沉積在玻璃熔料表面上，從而用膠態(tài)金和任選的色調(diào)改進(jìn)金屬包覆在平均粒度在0.5-50μm的玻璃熔料上;將水相分離后，按常規(guī)方法干燥顏料。
DE-PS 3229837教導(dǎo)了一種生產(chǎn)櫻桃紅顏料的方法，其中將涂覆了金屬氧化物的層狀顆粒在有機(jī)溶劑存在下用溶于其中的樹(shù)脂酸金包覆，然后在300-900℃、優(yōu)選在500-600℃燒成。該文獻(xiàn)既沒(méi)有教導(dǎo)除有機(jī)樹(shù)脂酸金以外的金化合物的應(yīng)用，也沒(méi)有教導(dǎo)使用水代替有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的目的在于提供一種比現(xiàn)有技術(shù)更易操作的生產(chǎn)方法。尤其是該方法可以不使用有機(jī)溶劑和有機(jī)或無(wú)機(jī)還原劑。
我們研究發(fā)現(xiàn)了一種以涂覆了膠態(tài)金的選自玻璃熔劑或其它氧化物或硅酸鹽材料或其混合物的可烘燒載體材料為基礎(chǔ)的生產(chǎn)紅紫色顏料的方法，該方法包括將細(xì)粉末化的載體材料與一種或多種金化合物緊密接觸，其中，載體材料與這些金化合物中的金的重量比為10∶1至2000∶1，該方法的特征在于將載體材料與該(或這些)金化合物以干的形式緊密混合和/或研磨，或者在沒(méi)有還原劑存在的條件下使載體材料與該(或這些)金化合物的水溶液或懸浮液接觸，將得到的混合物在高于該(或這些)金化合物分解溫度并低于該載體材料燒結(jié)溫度的條件下進(jìn)行熱處理，直到該(或這些)金化合物轉(zhuǎn)化成膠態(tài)金。
其余的要求涉及本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案。
不用象先前那樣必須通過(guò)使用有機(jī)或無(wú)機(jī)還原劑在水相中還原金化合物來(lái)生產(chǎn)膠態(tài)金，而只需在有足夠量的載體材料存在下通過(guò)熱處理一種可分解的金化合物就可以直接生產(chǎn)穩(wěn)定的紅紫色顏料是出人意料的。
優(yōu)選地，可被涂覆的可烘燒載體材料是玻璃熔劑(glass fluxes)，特別是玻璃熔料(glass frit)。然而，用在玻璃生產(chǎn)中使用的氧化物，特別是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3和CeO2以及硅酸鹽(例如堿土金屬硅酸鹽、硅酸鋯和硅酸鋁)代替玻璃熔劑也是可行的，上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用、也可以相互結(jié)合或與玻璃熔料結(jié)合使用。所用的氧化物或硅酸鹽應(yīng)是常規(guī)的那些在裝飾燒成過(guò)程中足以溶于玻璃熔劑的物質(zhì)。通過(guò)將玻璃熔劑與特殊氧化物，如氧化鈦和氧化鈰，相結(jié)合可以將顏料的紅紫色調(diào)轉(zhuǎn)藍(lán)。也可通過(guò)將氧化鈷連同玻璃熔劑一起使用或直接使用含鈷的玻璃熔劑將紅紫色調(diào)轉(zhuǎn)藍(lán)。玻璃熔劑被作為是那些在烘燒條件下形成玻璃層的材料的組成。優(yōu)選的玻璃熔劑是所謂的玻璃熔料，即熔化后驟冷并磨細(xì)的玻璃。正如人們所知，玻璃熔料可以具有非常寬的化學(xué)組成。這些玻璃熔料還具有不同的物理特性，例如其軟化和熔化行為以及膨脹系數(shù)α。透明的或不透明的、無(wú)色的或用著色氧化物著色的玻璃熔料都可以使用在本發(fā)明的方法中。也可以使用含鉛熔料或不含鉛的玻璃熔料。
在生產(chǎn)紅紫色顏料時(shí)，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員會(huì)使用其物理特性與被裝飾的基材最匹配的玻璃熔料。用于生產(chǎn)玻璃的紅紫色顏料的玻璃熔料一般在450-600℃開(kāi)始軟化，而用于裝飾瓷器和陶瓷材料的玻璃熔料的軟化點(diǎn)優(yōu)選在550-700℃。研究證實(shí)如果所用的玻璃熔劑的平均粒度在0.5-50μm，優(yōu)選1-20μm，特別是1-10μm是有利的。
用于本發(fā)明方法的有機(jī)或無(wú)機(jī)金化合物是在細(xì)分散的玻璃熔劑存在條件下、在熱處理過(guò)程中能完全分解成膠態(tài)金的那些化合物。所選用的金化合物的分解溫度一般低于300℃，優(yōu)選在150-250℃。無(wú)論是水溶性的還是非水溶性的金化合物都可以使用。適用于本發(fā)明方法的金化合物特別是一種或多種選自下列的化合物，它們是鋰、鈉和鉀的二氰基金酸鹽(Ⅰ)，氰化金，四鹵代金酸特別是四氯金酸及其水合物，氫氧化金(Ⅲ)，鋰、鈉和鉀的二亞硫酰金酸鹽(disulphitoaurate)(Ⅰ)，硫化金(Ⅲ)，硫醇金(Ⅰ)和金(Ⅰ)氨復(fù)合物(Gold(Ⅰ)amminkomplexe)。易于購(gòu)買(mǎi)到的無(wú)機(jī)金化合物例如四氯金酸及其四水合物以及二氰基金酸鉀、氰化金和硫化金是特別適用的。如果需要，在將水溶性金化合物與細(xì)粉末化的載體材料接觸時(shí)，可通過(guò)加入沉淀劑將水溶性金化合物轉(zhuǎn)化成非水溶性化合物例如通過(guò)加入硫化氨將四氯金酸轉(zhuǎn)化成硫化金，通過(guò)加入氫氧化鈉水溶液轉(zhuǎn)化成氫氧化金，以及通過(guò)加入氨轉(zhuǎn)化成金氨化合物(Goldaminverbindung)。
該方法的基本特性是載體材料與金化合物中的金的重量比在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，即10∶1-2000∶1;優(yōu)選的載體材料與金的重量比為20∶1-200∶1。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，玻璃熔劑與一種或多種可分解的金化合物以干的形式強(qiáng)力混合;或者或附加地將原料一起研磨，優(yōu)選在球磨機(jī)中研磨。
如果不采用這種非常簡(jiǎn)單但有效的干磨紅紫色顏料原料的方法，也可以將金化合物與玻璃熔料以水溶液的形式接觸，例如通過(guò)噴灑該溶液并均勻混合;溶液的量可以簡(jiǎn)單的計(jì)算，只要不需要固/液相分離。為了將在水相中由可溶性金化合物制備的非水溶性金化合物沉淀在載體材料，優(yōu)選玻璃熔劑、特別是玻璃熔料上，向載體材料和可溶性金化合物的水懸浮液中加入沉淀劑，接著過(guò)濾懸浮液并且(如果需要)進(jìn)行洗滌。
對(duì)通過(guò)上述濕法工藝或通過(guò)原料干混獲得的含有載體材料和金化合物的混合物進(jìn)行熱處理，其中如果有水，首先將水蒸發(fā)，然后將金化合物分解成膠態(tài)金。熱處理在低于載體燒結(jié)溫度的條件下進(jìn)行，此時(shí)剛好開(kāi)始軟化。通常，在低于300℃、優(yōu)選150-250℃進(jìn)行熱處理。熱處理持續(xù)時(shí)間一般在10分鐘至約6小時(shí)之間。
在將載體材料與至少一種金化合物接觸之前、之中或之后，通過(guò)將有效量的至少一種固體或水溶液形式的銀、銅、鈷、鎳、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的化合物與載體材料進(jìn)一步接觸，可以改進(jìn)紅紫色顏料的色調(diào)。隨后用于色調(diào)改進(jìn)的化合物也在載體材料表面上沉積。另外或附加地，也可以在熱處理之后將色調(diào)改進(jìn)化合物施加在已形成的紅紫色顏料上。銀的化合物，例如硝酸銀、碳酸銀、草酸銀和酒石酸銀對(duì)于將紅紫色調(diào)轉(zhuǎn)紅是特別優(yōu)選的。相對(duì)于金，所用色調(diào)改進(jìn)化合物中金屬的量一般為1-100%(重量)，優(yōu)選5-50%(重量)。
按照本發(fā)明的方法可以不需要還原劑也不需要有機(jī)溶劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，生產(chǎn)方法僅包括強(qiáng)力混合過(guò)程以及在低于載體材料燒結(jié)溫度，一般低于500℃，特別優(yōu)選低于300℃的條件下進(jìn)行熱處理。因此也不需要在熱處理之后進(jìn)一步研磨。
采用本發(fā)明方法獲得的顏料或顏料的中間體有時(shí)還不能具有裝飾燒成后所獲得的最終紅紫色。本發(fā)明顏料的優(yōu)點(diǎn)之一在于可以在中等條件下進(jìn)行熱處理，如果它用作裝飾陶瓷的顏料，可以在顏料中間體階段結(jié)束該方法而不會(huì)造成不利。
實(shí)施例1將相對(duì)于玻璃粉末為1%(重量)的金，以5%(重量)四氯金酸水溶液的形式加入到細(xì)粉碎的低熔點(diǎn)硼硅酸鉛(玻璃熔料n°10140，由Cerdec AG提供)中，并濕混。隨后在180-190℃對(duì)混合物進(jìn)行熱處理，得到淺紫色顏料。
通過(guò)簡(jiǎn)單的干法施用粉末顏料之后，以及將含有顏料或絲網(wǎng)介質(zhì)的著色膏體絲網(wǎng)印刷到瓷器和陶瓷面磚上之后，在820℃或者在870℃烘燒，形成紫色，盡管烘燒溫度不同，但是色調(diào)變化不大。
實(shí)施例2首先將四氯金酸加入到細(xì)粉碎的低熔點(diǎn)玻璃粉末的水懸浮液中并溶解，然后加入足夠量的硫化胺以確保金以硫化金形式定量沉淀。過(guò)濾該懸浮液并洗滌;將固體加熱至250℃，在加熱過(guò)程中干燥固體同時(shí)金化合物熱分解--相對(duì)于玻璃粉末的金含量為1%(重量)。所得顏料在瓷器或陶瓷面磚上烘燒成紅紫色。
實(shí)施例3將四氯金酸加到細(xì)粉碎的玻璃熔料(硼硅酸鉛)的水懸浮液中并溶解--相對(duì)于玻璃熔料的金含量為1%(重量)，懸浮液的固含量為65%，將濃氨水-10ml/g的金-加入該懸浮液中，其中金氨化合物(Goldammin-verbindung)被沉淀在玻璃熔料上。將懸浮的固體濾出、洗滌并在250℃進(jìn)行熱處理，得到紫色顏料。將該顏料在玻璃、瓷器和面磚上烘燒成紅紫色。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例3相似的方法，在水懸浮液中用金氨化合物(Goldamminverbingdung)(四氯金酸和氨)涂覆無(wú)鉛細(xì)粉碎的低熔點(diǎn)玻璃(10150級(jí)，由Cerdec AG提供)。用硝酸將該懸浮液調(diào)至中性，然后混入新制備的草酸銀懸浮液-過(guò)濾、洗滌并在250℃進(jìn)行熱處理，得到含有1%(重量)金和1%(重量)銀的灰/紫色顏料。所得顏料在玻璃、瓷器和面磚上烘燒成深紅色。
實(shí)施例5將二氧化硅(Aerosil 200，由Degussa AG提供)和二氰基金酸鉀混合并在球磨劑中均化-對(duì)于二氧化硅的金含量為0.2%(重量)。在280℃對(duì)該混合物進(jìn)行熱處理，形成紅紫色顏料。
實(shí)施例6用含有Na3Au(SO3)2的水溶液將主要含有SiO2、B2O3、Na2O和10%(重量)TiO2的無(wú)鉛玻璃熔料制成膏體-相對(duì)于玻璃熔料的金含量為0.1%(重量)。將該濕混合產(chǎn)物干燥并在275℃熱處理，得到紅紫色顏料。該顏料在瓷器上燒成時(shí)，得到帶藍(lán)色調(diào)的紅紫色裝飾-藍(lán)色調(diào)是由于玻璃熔料中較高的TiO2含量造成的。
權(quán)利要求
1.一種以涂覆了膠態(tài)金的選自玻璃熔劑或其它氧化物或硅酸鹽材料或其混合物的可烘燒載體材料為基礎(chǔ)的生產(chǎn)紅紫色顏料的方法，該方法包括將細(xì)粉末化的載體材料與一種或多種金化合物緊密接觸，載體材料與金化合物中的金的重量比為10∶1至2000∶1，其特征在于將載體材料與金化合物以干的形式緊密混合和/或研磨，或者在沒(méi)有還原劑存在條件下使載體材料與金化合物的水溶液或懸浮液接觸，將得到的混合物在高于該金化合物分解溫度并低于該載體材料的燒結(jié)溫度的條件下進(jìn)行熱處理，直到金化合物轉(zhuǎn)化成膠態(tài)金。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于載體材料一般采用玻璃溶劑，優(yōu)選平均粒度為0.5-50μm的玻璃熔料。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于采用一種或多種選自下列的金化合物，它們是鋰、鈉和鉀的二氰基金酸鹽(Ⅰ)，氰化金，四鹵代金酸特別是四氯金酸及其水合物，鋰、鈉和鉀的二亞硫酰金酸鹽(Ⅰ)，硫化金，硫醇金(Ⅰ)、金(Ⅰ)氨復(fù)合物(Gold(Ⅰ)-aminkomplexe)和氧化金。
4.按照權(quán)利要求1-3中的一種或多種方法，其特征在于將載體材料與金化合物以載體材料與金的比例為20∶1-200∶1的重量比混合。
5.按照權(quán)利要求1-4中的一種或多種方法，其特征在于所述的熱處理是在150℃至低于300℃的溫度下進(jìn)行的。
6.按照權(quán)利要求1-5中的一種或多種方法，其特征在于將水溶性金化合物溶于水中，將該溶液與載體材料接觸，除去過(guò)量的溶液后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理。
7.按照權(quán)利要求1-5中的一種或多種方法，其特征在于將水溶性金化合物溶于水中，將該溶液與載體材料接觸，向該懸浮液中加入使可溶性金化合物轉(zhuǎn)化成不溶性化合物的沉淀劑，除去過(guò)量的溶液后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理。
8.按照權(quán)利要求1-7中的一種或多種方法，其特征在于在將載體材料與至少一種金化合物接觸之前、之中或之后，通過(guò)將有效量的至少一種固體或水溶液形式的銀、銅、鈷、鎳、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的化合物與載體材料進(jìn)一步接觸，以改進(jìn)紅紫色顏料的色調(diào)，和/或在熱處理之后將色調(diào)改進(jìn)化合物沉積在載體材料的表面上。
9.按照權(quán)利要求1-5或8中的一種或多種方法，其特征在于將由一種或多種玻璃熔料組成的載體材料與如果需要10%(重量)以下的選自TiO2、CeO2、SnO2和SiO2的色調(diào)改進(jìn)氧化物，至少一種固體金化合物以及如果需要附加的選自銀、銅、鈷、鎳、銠、釕、鈀、鋨、銥和鉑的化合物一起在干的時(shí)候研磨，并在150℃至低于玻璃熔料軟化點(diǎn)的溫度溫度范圍內(nèi)對(duì)混合物進(jìn)行熱處理。
10.按照權(quán)利要求1-9的方法獲得的以涂覆了膠態(tài)金的選自玻璃熔劑或其它氧化物或硅酸鹽材料或其混合物的可烘燒載體材料為基的紅紫色顏料。
全文摘要
現(xiàn)有的以在可烘燒載體上的膠態(tài)金為基礎(chǔ)的紅紫色顏料的生產(chǎn)需要在有化學(xué)還原劑存在的條件下還原金化合物。按照本發(fā)明方法，可以更簡(jiǎn)單地通過(guò)下列方法生產(chǎn)紅紫色顏料，即通過(guò)以干的形式緊密混合和/或研磨載體材料和金化合物，或者通過(guò)載體材料與金化合物的水溶液或懸浮液接觸，然后在高于該金化合物分解溫度并低于該載體材料燒結(jié)溫度的條件下進(jìn)行熱處理，直到金化合物轉(zhuǎn)化成膠態(tài)金。
文檔編號(hào)C03C1/00GK1112590SQ9510360
公開(kāi)日1995年11月29日 申請(qǐng)日期1995年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月30日
發(fā)明者克勞斯-迪特爾·弗里奇, 貝爾恩德·德巴特, 諾貝特·吉澤克, 克爾斯汀·魯瑙 申請(qǐng)人:凱爾迪克陶瓷顏料股份公司